CN112768697A - 一种复合锂金属负极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合锂金属负极集流体及其制备方法和应用，所述集流体包括三维泡沫金属骨架及其表面的碳‑金属杂化界面层；其中，所述碳‑金属杂化界面层包括碳基材料和金属基材料。本发明所述复合锂金属负极集流体为通过物理蒸镀法直接在三维泡沫金属骨架上沉积碳‑亲锂性金属形成保护界面，得到具有碳‑亲锂性金属杂化结构修饰的三维结构集流体，从而提升了金属锂的性能，并且本发明中提供的碳‑金属杂化界面修饰泡沫铜集流体具有亲锂性、电解液浸润性、引导锂均匀成核沉积生长、形成机械性能优异的SEI层和稳定电池长循环等优点，对于锂金属电池发展具有重要意义。

Description

一种复合锂金属负极集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂金属电池领域，涉及一种复合锂金属负极集流体及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济社会的迅速发展，人们对能源的依赖日趋紧密，对于高能量密度储能设备也越来越渴望，这促使了下一代二次储能电池的研发。金属锂负极由于其极高的理论比容量(3860mAhg^-1)，最低的电化学电势(-3.04Vvs标准氢电极)和低的重量密度(0.534gcm^-3)，被认为是下一代锂电池负极的圣杯材料。

然而，锂金属作为负极材料尚存在其自身的问题：(1)高电化学活性的锂金属会和的电解液发生反应，形成一层固体电解质界面膜(SEI膜)，而SEI膜在充放电过程中极易破裂并形成新的SEI膜，这导致锂金属和电解液的不断消耗；(2)由于锂金属负极的无宿主本质，在反复的充放电过程中还会造成严重的体积膨胀等问题，导致SEI膜不断重构；(3)SEI膜的结构和成分不均匀性会导致锂的不均匀沉积/剥离，从而导致枝晶的形成和生长。

上述问题会使锂金属电池在充放电循环中表现出库伦效率低、循环稳定性差、容量衰减快，最终引发电池内短路、热失控等安全隐患。

为解决以上问题，研究人员做了大量的努力，考虑到原始SEI膜的较差的机械性能和化学不稳定性，科学家们对锂金属负极进行表面改性，以通过调节电解质来调控SEI膜的形成并抑制枝晶生长。如添加电解液添加剂、使用固态电解质和构筑人工SEI膜等。然而，由于锂金属负极的无宿主本质，这些方法都不能从根本上缓解锂金属负极在循环过程中的体积膨胀问题，最终还是会导致SEI膜的破裂。为了稳定锂金属负极/电解液界面，将3D骨架引入锂金属本体相中，为锂金属电沉积提供足够的空间，同时寻找新的亲锂性材料修饰3D骨架调节锂的形核生长行为，如Qiang-Zhang等人[Joule,2018,2,1-14]在碳纤维上修饰了一层珊瑚礁状银颗粒作为锂金属负极集流体，碳纤维三维骨架结构大的空间体积可以缓冲循环过程中的体积膨胀问题，银与锂可以形成合金赋予了该复合集流体优异的亲锂性。二者协同作用促成锂的均匀沉积剥离，抑制了锂枝晶的不可控生长。此外，在3D骨架上构建人造固态电解质(SEI)膜也可以有效调控锂沉积的行为，如Yong-YaoXia[Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,2093-2097]在3D泡沫铜上锚定Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)作为人造SEI膜，可以有效降低局部电流密度，减少电解液和锂金属的接触，同时容纳锂沉积引起的体积变化。

因此开发一种具有亲锂性、电解液浸润性、引导锂均匀成核沉积生长、形成机械性能优异的SEI层和稳定电池长循环的负极集流体是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合锂金属负极集流体及其制备方法和应用，所述集流体包括三维泡沫金属骨架和碳-金属杂化界面层，该界面具有亲-疏锂梯度；其中，所述碳-金属杂化界面层包括碳基材料和金属基材料。本发明所述三维集流体为通过物理蒸镀法直接在三维泡沫金属上沉积碳-亲锂性金属形成保护界面，得到具有碳-亲锂性金属杂化结构修饰的三维结构集流体。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合锂金属负极集流体，所述集流体包括三维泡沫金属骨架及其表面的碳-金属杂化界面层；其中，所述碳-金属杂化界面层包括碳基材料和金属基材料。

本发明所述复合锂金属负极集流体通过在三维泡沫金属骨架表面形成碳-金属杂化界面层，得到具有碳-亲锂性金属杂化结构修饰的三维结构集流体，其具有亲锂性、电解液浸润性、引导锂均匀成核沉积生长、形成机械性能优异的SEI层和稳定电池长循环等优点，对于锂金属电池发展具有重要意义。

优选地，所述集流体的孔径为0.5～1μm，例如：0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等。

优选地，所述三维泡沫金属骨架包括三维泡沫铜骨架、三维泡沫镍骨架或三维泡沫铝骨架中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碳-金属杂化界面层的厚度为0.05～3μm，例如：0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm、2μm或3μm等，其具有亲-疏锂的梯度。

优选地，所述碳基材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维、乙炔黑、富勒烯或活性炭中的任意一种或至少两种的组合。

本发明通过碳基材料沉积的碳层，可以分散电场，降低平均电流密度，让锂离子分布更均匀，促进锂的均匀沉积。从成核与沉积的角度出发，二者的协同作用能有效抑制锂枝晶生长。

优选地，所述金属基材料包括金、银、铝、镁、钙、锡或锌中的任意一种或至少两种的组合。

本发明使用亲锂性金属作为初始的锂成核位点，诱导锂均匀成核，降低锂沉积的极化。

优选地，所述三维泡沫金属骨架的厚度为0.1～3mm，例如：0.1mm、0.5mm、0.8mm、1mm、2mm或3mm等。

优选地，所述三维泡沫金属骨架的尺寸为0.5～5μm，例如：0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。

优选地，所述三维泡沫金属骨架的孔径为0.2～8μm，例如：0.2μm、0.8μm、1μm、3μm、5μm、6μm或8μm等。

第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的复合锂金属负极集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将泡沫金属分别放入无水乙醇、稀盐酸和去离子水中浸泡、超声处理掉表面污渍及氧化层，得到三维泡沫金属骨架；

(2)将碳基材料、金属基材料及步骤(1)得到的三维泡沫金属骨架经真空蒸镀处理得到所述复合锂金属负极集流体。

本发明利用三维泡沫金属集流体表面的凹凸不平和疏锂性，所述碳-金属保护层采用真空蒸镀的方式将碳基和金属材料蒸镀在三维泡沫金属的表面上时，其具有亲锂性-疏锂梯度，能诱导均匀的锂成核和沉积，并可作为人造SEI膜，有效防止充放电过程中形成锂枝晶。

优选地，步骤(2)所述真空蒸镀处理的装置包括真空镀膜机。

本发明中在利用真空镀膜机进行真空蒸镀时，采用本领域常规的手段进行，本发明不做特殊限定。

第三方面，本发明提供了一种三维复合金属锂负极，所述三维复合金属锂负极包含如第一方面所述的复合锂金属负极集流体。

本发明所述的金属锂负极性能优越、使用安全，且制作简单，可用于实际生产。

第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的三维复合金属锂负极。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的复合锂金属负极集流体具有亲锂性、电解液浸润性、引导锂均匀成核沉积生长、形成机械性能优异的SEI层和稳定电池长循环等优点，对于锂金属电池发展具有重要意义。

(2)本发明通过简单、环境友好的物理蒸镀工艺对泡沫金属集流体进行改性，构建具有保护作用的人造碳-金属杂化界面，可以提升金属锂的性能。

(3)本发明所述集流体的循环圈数可达260圈以上，库伦效率达到98.9以上，成核过电势仅在23mV以下，对称电池循环时间较常规三维泡沫铜集流体得到大幅度提高，达到2000h以上。

附图说明

图1是本发明实施例1所提供复合锂金属负极集流体的截面扫描电镜图。

图2a是本发明对比例1所述泡沫铜集流体的扫描电镜图，图2b本发明是对比例2所述银修饰泡沫铜集流体的扫描电镜图，图2c本发明是实施例1所述复合锂金属负极集流体的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1、对比例1和对比例2所述集流体在2mA/cm²电流密度下的库伦效率对比图。

图4是本发明使用实施例1集流体制备电极的循环稳定性对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种复合锂金属负极集流体，具体制备方法如下：

(1)将泡沫铜集流体分别放入无水乙醇、稀盐酸和去离子水中浸泡、超声处理掉表面污渍及氧化层，得到三维泡沫铜骨架；

(2)取步骤(1)得到的三维泡沫铜骨架(5cm×5cm)、富勒烯(100mg)和银单质(200mg)放入到真空镀膜机的真空室内，在真空条件下(5×10^-4Pa)，银单质和富勒烯蒸发，气体离化原子沉积在所述泡沫铜集流体的表面形成厚度为500nm富勒烯-银基保护层，得到所述复合锂金属负极集流体。

所述复合锂金属负极集流体的截面扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出该银@富勒烯界面层紧密的锚定在泡沫铜骨架上，其厚度大约500nm。

所述复合锂金属负极集流体的扫描电镜图如图2c所示，由图2c可以看出，本发明制备的负极集流体在三维泡沫铜上沉积碳-银形成保护界面，得到具有碳-银杂化结构修饰的三维结构集流体。

实施例2

本实施例提供了一种复合锂金属负极集流体，具体制备方法如下：

(1)将泡沫铜集流体分别放入无水乙醇、稀盐酸和去离子水中浸泡、超声处理掉表面污渍及氧化层，得到三维泡沫铜骨架；

(2)取步骤(1)得到的三维泡沫镍骨架(5cm×5cm)、碳纳米管(100mg)和镁单质(200mg)放入到真空镀膜机的真空室内，在真空条件下，镁单质和碳纳米管蒸发，气体离化原子沉积在所述泡沫铜集流体的表面形成厚度为500nm碳纳米管-镁基保护层，得到所述复合锂金属负极集流体。

对比例1

使用实施例1步骤(1)所述三维泡沫铜骨架直接作为负极集流体。

所述三维泡沫铜骨架的扫描电镜图如图2a所示，由图2a可以看出，三维泡沫铜骨架表面光滑没有表面污渍及氧化层。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)中不加入富勒烯，其他条件与参数与实施例1完全相同，得到银修饰泡沫铜集流体。

所述银修饰泡沫铜集流体的扫描电镜图如图2b所示，由图2b可以看出，本发明所述方法可以均匀的将银单质分散在泡沫铜表面。

性能测试：

以锂箔为负极、1M LiTFSI DO L/DME(体积比1:1)+1wt％LiNO₃为电解液、Celgard2400为隔膜、在实施例1，实施例2，对比例1和对比例2基础上制备的修饰泡沫铜集流体为正极，在1mAcm^-2电流密度下进行锂电镀/脱出测试，测试结果如表1和图3-4所示：

表1

由表1可以看出，本发明所述集流体的循环圈数可达260圈以上，库伦效率达到98.9以上，成核过电势仅在23mV以下，对称电池循环时间较常规三维泡沫铜集流体得到大幅度提高，达到2000h以上。

由图3可以看出，本发明制备的复合锂金属负极集流体的库伦效率较高，且在循环次数达到80次时依旧稳定。

由图4可以看出，本发明制备的复合锂金属负极集流体对称电池循环时间可达2500h以上。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合锂金属负极集流体，其特征在于，所述集流体包括三维泡沫金属骨架及其表面的碳-金属杂化界面层；

其中，所述碳-金属杂化界面层包括碳基材料和金属基材料。

2.如权利要求1所述的复合锂金属负极集流体，其特征在于，所述集流体的孔径为0.5～1μm。

3.如权利要求1或2所述的复合锂金属负极集流体，其特征在于，所述三维泡沫金属骨架包括三维泡沫铜骨架、三维泡沫镍骨架或三维泡沫铝骨架中的任意一种或至少两种的组合。

4.如权利要求1-3任一项所述的复合锂金属负极集流体，其特征在于，所述碳-金属杂化界面层的厚度为0.05～3μm，其具有亲-疏锂的梯度。

5.如权利要求1-4任一项所述的复合锂金属负极集流体，其特征在于，所述碳基材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维、乙炔黑、富勒烯或活性炭中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述金属基材料包括金、银、铝、镁、钙、锡或锌中的任意一种或至少两种的组合。

6.如权利要求1-5任一项所述的复合锂金属负极集流体，其特征在于，所述三维泡沫金属骨架的厚度为0.1～3mm；

优选地，所述三维泡沫金属骨架的尺寸为0.5～5μm；

优选地，所述三维泡沫金属骨架的孔径为0.2～8μm。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的复合锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将泡沫金属分别放入无水乙醇、稀盐酸和去离子水中浸泡、超声处理掉表面污渍及氧化层，得到三维泡沫金属骨架；

(2)将碳基材料、金属基材料及步骤(1)得到的三维泡沫金属骨架经真空蒸镀处理得到所述复合锂金属负极集流体。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空蒸镀处理的装置包括真空镀膜机。

9.一种三维复合金属锂负极，其特征在于，所述三维复合金属锂负极包含如权利要求1-6任一项所述的复合锂金属负极集流体。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的三维复合金属锂负极。

Images