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CN112768798A - 一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法 - Google Patents

一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法 Download PDF

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CN112768798A CN202110046035.9A CN202110046035A CN112768798A CN 112768798 A CN112768798 A CN 112768798A CN 202110046035 A CN202110046035 A CN 202110046035A CN 112768798 A CN112768798 A CN 112768798A
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Abstract

本发明公开了一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法。其包括如下步骤：1、将废旧锂电池负极粉碎筛分；2、筛下物用含高氯酸、硝酸和高锰酸钾的混合液浸泡，洗涤并通入二氧化碳和氧气混合气体，过滤洗涤烘干后，放入浓硫酸中浸泡，洗涤并通入二氧化碳和氧气混合气体，过滤洗涤烘干；3、将筛上物与步骤2产物混合；4、将混合物与铁氧化物在一氧化碳和氮气的混合气体下高温反应，得到多孔石墨负载零价铁‑铜双金属。本发明通过破碎筛分、酸洗氧化沉降处理耦合碳热还原反应的方法回收废旧锂电池负极，使得不含杂质金属锂、镍、钴、锰、铅，并构建出高分散性、电子传递能力和反应活性的产品，实现以废治废。

Description

一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法
技术领域
本发明涉及一种回收废旧锂电池的方法，尤其涉及一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法。
背景技术
锂电池(LIBs)已被用于生活中的很多方面，LIBs相关产品的快速更新换代导致了庞大数量的废旧LIBs产生，如果不能对废旧LIBs进行有效的回收处理，会造成资源和能源的浪费，也会引起一系列的环境问题。废旧LIBs的回收主要集中于回收其中的金属材料，优质的负极石墨回收利用的很少，大部分在回收金属材料后再次被废弃或作为碳源在金属回收过程中被焚烧，这造成了大量优质石墨资源的浪费。石墨的导电性比常见非金属高一百倍，密度高，电化学性能稳定，能够耐酸性、耐碱性和耐有机溶剂的腐蚀，还具有良好的导热性和可塑性。不过，在锂电池过充时，锂会沉积在负极表面。并且，由于过充以及过充时电解液发生的反应，正极材料会发生溶解，从而会导致镍、钴、锰、铅等通过隔膜，最终沉积在负极表面。申请号为201610879320.8的发明名称为“一种锂电池负极材料回收方法”，公开了一种锂电池负极材料的回收方法，将负极片粉碎后放入带筛分功能的高温炉体，得到石墨粉末与细碎铜片，后通过机械搅拌与超声得到纯净铜箔。申请号为201911132255.2的发明名称为“一种从废旧锂电池回收铜粉的方法”，公开了一种从废旧锂电池回收铜粉的方法，将负极片在水中浸泡并干燥得到清洁铜箔，对铜箔氧化处理得到氧化铜粉末，后利用还原气体还原为铜粉。但这些方法得到的石墨粉中含有杂质金属锂、镍、钴、锰等，无法得到高品质的产物，并影响回收产品的后续利用。
申请号为201811069884.0的发明名称为“废旧锂离子电池负极材料的回收方法”，公开了一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，将负极片第一次热处理使粘结剂碳化，第二次热处理使负极粉中的SEI膜分解，得到活化负极粉，酸洗去除活化负极粉中的锂并将酸洗产物进行还原处理,得到负极粉。申请号为202010166434.4的发明名称为“一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法”，公开了一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法，将废旧锂离子电池负极材料与熔盐混合后进行热处理，热处理后的材料进行水浸处理、固液分离,得到再生负极材料以及水浸液。申请号为201811051656.0的发明名称为“一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法”，公开了一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法，将废旧锂离子电池负极片与水的混合物进行超声处理得到铜箔和石墨分散液，铜箔经干燥后循环再用，石墨分散液与有机酸混合进行酸浸得到石墨和含锂浸出液，石墨经干燥后循环再用，含锂浸出液进行蒸发浓缩后滴加碳酸盐饱和溶液，经沉淀、分离、干燥得到碳酸锂。但是，这些方法会产生有害气体，且不能将杂质金属完全除去。
利用零价铁材料降解污染物的技术已经被广泛使用，申请号为201911139130.2的发明名称为“一种利用赤泥和烟煤制备零价铁催化剂的制备方法”，公开了一种利用赤泥和烟煤制备零价铁催化剂的制备方法, 将拜耳法赤泥和烟煤分别进行干燥处理得到赤泥、烟煤，将赤泥和烟煤机械混合均匀放入密封的铁铬合金反应器内热解干燥处理后得到零价铁催化剂。申请号为 201911290236.2的发明名称为“一种热解炭负载零价铁复合材料及其制备方法和用途”，公开了一种热解炭负载零价铁（ZVI）复合材料及其制备方法和用途，将天然赤铁矿粉与粉碎的松木生物质混合，加水超声分散，烘干，将混合原料放置管式炉中共同热解松木生物质与天然赤铁矿（主要成分为Fe2O3）,使Fe2O3还原成ZVI并生成复合材料PC/ZVI。申请号为202010318304.8的发明名称为“一种长期稳定的生物炭-零价铁复合材料及其一步制备方法”，公开了一种长期稳定的生物炭-零价铁复合材料及其一步制备方法，采用高价铁盐浸泡处理生物质，利用管式炉热解的方式在无氧高温的条件下热解浸泡处理的生物质，在生物质碳化的同时原位形成零价铁。申请号为201910205128.4的发明名称为“一种高吸附性多孔碳负载零价铁催化剂及其制备方法和用途”，公开了一种高吸附性多孔碳负载零价铁催化剂及其制备方法和用途，采用高分子和生物质为碳源，通过碳热还原法制备零价铁高分散负载在多孔碳骨架内的复合催化剂。但是，这些方法没有解决零价铁表面易钝化与反应活性低的问题。
申请号为201911042901.6的发明名称为“一种Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料的制备方法”，公开了一种Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料的制备方法，该方法引入包埋型改性微孔Fe-Cu电气石来提升零价铁除Cr(Ⅵ)性能。申请号为201710642014.7的发明名称为“一种硫化改性 Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法”，公开了一种硫化改性Fe-Cu双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法，在酸性环境的缓冲溶液中将零价铁与可溶性硫化盐的反应得硫化改性零价铁，硫化改性零价铁与二价铜盐置换反应得硫化改性Fe-Cu双金属材料。但是，这些方法没有解决零价铁在水体中的迁移性差及电子传递能力弱的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有的废旧锂电池回收工艺所获得的石墨粉中含有杂质金属锂、镍、钴、锰、铅，无法得到高品质产物并影响其后续利用的问题，以及零价铁材料反应活性低、表面易钝化、电子传递能力弱的问题，利用机械破碎筛分、酸洗氧化沉降处理耦合碳热还原反应，高效回收废旧锂电池负极材料，并获得高附加值复合材料产物。本发明的技术方案具体介绍如下。
一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法，其利用机械破碎筛分、酸洗氧化沉降处理耦合碳热还原反应，包括以下步骤：
步骤1、将拆解后的废旧锂电池负极粉碎，用孔径为0.09mm-0.18mm的筛子筛分；
步骤2、将步骤1中的筛下物使用2-6倍体积的酸性氧化液浸泡0.1-4h后洗涤，之后利用配气装置以50-300cm3/min的速度通入二氧化碳和氧气的混合气体，过滤、洗涤、烘干后放入1.5-4倍体积的浓度为70%-98%的硫酸中浸泡0.1-8h后洗涤，之后再利用配气装置以50-150cm3/min的速度通入二氧化碳和氧气的混合气体，过滤、洗涤、烘干，防止包括锂、镍、钴、锰和铅在内的杂质金属的混入；其中：酸性氧化液是由50wt%-72wt%的高氯酸与43wt%-68wt%的硝酸等体积混合后，加入高锰酸钾配制而成；酸性氧化液中，高锰酸钾的浓度在20-150g/L之间；
步骤3、将步骤1中的筛上物在球磨机中研磨4-24h，将研磨产物与步骤2中所得产物按照质量比1:100-30:100混合；
步骤4、将步骤3中得到的混合物与铁的氧化物按照质量比1:1-1:10混合，将混合物放入管式炉中，在一氧化碳：氮气体积比为1：1-10：1的混合气体流量为10-500cm3/min时于900-1200℃下加热0.1-6h，得到多孔石墨负载零价铁-铜双金属；多孔石墨负载零价铁-铜双金属中未包含杂质金属锂、镍、钴、锰、铅。
本发明中，步骤2中，二氧化碳和氧气的体积比为2：1-1：4。
本发明中，步骤4中，铁的氧化物的粒度小于0.5mm。
本发明中，步骤4中，铁的氧化物为三氧化二铁或四氧化三铁，铁的氧化物用作造孔剂和碳热还原剂。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明可实现废旧锂电池负极的高质量回收，避免在回收过程中将杂质金属锂、镍、钴、锰、铅遗留在负极材料中而影响后续的再利用环节，并提升零价铁材料的反应活性。本发明利用高氯酸与浓硝酸配制的混合酸和高锰酸钾的处理，可初步去除筛下物中的杂质金属锂、镍、钴、锰、铅，并得到具有一定孔道的石墨，利用浓硫酸的处理及洗涤后通入二氧化碳和氧气的混合气体，可以使剩余的痕量杂质金属锂、镍、钴、锰、铅进一步溶解、沉淀去除，并可得到孔结构更好的多孔石墨。将处理后的筛上、筛下混合物放入管式炉中与氧化铁在一氧化碳、氮气混合气体氛围下加热可以利用氧化铁还原过程中发生的氧化铁、碳固固反应和氧化铁、一氧化碳固气反应进一步对石墨进行造孔，并实现生成的零价铁-铜双金属在多孔石墨上的牢固负载，生成的多孔石墨负载零价铁-铜双金属可以作为一种高效的水处理试剂，用于污染水体的修复。
附图说明
图1是本发明实施例1的处理工艺流程。
图2本发明实施例1处理后石墨XRD结果。
图3是未处理石墨表面形貌SEM图。
图4是本发明实施例1所得的多孔石墨负载零价铁-铜双金属的SEM图。
图5 是本发明实施例2所得的多孔石墨负载零价铁-铜双金属SEM图。
图6 是本发明实施例3所得的多孔石墨负载零价铁-铜双金属SEM图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，以下实施例仅为示意性实施例，下述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
该实施例提供了一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属锂、镍、钴、锰、铅析出的方法，采用三氧化二铁作为碳热还原剂和造孔剂，具体回收方法包括以下步骤：
步骤1、将拆解后的废旧锂电池负极粉碎，用孔径为0.18mm的筛子筛分；
步骤2、将步骤1中的筛下物使用72%的高氯酸与68%的浓硝酸按照体积比1:1混合并含有高锰酸钾150g/L的混合液浸泡4h，之后利用配气装置以50cm3/min的速度通入二氧化碳：氧气体积比为1：2的混合气体，过滤、洗涤、烘干后放入浓度为80%的浓硫酸中浸泡4h后洗涤，之后再利用配气装置以50cm3/min的速度通入二氧化碳：氧气体积比为1：2的混合气体，过滤、洗涤、烘干，防止杂质金属锂、镍、钴、锰、铅的混入；
利用高氯酸与浓硝酸配制的混合酸和高锰酸钾以及浓硫酸的处理及洗涤后通入二氧化碳和氧气的混合气体，可以使剩余的痕量杂质金属锂、镍、钴、锰、铅进一步溶解、沉淀去除，并可得到孔结构更好的多孔石墨，处理后的石墨的XRD结果如图2所示，且只含有纯净石墨。
步骤3、将步骤1中的筛上物在在球磨机中研磨24h，将研磨产物与步骤2中所得产物按照质量比5:100混合；
步骤4、将步骤3中得到的混合物与粒度小于0.5mm的氧化铁按照质量比1:1混合，将混合物放入管式炉中在一氧化碳：氮气体积比为1：1的混合气体流量为20cm3/min时于900℃下加热2h，得到多孔石墨负载零价铁-铜双金属，多孔石墨负载零价铁-铜双金属中未包含杂质金属锂、镍、钴、锰、铅，其中石墨、铁、铜的质量分数分别为56%、41%、3%。
控制三氧化二铁的粒度小于0.5mm可以保证得到的多孔石墨负载零价铁-铜双金属制备过程反应更充分，控制氧化铁的添加量可以调控最终产品的零价铁含量，900℃及以上温度下，多孔石墨和一氧化碳将与三氧化二铁发生碳热还原反应，生成零价铁的同时可对石墨继续造孔，并使零价铁-铜双金属牢固负载在多孔石墨上，。
该实施例得到的材料的SEM图如图4所示，与未经回收的石墨（图3）相比，回收后的石墨表面有褶皱，层间距扩大，存在着大量狭缝，比表面积从0.9m2/g增加到2m2/g，这更有利于污染物的吸附。同时微米级零价铁和铜牢固且均匀分布于多孔石墨表面，减弱了零价铁的团聚效应，两者构成的原电池效应可促进电子传递，提高了零价铁的反应活性，对污染物有更高的降解效果。
使用0.3g实施例1得到的材料处理100mL浓度5mg/L的4-氯酚模拟废水，18h后去除率可达到75%。
实施例2
该实施例提供了一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属锂、镍、钴、锰、铅析出的方法，采用三氧化二铁作为碳热还原剂和造孔剂，具体回收方法包括以下步骤：
步骤1、将拆解后的废旧锂电池负极粉碎，用孔径为0.09mm的筛子筛分；
步骤2、将步骤1中的筛下物使用60%的高氯酸与50%的浓硝酸按照体积比1:1混合并含有高锰酸钾25g/L的混合液浸泡1h，之后利用配气装置以60cm3/min的速度通入二氧化碳：氧气体积比为1：1的混合气体，过滤、洗涤、烘干后放入浓度为75%的浓硫酸中浸泡2h后洗涤，之后再利用配气装置以60cm3/min的速度通入二氧化碳：氧气体积比为1：1的混合气体，过滤、洗涤、烘干，防止杂质金属锂、镍、钴、锰、铅的混入；
利用高氯酸与浓硝酸配制的混合酸和高锰酸钾的处理，可初步得到具有一定孔道的石墨。利用浓硫酸的处理及洗涤后通入二氧化碳和氧气的混合气体，可以使剩余的痕量杂质金属锂、镍、钴、锰、铅进一步溶解、沉淀去除，并可得到孔结构更好的多孔石墨。
步骤3、将步骤1中的筛上物在在球磨机中研磨10h，将研磨产物与步骤2中所得产物按照质量比10:100混合；
步骤4、将步骤3中得到的混合物与粒度小于0.5mm的四氧化三铁按照质量比1:1混合，将混合物放入管式炉中在一氧化碳：氮气体积比为1：1的混合气体流量为10cm3/min时于1000℃下加热2h，得到多孔石墨负载零价铁-铜双金属，多孔石墨负载零价铁-铜双金属中未包含杂质金属锂、镍、钴、锰、铅，其中石墨、铁、铜的质量分数分别为52%、42%、6%。
控制三氧化二铁的粒度小于0.5mm可以保证得到的多孔石墨负载零价铁-铜双金属制备过程反应更充分，控制氧化铁的添加量可以调控最终产品的零价铁含量，900℃及以上温度下，多孔石墨和一氧化碳将与三氧化二铁发生碳热还原反应，生成零价铁的同时可对石墨继续造孔，并使零价铁-铜双金属牢固负载在多孔石墨上，如图5。
与未经回收的石墨（图3）相比，回收后的石墨表面有褶皱，层间距扩大，存在着大量狭缝，比表面积从0.9m2/g增加到3m2/g，这更有利于污染物的吸附。同时，得到的复合材料中，微米级零价铁和铜牢固且均匀分布于多孔石墨表面，减弱了零价铁的团聚效应，两者构成的原电池效应可促进电子传递，提高了零价铁的反应活性，对污染物有更高的降解效果。
使用0.3g实施例2得到的材料处理100mL浓度5mg/L的4-氯酚模拟废水，18h后去除率可达到83%。
实施例3
该实施例提供了一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属锂、镍、钴、锰、铅析出的方法，采用三氧化二铁作为碳热还原剂和造孔剂，具体回收方法包括以下步骤：
步骤1、将拆解后的废旧锂电池负极粉碎，用孔径为0.09mm的筛子筛分；
步骤2、将步骤1中的筛下物使用50%的高氯酸与43%的浓硝酸按照体积比1:1混合并含有高锰酸钾25g/L的混合液浸泡1h，之后利用配气装置以50cm3/min的速度通入二氧化碳：氧气体积比为1：1的混合气体，过滤、洗涤、烘干后放入浓度为70%的浓硫酸中浸泡2h后洗涤，之后再利用配气装置以50cm3/min的速度通入二氧化碳：氧气体积比为1：1的混合气体，过滤、洗涤、烘干，防止杂质金属锂、镍、钴、锰、铅的混入；
利用高氯酸与浓硝酸配制的混合酸和高锰酸钾的处理，可初步得到具有一定孔道的石墨。利用浓硫酸的处理及洗涤后通入二氧化碳和氧气的混合气体，可以使剩余的痕量杂质金属锂、镍、钴、锰、铅进一步溶解、沉淀去除，并可得到孔结构更好的多孔石墨。
步骤3、将步骤1中的筛上物在在球磨机中研磨5h，将研磨产物与步骤2中所得产物按照质量比5:100混合；
步骤4、将步骤3中得到的混合物与粒度小于0.5mm的氧化铁按照质量比1:2混合，将混合物放入管式炉中在一氧化碳：氮气体积比为1：1的混合气体流量为10cm3/min时于1000℃下加热2h，得到多孔石墨负载零价铁-铜双金属，多孔石墨负载零价铁-铜双金属中未包含杂质金属锂、镍、钴、锰、铅，其中石墨、铁、铜的质量分数分别为37%、59%、4%。
控制三氧化二铁的粒度小于0.5mm可以保证得到的多孔石墨负载零价铁-铜双金属制备过程反应更充分，控制氧化铁的添加量可以调控最终产品的零价铁含量，900℃及以上温度下，多孔石墨和一氧化碳将与三氧化二铁发生碳热还原反应，生成零价铁的同时可对石墨继续造孔，并使零价铁-铜双金属牢固负载在多孔石墨上，如图6所示。
与未经回收的石墨（图3）相比，回收后的石墨表面有褶皱，层间距扩大，存在着大量狭缝，比表面积从0.9m2/g增加到6m2/g，这更有利于污染物的吸附。同时，得到的复合材料中，微米级零价铁和铜牢固且均匀分布于多孔石墨表面，减弱了零价铁的团聚效应，两者构成的原电池效应可促进电子传递，提高了零价铁的反应活性，对污染物有更高的降解效果。
使用0.3g实施例3得到的材料处理100mL浓度5mg/L的4-氯酚模拟废水，18h后去除率可达到91%。

Claims (4)

1.一种在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、将拆解后的废旧锂电池负极粉碎，用孔径为0.09mm-0.18mm的筛子筛分；
步骤2、将步骤1中的筛下物使用2-6倍体积的酸性氧化液浸泡0.1-4h后洗涤，之后利用配气装置以50-300cm3/min的速度通入二氧化碳和氧气的混合气体，过滤、洗涤、烘干后放入1.5-4倍体积的浓度为70%-98%的硫酸中浸泡0.1-8h后洗涤，之后再利用配气装置以50-150cm3/min的速度通入二氧化碳和氧气的混合气体，过滤、洗涤、烘干，防止包括锂、镍、钴、锰和铅在内的杂质金属的混入；其中：酸性氧化液是由50wt%-72wt%的高氯酸与43wt%-68wt%的硝酸等体积混合后，加入高锰酸钾配制而成；酸性氧化液中，高锰酸钾的浓度在20-150g/L之间；
步骤3、将步骤1中的筛上物在球磨机中研磨4-24h，将研磨产物与步骤2中所得产物按照质量比1:100-30:100混合；
步骤4、将步骤3中得到的混合物与铁的氧化物按照质量比1:1-1:10混合，将混合物放入管式炉中，在一氧化碳：氮气体积比为1：1-10：1的混合气体流量为10-500cm3/min时于900-1200℃下加热0.1-6h，得到多孔石墨负载零价铁-铜双金属；多孔石墨负载零价铁-铜双金属中未包含杂质金属锂、镍、钴、锰、铅。
2.根据权利要求1所述的在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法，其特征在于，步骤2中，二氧化碳和氧气的体积比为2：1-1：4。
3.根据权利要求1所述的在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法，其特征在于：步骤4中，铁的氧化物的粒度小于0.5mm。
4.根据权利要求1所述的在回收废旧锂电池负极过程中防止杂质金属析出的方法，其特征在于：步骤4中，铁的氧化物为三氧化二铁或四氧化三铁。
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