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CN112805434A - 拒水拒油剂组合物、拒水拒油处理方法和拒水拒油性纤维 - Google Patents

拒水拒油剂组合物、拒水拒油处理方法和拒水拒油性纤维 Download PDF

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CN112805434A CN202080005205.2A CN202080005205A CN112805434A CN 112805434 A CN112805434 A CN 112805434A CN 202080005205 A CN202080005205 A CN 202080005205A CN 112805434 A CN112805434 A CN 112805434A
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Abstract

本发明提供基材吸附性高、并且能够赋予基材高拒油性和拒水性的拒水拒油剂组合物.拒水拒油性纤维。拒水拒油剂组合物，含有共聚物(A)、阳离子性表面活性剂(B)、水性介质(C)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)，水性介质(C)中分散存在有含有共聚物(A)的粒子，共聚物(A)含有由单体a1所产生的结构单元和由单体a2所产生的结构单元，单体a1由(甲基)丙烯酰氧基以外的部分为烃结构的(甲基)丙烯酸烷基酯组成，单体a2由具有烯属不饱和基和酰胺基的化合物组成，聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)是聚二甲基硅氧烷的甲基的氢原子的一部分或全部被聚醚链取代而成的化合物。

Description

拒水拒油剂组合物、拒水拒油处理方法和拒水拒油性纤维
技术领域
本发明涉及拒水拒油剂组合物、拒水拒油处理方法和拒水拒油性纤维，本发明进而涉及含有拒水拒油剂组合物的纤维处理剂、纸处理剂、涂布剂。
本申请基于2019年12月24日在日本提出的申请特愿2019-232795号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
以往，作为对纤维、纸等基材赋予拒油性的方法，使用拒水拒油剂组合物进行拒油处理。作为拒水拒油剂组合物，有包含具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物的拒水拒油剂组合物。
然而，包含碳原子数8以上的全氟烷基的化合物有通过分解或代谢而生成全氟辛酸(perfluoro-octanoic acid(以下，有时简写为“PFOA”。))的可能性。美国环境保护厅要求减少全氟辛酸的生成量。因此，提出了具有包含短碳链的全氟烷基的化合物的拒水拒油剂组合物。
例如，专利文献1中记载了拒水拒油剂组合物，其包含：含有吡唑封闭疏水性多异氰酸酯和非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液、和具有碳原子数为6以下的全氟烷基的拒水拒油性成分。
专利文献2中记载了拒水拒油剂组合物，其包含：具有碳原子数为1～6的聚氟烷基的含氟聚合物、具有基于氟烯烃的结构单元的含氟聚合物、和水性介质。
近年来，还研究了要减少使用包含短碳链的全氟烷基的化合物。因此，提出了不含氟系化合物的拒水拒油剂组合物。
例如，专利文献3中记载了不含氟系化合物的纤维处理用拒水拒油剂组合物。专利文献4中研究了阳离子系硅氧烷-丙烯酸系树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-031285号公报
专利文献2：国际公开第2012/020806号
专利文献3：国际公开第2018/163911号
专利文献4：日本特开2016-102272号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的不含氟系化合物的拒水拒油剂组合物有时不能对基材赋予充分的拒油性。此外，专利文献3中记载的纤维处理用拒水拒油剂使用了阴离子系的材料，形态的变化很少。专利文献4中记载的制造方法需要脱溶剂工序，不能说简便。
在此，本发明的课题是提供基材吸附性高、并且能够赋予基材高拒油性和拒水性的拒水拒油剂组合物、纤维处理剂、纸处理剂、涂布剂、拒水拒油处理方法。此外，本发明的课题是提供具有高拒油性和拒水性的拒水拒油性纤维。
解决课题的手段
为了实现上述目的的本发明的方案如以下的[1]～[15]。
1.一种拒水拒油剂组合物，其特征在于，含有共聚物(A)、阳离子性表面活性剂(B)、水性介质(C)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)，
所述水性介质(C)中分散存在有含有所述共聚物(A)的粒子，
所述共聚物(A)含有由单体a1所产生的结构单元、和由单体a2所产生的结构单元，所述单体a1由(甲基)丙烯酰氧基以外的部分为烃结构的(甲基)丙烯酸烷基酯组成，所述单体a2由具有烯属不饱和基和酰胺基的化合物组成，
所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)是聚二甲基硅氧烷的甲基的氢原子的一部分或全部被聚醚链取代了的化合物。
[2].如[1]所述的拒水拒油剂组合物，所述阳离子性表面活性剂(B)的含量相对于所述共聚物(A)100质量份为0.10质量份以上且10质量份以下，
所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)的含量相对于所述共聚物(A)100质量份为0.10质量份以上且20质量份以下。
[3].如[1]或[2]所述的拒水拒油剂组合物，所述共聚物(A)中由所述单体a1所产生的结构单元的含有率为80质量％以上且99质量％以下，所述共聚物(A)中由所述单体a2所产生的结构单元的含有率为0.10质量％以上且20质量％以下。
[4].如[1]～[3]的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述阳离子性表面活性剂(B)含有季铵盐。
[5].如[1]～[4]的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)在聚醚链的末端具有烷氧基和羟基中的至少任一者。
[6].如[1]～[5]的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述单体a1含有(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1以上且8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[7].如[6]所述的拒水拒油剂组合物，所述共聚物(A)中由所述(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1以上且8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯所产生的结构单元的含有率为50质量％以上且99质量％以下。
[8].如[1]～[7]的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述单体a1包含作为(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构具有碳原子数9以上的链状烃结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[9].如[1]～[8]的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述单体a2包含丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少任一者。
[10].如[1]～[9]的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述共聚物(A)含有由具有式(1)所示的结构的化合物组成的单体a3所产生的结构单元，
Figure BDA0002981755570000041
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以含有醚键的碳原子数1～6的2价脂肪族基，R3表示碳原子数1～30的脂肪族基、碳原子数1～30的芳香族基、或羟基，h表示0、1、2中的任一者，j表示0～500的整数。
[11].一种纤维处理剂，含有[1]～[10]的任一项所述的拒水拒油剂组合物。
[12].一种纸处理剂，含有[1]～[10]的任一项所述的拒水拒油剂组合物。
[13].一种涂布剂，含有[1]～[10]的任一项所述的拒水拒油剂组合物。
[14].一种拒水拒油处理方法，包含将[1]～[10]的任一项所述的拒水拒油剂组合物涂布在基材上的工序、和将被涂布上所述拒水拒油剂组合物的基材干燥的工序。
[15].一种拒水拒油性纤维，在作为基材的纤维上附着有[1]～[10]的任一项所述的拒水拒油剂组合物中含有的所述共聚物(A)、所述阳离子性表面活性剂(B)、和所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)。
发明效果
通过本发明能够提供基材吸附性高、并且能够赋予基材高拒油性和拒水性的拒水拒油剂组合物、纤维处理剂、纸处理剂、涂布剂、拒水拒油处理方法。此外，本发明能够提供具有高拒油性和拒水性的拒水拒油性纤维。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方式。但是，本发明不限于以下所示的实施方式。以下说明的技术特征能够在不脱离本发明的范围的范围内适当地变更。
在以下说明中，“单体”是指具有自由基聚合性的烯属不饱和基的化合物。“烯属不饱和基”是指除去形成芳香环的碳原子以外的碳原子之间的双键。
“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”、或“甲基丙烯酸酯”。
“不挥发成分”是指组合物等中含有的成分中的、1大气压(1013hPa)下沸点为130℃以上的成分。
“有效成分”是指在将某一类成分以溶液等混合物的形式使用的情况下，与该类成分相对应的混合物中的成分。例如，聚醚改性聚二甲基硅氧烷在丙二醇1-单甲基醚溶液中的有效成分是指，该溶液中含有的、与聚醚改性聚二甲基硅氧烷相对应的所有化合物。
＜1.拒水拒油剂组合物＞
本实施方式的拒水拒油剂组合物包含共聚物(A)、阳离子性表面活性剂(B)、水性介质(C)、和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)。拒水拒油剂组合物可以包含上述成分以外的其他成分。在拒水拒油剂组合物中，形成了在水性介质(C)中分散存在有含有共聚物(A)的粒子的乳胶(emulsion)。在此，即使包含共聚物(A)的粒子是固体，如果该固体分散在水性介质(C)中，则也视为形成乳胶。也就是说，包含共聚物(A)的粒子可以是液体粒子或固体粒子。
〔1-1.共聚物(A)〕
共聚物(A)中，包含由(甲基)丙烯酰氧基以外的部分是烃结构的(甲基)丙烯酸烷基酯组成的单体a1所产生的结构单元、和由具有烯属不饱和基和酰胺基的化合物组成的单体a2所产生的结构单元。并且，共聚物(A)可以包含后述的由具有式(1)所示的结构的化合物组成的单体a3所生产的结构单元、和由其他单体a4所生产的结构单元中的某一者或两者，所述其他单体a4由不是单体a1～a3中的任一个的化合物组成。以下，对各单体a1～a4进行详细说明。
[1-1-1.单体a1]
通过使共聚物(A)具有由单体a1所产生的结构单元，能够得到赋予基材高拒油性、并且稳定性良好的拒水拒油剂组合物。单体a1可以由1种化合物组成，也可以含有2种以上的化合物。即、共聚物(A)中单体a1所产生的结构单元可以由1种组成，也可以含有2种以上。
单体a1中含有的化合物的种类和其含有率可以为了调整例如，共聚物(A)的玻璃化转变温度Tg而适当决定。在要降低共聚物(A)的玻璃化转变温度时，作为单体a1可以含有较多的均聚物的玻璃化转变温度低的化合物。在要提高共聚物(A)的玻璃化转变温度时，作为单体a1可以含有较多的均聚物的玻璃化转变温度高的化合物。
共聚物(A)中由单体a1所产生的结构单元的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上。这是由于能够得到稳定性良好的拒水拒油剂组合物的缘故。
考虑到由单体a1以外的单体所产生的结构单元的含有率，共聚物(A)中由单体a1所产生的结构单元的含有率优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。
单体a1中优选含有(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1以上且8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。这是由于这样能够使被本实施方式的拒水拒油剂组合物处理过的基材的风格容易调整的缘故。
作为(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1以上且8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯。
在使用拒水拒油剂组合物处理纸或纤维的情形，在上述化合物中优选含有选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种或2种以上。
共聚物(A)中由(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数是1以上且8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯所产生的结构单元的含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上。这是由于被本实施方式的拒水拒油剂组合物处理过的基材的风格容易调整的缘故。
考虑到共聚物(A)中其他结构单元的含有率，由(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1以上且8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯所产生的结构单元的含有率优选为99质量％以下，更优选为98质量％以上。
单体a1可以含有作为“(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构”具有“碳原子数9以上的链状烃结构”的(甲基)丙烯酸烷基酯。这是由于这样能够获得在保持拒油性的情况下对基材赋予更好的拒水性的拒水拒油剂组合物的缘故。
作为具有碳原子数9以上的链状烃结构作为“(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构”的(甲基)丙烯酸烷基酯可以列举出，(甲基)丙烯酸丁基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。在这些化合物中，优选具有碳原子数9以上的主链作为(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下、有时也称作长链(甲基)丙烯酸烷基酯)。进而作为长链(甲基)丙烯酸烷基酯优选(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯中的一者或两者。这是由于能够提高聚合稳定性的缘故。
单体a1含有长链(甲基)丙烯酸烷基酯时，共聚物(A)中由长链(甲基)丙烯酸烷基酯所产生的结构单元的含有率优选为0.10质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进而优选为5.0质量％以上。这是由于能够得到赋予基材良好拒水性的拒水拒油剂组合物的缘故。
共聚物(A)中由长链(甲基)丙烯酸烷基酯所产生的结构单元的含有率优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进而优选为15质量％以下。这是由于能够良好地保持被拒水拒油剂组合物处理过的基材风格的缘故。
[1-1-2.单体a2]
通过使共聚物(A)具有由单体a2所产生的结构单元，能够成为对基材赋予高拒油性的拒水拒油剂组合物。
作为单体a2可以使用例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺等，但不限于这些。单体a2优选含有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一者。单体a2可以由1种化合物组成，也可以含有2种以上的化合物。即共聚物(A)中由单体a2所产生的结构单元可以仅是1种，也可以含有2种以上。
共聚物(A)中由单体a2所产生的结构单元的含有率优选为0.10质量％以上，更优选为0.50质量％以上，进而优选为1.0质量％以上。这是由于这样能够得到赋予基材良好的拒油性的拒水拒油剂组合物的缘故。
共聚物(A)中由单体a2所产生的结构单元的含有率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，更进而优选为5.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以下。这是由于能够以低成本得到拒水拒油剂组合物，而且被拒水拒油剂组合物处理过的基材保持良好拒水性的缘故。
[1-1-3.单体a3]
单体a3由具有下式(1)所示结构的化合物组成。
Figure BDA0002981755570000081
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以含有醚键的碳原子数1～6的2价脂肪族基，R3表示碳原子数1～30的脂肪族基、芳香族基、或羟基，h表示0、1、2中的任一个，j表示0～500的整数。R2的碳原子数优选是1～4。优选R3的碳原子数是2～18。此外更优选R2和R3是烃链。j优选是10～300的整数。
单体a3可以是由满足式(1)的条件的化合物中的1种组成，也可以含有2种以上。单体a3的数均分子量优选为300以上，更优选为1000以上，进而优选为3000以上。这是由于被拒水拒油剂组合物处理过的基材保持良好拒水性的缘故。单体a3的数均分子量优选为40000以下，更优选为20000以下，进而优选为15000以下。这是由于能够提高单体a3的共聚性的缘故。
共聚物(A)中由单体a3所产生的结构单元的含有率优选为0.10质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进而优选为5.0质量％以上。这是由于能够得到赋予基材良好拒水性的拒水拒油剂组合物的缘故。
共聚物(A)中由单体a3所产生的结构单元的含有率优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进而优选为5.0质量％以下。这是由于能够保持被拒水拒油剂组合物处理过的基材风格良好的缘故。
[1-1-4.其他单体a4]
其他单体a4是具有能够聚合的烯属不饱和基的化合物，是由不相当于单体a1～a3的化合物组成的。作为其他单体a4可以列举出具有烯属不饱和基和亲水性链的化合物、具有烯属不饱和基和烯属不饱和基以外的其他官能基的化合物等。其他单体a4可以仅由1种化合物组成，也可以含有2种以上的化合物。即、共聚物(A)中由其他单体a4所产生的结构单元可以由1种结构单元组成，也可以含有2种以上的结构单元。
作为具有烯属不饱和基和亲水性链的化合物，可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有烯属不饱和基、和烯属不饱和基以外的其他官能基的化合物，可以列举出例如，具有烷氧基的化合物、具有氨基的化合物、具有腈基的化合物、具有磺基的化合物的盐等。作为具有烯属不饱和基和烷氧基的化合物，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯等。作为具有烯属不饱和基和氨基的化合物，可以列举出例如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有烯属不饱和基和腈基的化合物，可以列举出例如，(甲基)丙烯腈，作为具有磺基的化合物的盐，可以列举出对甲苯磺酸钠等。
作为其他单体a4也可以含有具有烯属不饱和基的烃化合物。作为具有烯属不饱和基的烃化合物，从聚合性的观点考虑，优选是构成烯属不饱和基的至少一个碳原子与苯基直接结合了的化合物。作为这样的化合物的例子，可以列举出苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为其他单体a4，可以列举出例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等具有酯键的化合物。
作为其他单体a4，也可以含有共聚性表面活性剂。作为共聚性表面活性剂是具有聚合性的烯属不饱和基、同时具有表面活性剂功能的化合物。作为共聚性的表面活性剂可以列举出阴离子性、阳离子性、两性、非离子性中的任一种。如果考虑作为后述阳离子性表面活性剂(B)的功能，优选含有阳离子性的共聚性表面活性剂作为其他单体a4。
〔1-2.阳离子性表面活性剂(B)〕
阳离子性表面活性剂(B)的种类可以根据共聚物(A)和水性介质(C)的种类来适当选择。
作为阳离子性表面活性剂(B)可以列举出例如，烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、月桂基氯化吡啶鎓等。阳离子性表面活性剂(B)优选含有季铵盐，更优选含有烷基季铵盐。作为烷基季铵盐更优选烷基三甲基氯化铵。
拒水拒油剂组合物中阳离子性表面活性剂(B)的含量，优选相对于共聚物(A)100质量份为0.10质量份以上，更优选为0.50质量份以上，进而优选为0.80质量份以上。这是由于可以提高乳胶的稳定性的缘故。
拒水拒油剂组合物中阳离子性表面活性剂(B)的含量优选相对于共聚物(A)100质量份为10质量份以下，更优选为5.0质量份以下，进而优选为2.5质量份以下。这是由于能够保持被拒水拒油剂组合物处理过的基材的耐水性良好的缘故。
〔1-3.水性介质(C)〕
水性介质(C)以水作为必须成分。水性介质(C)也可以含有水以外的亲水性溶剂。
作为亲水性溶剂可以列举甲醇、乙醇、丙二醇1-单甲基醚、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇等醇、N-甲基吡咯烷酮等含氮有机溶剂等。亲水性溶剂可以含有一种，也可以含有两种以上。
水性介质(C)中亲水性溶剂的含有率优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下。这是由于能够抑制由于使用溶剂而导致的成本提高的缘故。
拒水拒油剂组合物中水性介质(C)的含有率优选按照拒水拒油剂组合物中的不挥发成分浓度所希望的值来决定。拒水拒油剂组合物的不挥发成分浓度优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更进而优选为30质量％以上。这是由于能够成为以少的使用量有效赋予基材拒水拒油效果的拒水拒油剂组合物的缘故。
拒水拒油剂组合物的不挥发成分浓度优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进而优选为50质量％以下。这是由于能够提高拒水拒油剂组合物的存储稳定性，并且容易将拒水拒油剂组合物均匀涂布在基材的缘故。
〔1-4.聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)〕
聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)是聚二甲基硅氧烷的甲基的氢原子的一部分或全部被聚醚链取代了的化合物。即、聚醚改性聚二甲基硅氧烷是主链为聚硅氧烷、且具有聚醚侧链的接枝共聚物。聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)优选在聚醚链的末端具有烷氧基和羟基中的至少一者，更优选具有羟基。这是由于能够提高拒水拒油剂组合物的拒油性的缘故。
聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)的数均分子量优选为1000～50000。作为聚醚链的末端具有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)的市售品，可以列举出BYK公司制造BYKSILCLEAN3720、エボニック公司制造的TEGO(注册商标)Protect 5100N等。
聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)的含量优选相对于共聚物(A)100质量份为0.10质量份以上，更优选为0.50质量份以上，进而优选为1.5质量份以上。这是由于能够通过拒水拒油剂组合物赋予基材良好拒油性的缘故。
聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)的含量优选相对于共聚物(A)100质量份为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进而优选为5.0质量份以下。这是由于使用拒水拒油剂组合物处理过的纤维或纸的风格良好的缘故。
〔1-5.其他成分〕
作为本实施方式的拒水拒油剂组合物中可以含有的其他成分可以列举出其他树脂、交联剂、增稠剂、pH调节剂、成膜助剂、增塑剂、防腐剂、消泡剂、表面活性剂等。其他成分可以按照拒水拒油剂组合物的形态在能够实现本发明的目的的范围内含有1种或2种以上。
＜2.拒水拒油剂组合物的制造方法＞
本实施方式的拒水拒油剂组合物的制造方法的一例，包含以下工序：在水性介质(C)中、阳离子性表面活性剂(B)的存在下、使至少含有单体a1和单体a2的单体乳液聚合而得到的水系乳胶的聚合工序，将水系乳胶和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)混合的混合工序。此外，本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法并不局限于以下说明的方法。以下、将成为共聚物(A)的结构单元的单体称作单体a。
〔2-1.聚合工序〕
在聚合工序中使单体a、阳离子性表面活性剂(B)和上述水性介质(C)混合、进行乳液聚合。单体a含有单体a1和单体a2，也可以还含有其他单体a3，还可以含有其他单体a4。
各单体在单体a中所占据的含有率，与在生成的共聚物(A)中由这些单体所产生的结构单元的含有率(质量％)相同。
阳离子性表面活性剂(B)相对于单体a100质量份的添加量，与阳离子性表面活性剂(B)相对于拒水拒油剂组合物中的共聚物(A)100质量份的含量相同。再者，阳离子性表面活性剂(B)可以在聚合工序中一次性全部添加，也可以在聚合工序中添加部分，将剩下的在后续的工序中添加，但也不限于这样，阳离子性表面活性剂(B)的添加时机可以适当调整。
聚合工序中优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用过氧化氢、偶氮系化合物、有机过氧化物等。另外，可以使用通过将这些聚合引发剂与还原剂并用而得到的氧化还原系引发剂。
聚合引发剂的使用量，为了获得合适的聚合速度，优选相对于形成共聚物(A)的单体的总量100质量份为0.01～1.0质量份，更优选为0.05～0.80质量份，进而优选为0.1～0.5质量份。
聚合工序中，可以添加用于调整共聚物(A)的分子量的链转移剂。作为链转移剂可以列举出例如，硫醇、巯基乙酸和其酯、β-巯基丙酸和其酯等。
作为乳液聚合方法，可以使用例如，将上述的各成分一次性全部投入进行聚合的方法，也可以使用将各成分一边连续供给一边进行聚合的方法。作为将各成分一边连续供给、一边进行聚合的方法，可以列举出例如，在将聚合引发剂的一部分和水性介质(C)、阳离子性表面活性剂(B)混合而得到的聚合引发剂溶液中混合单体a、水性介质(C)和阳离子性表面活性剂(B)而使它们乳化，将得到的混合乳化液与聚合引发剂的剩余量一边连续供给一边搅拌的方法。乳液聚合时的温度可以采用例如30～85℃。
〔2-2.混合工序〕
混合工序中将聚合工序中得到的水系乳胶和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)进行混合。作为混合方法可以列举出例如，使用均质机2.5型(PRIMIX公司制造)在23℃、以500rpm搅拌5分钟，但并不限于这样。
＜3.拒水拒油剂组合物的应用＞
本实施方式的拒水拒油剂组合物能够赋予基材高拒油性，并且对基材的吸附性良好。本实施方式的拒水拒油剂组合物可以对纤维、纸、玻璃等基材赋予高拒油性和拒水性。因此，作为本实施方式的拒水拒油剂组合物的优选用途可以列举出纤维处理剂、纸处理剂、涂布剂用的材料。
〔3-1.纤维处理剂和拒水拒油性纤维〕
本实施方式的纤维处理剂可以由本实施方式的拒水拒油剂组合物组成，也可以除了拒水拒油剂组合物以外，根据需要在不损害本发明的目的的范围内方便地选择含有消泡剂、防腐剂、pH调节剂、表面活性剂、交联剂、抗静电剂、润湿剂、增稠剂、颜料等公知惯用的添加剂。
本实施方式的拒水拒油性纤维，在作为基材的纤维上附着有共聚物(A)、阳离子性表面活性剂(B)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)。相对于作为基材的纤维100质量份，上述成分(A)、(B)和(D)的总附着量优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上。这是由于纤维的拒水性和拒油性提高的缘故。相对于作为基材的纤维100质量份，上述成分(A)、(B)和(D)的总附着量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。这是由于这样能够抑制纤维所具有的风格受损，并且增加纤维的质量的缘故。
作为对基材纤维含浸和涂布纤维处理剂的方法可以列举出例如，浸渍、喷涂、辊涂等。在纤维中含浸纤维处理剂，然后调整纤维上纤维处理剂的附着量。作为附着量的调整方法、可以列举出使用轧辊(MangleRoll)等进行挤榨的方法等。但并不局限于这样。纤维处理剂的含浸后的干燥温度优选为80℃～170℃，更优选为90℃～150℃。
本实施方式的纤维处理剂能够对纤维赋予高拒油性和拒水性。通过纤维处理剂被处理的纤维的形态可以为短纤维(纤维)、棉短绒、粗纱、梳条、丝(yarn)、机织物、针织物、和无纺织物等任何形态。作为被纤维处理的纤维的原材料，可举出棉、亚麻、黄麻、大麻、苎麻、再生纤维纤维素、人造丝等纤维素纤维、和聚乙烯醇系合成纤维等。纤维优选包含30％以上的上述原材料。
〔3-2.纸处理剂和拒水拒油性纸〕
关于本实施方式的纸处理剂的成分、涂布方法、和对基材的附着量，相对于纤维处理剂，仅是在基材是纸这一点上不同，其他如前面的说明。即、可以将上述的纤维处理剂的说明的对应位置中的「纤维」替换读取为「纸」。
本实施方式的纸处理剂，可以对纸赋予高拒油性和拒水性。作为被纸处理剂处理的纸，没有特殊限定，可以列举出例如，使用浆粕纤维素制造的通用的纸。
〔3-3.涂布剂〕
本实施方式的涂布剂可以仅由本实施方式的拒水拒油剂组合物组成，也可以除了拒水拒油剂组合物以外，在不损害本发明的目的的范围内方便地选择含有消泡剂、防腐剂、pH调节剂、表面活性剂、交联剂、抗静电剂、润湿剂、增稠剂、颜料等公知惯用的添加剂。
作为被本实施方式的涂布剂涂布的基材，可以列举出例如玻璃、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯系树脂等或其成形品(膜、座、杯)、金属等)。但是，不限于这些。
作为涂布方法、可以举出例如，喷涂、刷涂、辊涂、镘涂、浸渍、气刀、流涂、棒涂、辊涂、凹版涂布、和使用涂布器等的方法等。
将涂布上了拒水拒油剂组合物的基材干燥时的干燥温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上。这是由于能够缩短干燥时间，得到高生产率的缘故。将涂布了拒水拒油剂组合物的基材干燥时的干燥温度优选为170℃以下，更优选为150℃以下。这样能够抑制拒水拒油剂组合物因干燥而变质。干燥时间可以按照拒水拒油剂组合物相对于基材的涂布量等来适当决定，没有特殊限定。
本实施方式的涂布剂可以赋予基材高拒水性和拒油性。
＜4.拒水拒油处理方法＞
本实施方式的拒水拒油处理方法包含将本实施方式的拒水拒油剂组合物涂布在基材上的工序、和将涂布了所述拒水拒油剂组合物的基材干燥的工序。
实施例
以下、通过实施例和比较例来对本发明进行更具体的说明。再者、本发明并不受限于以下的实施例。
＜1.组合物的制造＞
在安装了搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷却器和滴液漏斗的五口可拆式烧瓶中，加入离子交换水120g、阳离子性表面活性剂(B)カチオーゲン(注册商标)TML(第一工业制药公司制造：烷基三甲基氯化铵、30质量％水溶液)1g，升温到80℃。将其作为第一混合液(α)。
另一方面，在1升烧杯中加入离子交换水420g、阳离子性表面活性剂(B)(カチオーゲンTML)15g和单体a，使用均质搅拌机分散，得到第二混合液(β)。各实施例和比较例中单体a中含有的各单体的质量如表1和表2所示。再者，表1和表2中阳离子性表面活性剂(B)和离子交换水的质量是第一混合液(α)中含有的质量、和第二混合液(β)中含有的质量的总量。作为水性介质(C)，除了离子交换水以外，有的还含有阳离子性表面活性剂(B)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)等溶剂，但表1和表2中离子交换水的栏目中所示的值是不含这些溶剂在内的量。
向在五口可拆分式烧瓶内保持80℃的第一混合液(α)中加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丙眯)二盐酸盐(AAPH)的3质量％水溶液10g。接着在将烧瓶内保持在80℃的状态下将第二混合液(β)和AAPH的3质量％水溶液44g同时历时3小时从滴液漏斗一边滴加一边搅拌，进行乳液聚合。滴加结束后，在烧瓶内保持80℃1小时。之后，开始烧瓶内的冷却，冷却到30℃，得到水系乳胶。表1和表2中聚合引发剂栏所示的值是使用量的合计值。
在得到的水系乳胶中，加入表1和表2所示的成分和量的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)，得到实施例1～12的拒水拒油剂组合物和比较例1～5的组合物。表1和表2所示的不挥发成分浓度的值是基于原料使用量的计算值。即，是相对于使用原料的合计量，单体a的使用量、阳离子性表面活性剂(B)(有效成分)的使用量、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)(有效成分)的使用量和聚合引发剂(有效成分)的使用量的比例(质量％)
共聚物(A)中含有的各结构单元的含有率与单体a中含有的各单体的含有率相同。
Figure BDA0002981755570000171
Figure BDA0002981755570000181
(表1和表2的注释)
※1：式(1)中R1是甲基、R2是烃链、R3是脂肪族烃结构、h＝2的化合物。数均分子量是10000。
※2：第一工业制药公司制造。カチオーゲン是注册商标。烷基三甲基氯化铵的30质量％水溶液。
※3：BYK公司制造。聚醚链的末端具有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷的10质量％丙二醇1-单甲基醚溶液。有效成分中的羟值：29mgKOH/g。
※4：EVONIK公司制造。TEGO是注册商标。聚醚链的末端具有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷的10质量％分散液。分散介质是水。有效成分中的羟值是25mgKOH/g。
※5：信越シリコーン公司制造。聚醚改性聚二甲基硅氧烷的50质量％丙二醇1-单甲基醚溶液。
＜2.拒油性评价＞
使用实施例1～12和比较例1～5中得到的组合物进行以下评价。各评价结果如表1和表2所示。
〔2-1.第1试验〕
将200mm×200mm的棉布(棉金巾3号)浸入用离子交换水稀释成质量基准的2倍的组合物中。将其用烘箱在130℃干燥5分钟，得到了试布。另外，在任一实施例和比较例中，将相对于棉布100质份、干燥后的组合物的成分(共聚物(A)、阳离子性表面活性剂(B)、和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D))的附着量调整为20质份。
在得到的试布的一面上滴加AATCC118法的拒油性试验中规定的拒油1级的试液(石蜡糊)0.03ml，目测观察1分钟后的试液状态。根据以下基准对结果进行评价。再者，作为试布和试液使用23℃的。另外，在23℃的恒温室进行试液在试布上的静置和目测观察。评价基准如下。
非常好：试液保持球滴。
好：试液的球滴崩塌后，试液在试布上润湿扩散，但不渗入试布中。
稍好：试液静置30秒过后～1分钟以内，试液渗入试布中。
差：在试液静置后30秒内，试液渗入试布中。
〔2-2.第2试验〕
在作为基材的玻璃板上，使用涂布器涂布组合物成涂布厚度为150μm(不干燥的状态)，使用烘箱在130℃下干燥5分钟，得到了试验体(涂布材料)。
在涂布了组合物的试验体的面上放置在AATCC118法的拒油性试验中规定的拒油1级的试液(石蜡糊)的液滴2μl，使用自动接触角计CA-VP型(协和界面科学公司制造)采用θ/2法测定10秒后的试液的接触角。
＜3.拒水性评价＞
使用在实施例1～12和比较例1～5中得到的组合物，以JIS L1092(2009年)7.2项中记载的拒水度试验(喷雾试验)为基准进行评价。评价基准如下，试验结果见表1和表2。
1级：表面整体显示湿润。
2级：表面的一半显示湿润，显示有小的一个一个的湿润点渗透布的状态。
3级：表面显示微小的一个一个的水滴状的湿润点。
4级：表面不湿润，但有小水滴附着。
5级：表面无湿润和水滴附着。
＜4.基材吸附性的评价＞
使用实施例1～12和比较例1～5中得到的组合物，通过以下方法评价基材吸附性。评价结果如表1和表2所示。
在被离子交换水稀释成不挥发成分浓度为4质量％的组合物中浸渍200mm×200mm的棉布(棉金巾3号)。之后，把棉布拉上去，用烘箱在130℃干燥5分钟，得到了试布。测定试布的质量，根据以下式，测定各组合物中含有的成分在基材上的吸附量(基材吸附量)。
基材吸附量[质量份]＝{(试布的质量)-(未处理棉布的质量)}×100/(未处理棉布的质量)
＜5.评价结果＞
〔5-1.拒油性〕
如表1和表2所示，被实施例1～实施例12的拒水拒油剂组合物处理过的基材，试液(石蜡糊)难以渗透(第1试验)，相对于试液(石蜡糊)液滴的接触角值大(第2试验)。由此可以知道，实施例1～实施例12的拒水拒油剂组合物可以赋予基材高拒油性。
与此相对，被不含聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)的比较例1的组合物、和共聚物(A)不含由单体a2所产生的结构单元的比较例2～4的组合物处理过的基材，试液容易渗透，相对于试液液滴的接触角的值小。
〔5-2.拒水性〕
如表1和表2所示，被实施例1～实施例12的拒水拒油剂组合物处理过的基材，拒水度试验的结果中看不到大范围的润湿。由此可以知道，实施例1～实施例12的拒水拒油剂组合物可以赋予基材高拒水性。
与此相对，被不含聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)的比较例1的组合物、没有使用具有酰胺基和烯属不饱和基的单体a2的比较例2～4的组合物处理过的基材，拒水度试验的结果中看到了大范围的润湿。
〔5-3.基材吸附性〕
如表1和表2所示，评价了实施例1～实施例12的拒水拒油剂组合物的基材吸附量，结果、拒水拒油剂组合物中含有的成分被基材充分吸附。由此可以知道，实施例1～实施例12的拒水拒油剂组合物相对于基材具有高吸附性。
使用丙烯酸来代替具有酰胺基和烯属不饱和基的单体a2的比较例5的组合物的基材吸附量的评价结果中，组合物中含有的成分在基材上的吸附量不充分。
由此可以知道，本发明的拒水拒油剂组合物的基材吸附性高，并且可以赋予基材高拒油性和拒水性。

Claims (15)

1.一种拒水拒油剂组合物，其特征在于，含有共聚物(A)、阳离子性表面活性剂(B)、水性介质(C)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)，
所述水性介质(C)中分散存在有含有所述共聚物(A)的粒子，
所述共聚物(A)含有由单体a1所产生的结构单元和由单体a2所产生的结构单元，所述单体a1由(甲基)丙烯酰氧基以外的部分为烃结构的(甲基)丙烯酸烷基酯组成，所述单体a2由具有烯属不饱和基和酰胺基的化合物组成，
所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)是聚二甲基硅氧烷的甲基的氢原子的一部分或全部被聚醚链取代而成的化合物。
2.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，所述阳离子性表面活性剂(B)的含量相对于所述共聚物(A)100质量份为0.10质量份以上且10质量份以下，
所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)的含量相对于所述共聚物(A)100质量份为0.10质量份以上且20质量份以下。
3.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，所述共聚物(A)中由所述单体a1所产生的结构单元的含有率为80质量％以上且99质量％以下，所述共聚物(A)中由所述单体a2所产生的结构单元的含有率为0.10质量％以上且20质量％以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述阳离子性表面活性剂(B)含有季铵盐。
5.如权利要求1～4的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)在聚醚链的末端具有烷氧基和羟基中的至少任一者。
6.如权利要求1～5的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述单体a1含有(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1以上且8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
7.如权利要求6所述的拒水拒油剂组合物，所述共聚物(A)中由所述(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1以上且8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯所产生的结构单元的含有率为50质量％以上且99质量％以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述单体a1包含作为(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构具有碳原子数9以上的链状烃结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。
9.如权利要求1～8的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述单体a2包含丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少任一者。
10.如权利要求1～9的任一项所述的拒水拒油剂组合物，所述共聚物(A)含有由具有式(1)所示的结构的化合物组成的单体a3所产生的结构单元，
Figure FDA0002981755560000021
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以含有醚键的碳原子数1～6的2价脂肪族基，R3表示碳原子数1～30的脂肪族基、碳原子数1～30的芳香族基、或羟基，h表示0、1、2中的任一者，j表示0～500的整数。
11.一种纤维处理剂，含有权利要求1～10的任一项所述的拒水拒油剂组合物。
12.一种纸处理剂，含有权利要求1～10的任一项所述的拒水拒油剂组合物。
13.一种涂布剂，含有权利要求1～10的任一项所述的拒水拒油剂组合物。
14.一种拒水拒油处理方法，包含将权利要求1～10的任一项所述的拒水拒油剂组合物涂布在基材上的工序、和将被涂布上所述拒水拒油剂组合物的基材干燥的工序。
15.一种拒水拒油性纤维，在作为基材的纤维上附着有权利要求1～10的任一项所述的拒水拒油剂组合物中含有的所述共聚物(A)、所述阳离子性表面活性剂(B)、和所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(D)。
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