CN112778911B - 一种表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用。表面改性的氧化铈颗粒由氧化铈经如式I所示的改性剂改性得到。本发明的抛光液在氧化硅膜和氮化硅膜之间的抛光选择比较高，沟槽部的碟陷Dishing量较低，粗糙度均方根值RMS小。
Description
技术领域
本发明属于化学机械抛光用磨料技术领域，具体涉及一种表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用。
背景技术
氧化铈作为抛光磨料用于精密玻璃抛光和超大规模集成电路二氧化硅介质层的抛光已经有了很悠久的历史，氧化铈磨料由于其可与氧化硅发生化学反应，在相同条件下，氧化铈的抛光速率大约是氧化硅的三倍，尤其是在中性抛光液中保持较高的去除率，且在氧化硅与氮化硅之间的抛光选择比较高。但纳米氧化铈抛光性能的发挥依赖于其分散状况，纳米氧化铈同其其它纳米粒子一样由于其极高的表面能而易于团聚，导致抛光后工件表面的损伤，具体表现为抛光后表面粗糙度大，划痕等众多缺陷。所以目前氧化铈的分散成为氧化铈抛光液制备的最关键技术之一，采用表面改性的方法进行分散是提升其抛光性能的方法之一。本发明旨在提升氧化铈抛光液在表面粗糙度，抛光选择性及减少抛光缺陷方面的性能。
发明内容
本发明所要解决的问题为针对现有氧化铈磨粒易于团聚，导致抛光后工件表面的损伤，具体表现为抛光后表面粗糙度大的缺陷，提供了一种表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用。本发明的抛光液其能选择性抛光氧化硅膜，且抛光后表面粗糙度小。
本发明提供了一种表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，所述的表面改性的氧化铈颗粒由氧化铈经如式I所示的改性剂改性得到，
其中，各R独立地为C1-C8烷基、氨基、羟基、缩水甘油基、“被一个或多个R1取代的C1-C6烷基”、C2-C6烯基、“被一个或多个R4取代的硅基”、C3-C8环烷基、“被一个或多个R2取代的C3-C8环烷基”、“被一个或两个R3取代的丙烯酰基”、“被一个或多个R5取代的硅氧基”、C6-C10芳基、3-丙氧基、(2,3-丙二醇)丙氧基、1-丙基异丁烯酸、3-甲苯磺酰基氧丙基或3-缩水甘油基)丙氧基；
各R1独立地为卤素、羟基、氨基、巯基、2-(氨乙基)氨基、(氯甲基)苯基、3,4-环氧环己基、C2-C6烯基、丙氧基、丙基甲基丙烯酰基、反式-3,4-环己二醇基、氯二甲基硅烷基或三氯甲硅烷基；
各R2独立地为C1-C6烷基或C2-C6烯基；
各R3独立地为C1-C6烷基；
各R4独立地为C1-C6烷基；
各R5独立地为C1-C6烷基、C2-C6烯基、1,2-环氧-4-乙基环己基、3-氧化缩水甘油丙基、环己烯基、2-(4-环己烯基)乙基、羟丙基、联苯基或氰基丙基。
某些方案中，当各R独立地为C1-C8烷基时，所述C1-C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、辛基、异辛基、伯丁基、异丁基或叔丁基，优选为甲基、异辛基、异丁基或正丙基。
某些方案中，当各R独立地为“被一个或多个R1取代的C1-C6烷基”时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、伯丁基或叔丁基，优选为甲基、乙基或正丙基。
某些方案中，当各R独立地为C2-C6烯基时，所述的C2-C6烯基为C2-C4烯基；例如
优选为
某些方案中，当各R独立地为C3-C8环烷基时，所述的C3-C8环烷基为C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基，优选为环戊基或环己基。
某些方案中，当各R独立地为“被一个或多个R2取代的C3-C8环烷基”时，所述的C3-C8环烷基为C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基，优选为环己基。
某些方案中，当各R独立地为“C6-C10芳基”时，所述的C6-C10芳基为苯基。
某些方案中，当各R1独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；优选为氯。
某些方案中，当各R1独立地为C2-C6烯基时，所述的C2-C6烯基为C2-C4烯基；例如
优选为
某些方案中，当各R2独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；例如甲基、正丁基、异丁基或叔丁基，优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
某些方案中，当各R2独立地为C2-C6烯基时，所述的C2-C6烯基为C2-C4烯基；例如
优选为
某些方案中，当各R4独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、伯丁基或叔丁基，优选为甲基。
某些方案中，当各R3独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、伯丁基或叔丁基，优选为甲基。
某些方案中，当各R5独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、伯丁基或叔丁基，优选为甲基。
某些方案中，当各R5独立地为C2-C6烯基时，所述的C2-C6烯基为C2-C4烯基；例如
优选为
某些方案中，较佳地，各R独立地为氨基、羟基、甲基、乙烯基、丙基、异辛基、苯基、氯丙基、烯丙基、环己基、环戊基、异丁基、3-羟丙基、二甲基硅烷基
3-丙氧基、丙基甲基丙烯酰基、2-[(氯甲基)苯基]乙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、[3-(2-氨乙基)氨基]丙基、1-丙基异丁烯酸、(2,3-丙二醇)丙氧基、2-(反式-3,4-环己二醇)乙基、3-环己烯基、(3-巯基)丙基、3-甲苯磺酰基氧丙基、(3-缩水甘油基)丙氧基、4-(氯甲基)苯基、三乙烯基硅氧基、(3-羟丙基)二甲基硅氧基、2-(氯二甲基硅烷基)乙基、2-三氯甲硅烷基乙基、氰基丙基二甲基硅氧基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、联苯基乙烯基硅氧基、(1,2-环氧-4-乙基环己基)二甲基硅氧基、(3-氧化缩水甘油丙基)二甲基硅氧基或2-(4-环己烯基)乙基二甲基硅氧基；优选为氨基、氯丙基
二甲基硅烷基、乙烯基或甲基丙烯酰基。
某些方案中，各R均为氨基、“被一个或多个C1-C4烷基取代的硅基”、“被一个卤素取代的C1-C4烷基”、C2-C4烯基或“被一个或两个C1-C4烷基取代的丙烯酰基”。
某些方案中，所述的多个为2、3、4或5个；优选为2或3个。
本发明中，所述的式I所示的改性剂为下述任一化合物，
本发明中，所述的改性的方法和条件可为本领域常规的改性的方法和条件，较佳地，所述的改性包括以下步骤：水中，将所述如式I所示的改性剂、氧化铈和聚合物助剂混合，用pH调节剂将pH值调节为4-7，在30℃-100℃下反应，得所述的表面改性的氧化铈颗粒。
所述的改性中，所述的氧化铈为氧化铈颗粒，其粒径可为本领域常规，较佳地，所述的氧化铈颗粒的粒径(D90)为20-50nm。
所述的改性中，较佳地，所述的氧化铈的质量百分数为2％-10％，例如2％、10％或5％，优选为2％-5％。其中，所述的氧化铈的质量百分数为氧化铈占所述改性过程中所有原料总质量的百分比。
所述的改性中，较佳地，所述的如式I所示的改性剂与所述的氧化铈的质量比为1：(1-20)，例如1：2、1：10、2：5或1：5，优选为1：(2-10)；更优选为1：(5-10)。
所述的改性中，较佳地，所述的聚合物助剂为聚衣康酸、聚马来酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的一种或多种，优选为聚衣康酸。
所述的改性中，较佳地，所述的聚合物助剂的重均分子量(Mw)为5000。
所述的改性中，所述的聚合物助剂的用量可为本领域常规，较佳地，所述的聚合物助剂与所述的氧化铈的质量比为1：(10-50)，例如1：10、1：25或1：50，优选为1：25。
所述的改性中，所述的pH调节剂为常规pH调节剂，较佳地，为乙酸、盐酸、硝酸、磷酸和缓冲液中的一种或多种，优选为乙酸；更优选为质量百分数为10％的乙酸水溶液。
所述的改性中，较佳地，所述的pH值为5.5-6.5，例如5.5、6或6.5，优选为6.5。
所述的改性中，较佳地，所述的反应的温度为50℃-100℃；例如50℃、60℃或100℃，优选为60℃。
所述的改性中，所述改性的反应时间可为本领域常规的反应时间，反应时间通常与反应的规模相关，优选为4-12h，例如5h、4h或12h，更优选为5h。
所述的改性中，所述混合的方法可以为机械搅拌、磁力搅拌、超声、兆声、振荡等方法中的一种或多种。
本发明中，所述的水可为纯水；所述纯水选自去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种。
本发明中，所述改性反应结束后还包括后处理，所述的后处理优选包括下列步骤：将反应结束后的反应液固液分离(例如过滤、离心分离或超滤等)、洗涤、烘干。
某些方案中，所述的应用中，较佳地，所述的表面改性的氧化铈颗粒在所述的抛光液中的质量百分数为0.1％-10％，更佳地，所述的表面改性的氧化铈颗粒在所述的抛光液中的质量百分数为0.5％。
较佳地，所述的抛光液包括上述的表面改性的氧化铈颗粒和水。
所述的抛光液中，较佳地，所述的水可为纯水；所述纯水选自去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种。
较佳地，所述的抛光液通过以下方法制备得到：将上述的表面改性的氧化铈颗粒和水混合。
所述的抛光液可以用于化学机械抛光领域；进一步，所述的抛光液可以用于集成电路二氧化硅介质层的抛光；更进一步，当同时抛光氧化硅膜和氮化硅膜时，高选择比抛光氧化硅膜。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明表面改性的氧化铈颗粒可用作CMP磨粒，经表面改性后可降低氧化铈磨料的团聚，提高其在水中的分散性能并应用于化学机械抛光中，改善抛光后工件的表面质量。含有本发明表面改性的氧化铈颗粒的抛光液在氧化硅膜和氮化硅膜之间的抛光选择比较高，沟槽部的碟陷Dishing量较低，粗糙度均方根值RMS小。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中，水是指去离子水。
一、表面改性的氧化铈颗粒的制备
实施例1-20
将如式I所示的改性剂，直径为20-50nm(D90)的氧化铈颗粒、聚合物助剂和水混合，搅拌分散；随后用稀的乙酸水溶液(10％质量百分数)调节pH值，然后搅匀，制得氧化铈分散液。将上述分散液在加热的条件下反应。反应完毕后，离心分离、烘干，最终得到经过改性的表面改性的氧化铈颗粒。下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温(20-35℃)条件下进行。
实施例1-20的各原料组分种类如表1所示。
表1
实施例1-20的各原料组分的含量(质量百分数)以及制备表面改性的氧化铈颗粒磨料的反应条件如表2所示。
表2
对比实施例1
对比实施例1的各组分含量及反应条件与实施例1相同，不同之处仅在于对比实施例1的改性剂的结构为
二、抛光液的制备及抛光效果测定
抛光效果实验：
抛光条件如下
1.抛光装置：AP-300(CTS)
2.垫片：IC1000
3.抛光时间：60s
4.压盘速度(platen speed)：110rpm
5.主轴速度(spindle speed)：108rpm
6.晶片压力：3.5psi
7.料浆流速(flow rate)：200ml/min
8.晶片：PE-TEOS(厚度
)；氮化硅晶片(厚度
)；图案化晶片
RMS测试方法如下：利用AFM原子力显微镜测试PE-TEOS晶片表面10μm×10μm区域的(RootMean Square)。
氧化硅膜抛光速率(RR)：采用Filmetrics F54膜厚测量仪测量
氮化硅膜抛光速率：采用Filmetrics F54膜厚测量仪测量
选择比：氧化硅膜RR/氮化硅膜RR
100μm/100μm区域的沟槽部的碟陷(Dishing)量：使用触针式台阶仪(型号P16KLA-tencor制造)来测定
应用实施例1-20
抛光液的制备：
分别取实施例1-20制得的经过改性的氧化铈磨粒和去离子水配制成质量百分数为0.5％的抛光液。分别使用以上抛光液采用前述抛光条件进行抛光，抛光的效果如表3所示。
表3
由实施例1-20的应用结果可知，使用本发明制备得到的表面改性的氧化铈CMP磨粒制备抛光液时，RMS值为3.001nm-3.680nm，氧化硅膜RR/氮化硅膜RR的选择比为19.1-13.3；100μm/100μm区域的沟槽部的碟陷(Dishing)量为
对比应用实施例
对比应用实施例1
取对比实施例1制得的改性氧化铈磨粒和去离子水配制成质量百分数为0.5％的抛光液。
对比应用实施例2
取未经任何改性氧化铈磨粒(直径(D90)为20-50nm)和去离子水配制成质量百分数为0.5％的抛光液。
分别使用以上抛光液采用前述抛光条件进行抛光，抛光的效果如表4所示。
表4
从对比实施例1得到的氧化铈CMP磨粒制备抛光液时，RMS值为3.134nm，氧化硅膜RR/氮化硅膜RR的选择比为10.9；100μm/100μm区域的沟槽部的碟陷(Dishing)量为
当不适用本发明特定的改性剂时制备得到的磨粒能达到较好的RMS值，但氧化硅膜与氮化硅膜选择比只能达到10.9，Dishing量超过
从未经任何改性的氧化铈CMP磨粒制备抛光液的应用可以看出，未经改性时，RMS为5.016nm，氧化硅膜与氮化硅选择比8.9，100μm/100μm区域的沟槽部的碟陷(Dishing)量为
Claims (18)
1.一种表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的表面改性的氧化铈颗粒由氧化铈经如式I所示的改性剂改性得到，
其中，各R独立地为氨基、“被一个或多个R1取代的C1-C6烷基”、C2-C6烯基、“被一个或多个R4取代的硅基”或“被一个或两个R3取代的丙烯酰基”；
各R1独立地为卤素；
各R3独立地为C1-C6烷基；
各R4独立地为C1-C6烷基；
所述的如式I所示的改性剂与所述的氧化铈的质量比为1：(1-20)；
所述的改性包括以下步骤：水中，将所述如式I所示的改性剂、氧化铈和聚合物助剂混合，用pH调节剂将pH值调节为4-7，在30℃-100℃下反应，得所述的表面改性的氧化铈颗粒；
所述的聚合物助剂为聚衣康酸、聚马来酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的一种或多种；
所述的聚合物助剂与所述的氧化铈的质量比为1：(10-50)。
2.如权利要求1所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，当各R独立地为“被一个或多个R1取代的C1-C6烷基”时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；
和/或，当各R独立地为C2-C6烯基时，所述的C2-C6烯基为C2-C4烯基；
和/或，当各R1独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当各R4独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；
和/或，当各R3独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为C1-C4烷基；
和/或，所述的多个为2或3个。
3.如权利要求2所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，当各R独立地为“被一个或多个R1取代的C1-C6烷基”时，所述的C1-C6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当各R独立地为C2-C6烯基时，所述的C2-C6烯基为
和/或，当各R1独立地为卤素时，所述的卤素为氯；
和/或，当各R4独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当各R3独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
4.如权利要求3所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，当各R独立地为“被一个或多个R1取代的C1-C6烷基”时，所述的C1-C6烷基为甲基、乙基或正丙基；
和/或，当各R独立地为C2-C6烯基时，所述的C2-C6烯基为
和/或，当各R4独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为甲基；
和/或，当各R3独立地为C1-C6烷基时，所述的C1-C6烷基为甲基。
5.如权利要求4所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，各R独立地为氨基、乙烯基、氯丙基、烯丙基、二甲基硅烷基、丙基甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
6.如权利要求5所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，各R独立地为氨基、氯丙基、二甲基硅烷基、乙烯基或甲基丙烯酰基。
7.如权利要求4所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，各R均为氨基、“被一个或多个C1-C4烷基取代的硅基”、“被一个卤素取代的C1-C4烷基”、C2-C4烯基或“被一个或两个C1-C4烷基取代的丙烯酰基”。
8.如权利要求1所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的式I所示的改性剂为下述任一化合物，
9.如权利要求1所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的改性中，所述的氧化铈为氧化铈颗粒。
10.如权利要求9所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的改性中，所述的氧化铈颗粒的粒径为20-50nm，所述的粒径为D90；
和/或，所述的改性中，所述的如式I所示的改性剂与所述的氧化铈的质量比为1：2、1：10、2：5或1：5。
11.如权利要求10所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的改性中，所述的如式I所示的改性剂与所述的氧化铈的质量比为1：(2-10)。
12.如权利要求11所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的改性中，所述的如式I所示的改性剂与所述的氧化铈的质量比为1：(5-10)。
13.如权利要求1所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的氧化铈的质量百分数为2％-10％；其中，所述的氧化铈的质量百分数为氧化铈占所述改性过程中所有原料总质量的百分比；
和/或，所述的改性中，所述的聚合物助剂的重均分子量为5000；
和/或，所述的改性中，所述的pH调节剂为乙酸、盐酸、硝酸、磷酸和缓冲液中的一种或多种；
和/或，所述的改性中，所述的pH值为5.5-6.5；
和/或，所述的改性中，所述的反应的温度为50℃-100℃；
和/或，所述的改性中，所述改性的反应时间为4-12h；
和/或，所述混合的方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声、兆声、振荡中的一种或多种；
和/或，所述的水为纯水；
和/或，所述改性反应结束后还包括后处理。
14.如权利要求13所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的氧化铈的质量百分数为2％、10％或5％；
和/或，所述的改性中，所述的聚合物助剂为聚衣康酸；
和/或，所述的聚合物助剂与所述的氧化铈的质量比为1：10、1：25或1：50；
和/或，所述的改性中，所述的pH调节剂为乙酸；
和/或，所述的改性中，所述的pH值为5.5、6或6.5；
和/或，所述的改性中，所述的反应的温度为50℃、60℃或100℃；
和/或，所述的改性中，所述改性的反应时间为5h、4h或12h；
和/或，所述的水选自去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种；
和/或，所述的后处理包括下列步骤：将反应结束后的反应液固液分离、洗涤、烘干。
15.如权利要求14所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的氧化铈的质量百分数为2％-5％；
和/或，所述的聚合物助剂与所述的氧化铈的质量比为1：25；
和/或，所述的改性中，所述的pH调节剂为质量百分数为10％的乙酸水溶液；
和/或，所述的改性中，所述的pH值为6.5；
和/或，所述的改性中，所述的反应的温度为60℃；
和/或，所述的改性中，所述改性的反应时间为5h。
16.如权利要求1～15中任一项所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的抛光液包括：所述的表面改性的氧化铈颗粒和水。
17.如权利要求16所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的表面改性的氧化铈颗粒在所述的抛光液中的质量百分数为0.1％-10％；
和/或，所述的抛光液中，所述的水为纯水；
和/或，所述的抛光液用于集成电路二氧化硅介质层的抛光。
18.如权利要求17所述的表面改性的氧化铈颗粒作为抛光液磨粒的应用，其特征在于，所述的表面改性的氧化铈颗粒在所述的抛光液中的质量百分数为0.5％；
和/或，所述的抛光液中，所述的水选自去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种；
和/或，所述的抛光液用于集成电路二氧化硅介质层的抛光；当同时抛光氧化硅膜和氮化硅膜时，高选择比抛光氧化硅膜。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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