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CN112751029B - 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。所述制备方法包括：1)将第一硅源SiOy与还原性锂源混合，进行焙烧，得到含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料；2)将含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与第二硅源融合后进行热处理，得到所述硅氧复合负极材料。本发明提供的硅氧复合负极材料通过Li2Si2O5的包覆，解决了现有技术中负极材料在预锂后产生强碱性或者易溶于水的副产物影响后续加工的问题。

Description

一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。随着正极材料首效越来越高，提升硅氧材料的首次效率显得尤为重要。
目前，提升硅氧材料首效行之有效的方式是预先对其掺杂锂，使之提前将硅氧材料中的不可逆耗锂相反应掉。现已工业化的方法是直接在极片表面涂覆锂层，以此达到减少正极锂消耗的效果。但是该方法对操作环境要求高，且存在较大安全隐患，因此难以实现产业化推广。当前技术发展状态下，通过在材料端进行预锂获得首效提升普遍存在加工性能差的问题，主要表现为：水系浆料产气严重、粘度低，涂布时拖尾，极片干燥后出现针孔、气孔等。出现这一问题的主要原因是：预锂后材料中存在大量的Li2SiO3、Li4SiO4相，甚至Li2O、LixSi，而这些成分均易溶于水，显示出强碱性导致加工性能差。
因此，加工性能差仍是预锂材料普遍存在的问题，也是技术难点。
CN110098381A公开了一种负极片的预锂化工艺方法，包括：(1)、计算达到目标预锂化程度所需锂的量；(2)、制备锂粉在电解液中的分散液：(3)、将配置好的悬浊液滴在极片上，使锂粉随着电解液的浸润均匀地铺散在极片上，通过压片机加压，静置，得到预锂化的硅极片。该方法通过将锂粉均匀分散在电解液中，然后在硅极片表面滴加并施以一定的压力的方式对硅极片进行预锂化。
CN110224182A公开了一种锂离子电池预锂化的方法，包括以下步骤：在惰性气氛条件下，将裸电芯置于电解液中，在裸电芯两侧的电解液中分别放置锂金属条；取两个电源，两个电源的正极与裸电芯的负极连接，两个电源的负极分别与两个金属锂条连接，对裸电芯的负极进行充电，充电的同时实现对裸电芯的负极的预锂化；充电完成后自电解液中取出裸电芯，按工序将裸电芯制成锂离子电池。
但是上述方法均存在着显示出强碱性导致加工性能差的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的所述硅氧复合负极材料具有加工性能稳定、首次效率高、循环寿命长的优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅氧复合负极材料，所述硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。
本发明中，所述硅氧复合负极材料通过将不溶于水的Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面，有效阻止水与内部非Li2Si2O5含锂化合物接触而产生碱性，改善预锂材料的加工稳定性问题；同时，被包裹起来的非Li2Si2O5含锂化合物即使易溶于水或显示强碱性，也不会影响材料的水系加工性能，更不需要额外去除，这样可以保证材料首效的最大化提升。
本发明提供的硅氧复合负极材料在预锂后产生的副产物表面生成致密的、不溶于水的、对电池性能不产生副作用的Li2Si2O5，一方面可以改善预锂后负极材料的加工问题，另一方面制备工艺简单，环境友好无污染，巧妙地解决了现有技术中在预锂后产生强碱性、或者易溶于水的副产物影响后续加工的问题。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述非Li2Si2O5含锂化合物包括锂的氧化物、锂的卤化物、锂的氢氧化物、含锂合金、锂的碳酸盐、锂的硅酸盐或锂的醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述SiOx中，0≤x≤1.2，例如x为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0或1.2等。
优选地，所述SiOx中，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低。
优选地，所述SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部。本发明中，非Li2Si2O5含锂化合物中可能含有一个或多个SiO颗粒。
优选地，所述Li2Si2O5的厚度100-5000nm，例如101nm、110nm、120nm、130nm、150nm、180nm、200nm、500nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm或5000nm等。如果Li2Si2O5的厚度过薄，会导致材料加工过程中产气。
优选地，所述硅氧复合负极材料中，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的质量比为1:1.5-1:4.3。
作为本发明优选的技术方案，所述硅氧复合负极材料的中值粒径4-10μm，例如4μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述硅氧复合负极材料还包括碳层，所述碳层分布于所述硅氧复合负极材料的颗粒表面。
优选地，所述碳层的包覆率60-100％，例如60％、70％、80％、90％或100％等。本发明中，碳层是位于所述硅氧复合负极材料的最外层的，碳层的包覆率是指碳层对于覆盖在其下面的颗粒的包覆率。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述硅氧复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将第一硅源SiOy与还原性锂源混合，进行焙烧，得到含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料；
(2)将步骤(1)所述含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与第二硅源融合后进行热处理，得到所述硅氧复合负极材料。
本发明提供的制备方法中，首先通过将第一硅源SiOy与还原性锂源混合，将第一硅源部分还原，得到含有非Li2Si2O5含锂化合物(包括锂的氧化物、锂的卤化物、锂的氢氧化物、含锂合金、锂的碳酸盐、锂的硅酸盐或锂的醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合)的复合材料；再通过第二硅源与含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料反应，调整表面硅氧比，得到Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面的结构。
本发明中，可将第一硅源SiOy视作Si均匀分布在SiO2中且无明显边界的一种结构，在对第一硅源SiOy进行还原时，会导致硅氧化物被消耗，使得Si在表面变多，而Si有团聚的趋势，倾向于迁移至第一硅源SiOy内部与其他Si团聚，这可能会使得最终得到的产品中氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)的融合操作目的在于显著增加复合材料与第二硅源的分散均匀性，有利于后期热处理后形成致密、均匀的Li2Si2O5。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一硅源SiOy中0＜y＜2，例如y为0.2、0.5、0.8、1、1.2、0.5或1.9等。
优选地，步骤(1)所述第一硅源为SiO。
优选地，步骤(1)所述还原性锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂或硼氢化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述第一硅源SiOy与还原性锂源的质量比为1:0.03-1:0.4，例如1:0.03、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述焙烧在非氧化性气氛下进行。
优选地，所述非氧化性气氛包括氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述焙烧在烧成炉中进行。
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为300-1000℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选450-800℃。本发明中，如果步骤(1)焙烧温度过高，会导致反应剧烈，硅晶粒急剧长大，影响材料的循环性能；如过步骤(1)焙烧的温度过低会导致掺锂后的反应无法进行。
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为1-8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)还包括在焙烧后进行冷却和筛分。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二硅源包括二氧化硅。
优选地，所述二氧化硅为纳米级二氧化硅。采用纳米级二氧化硅不但比表面积大，有助于充分反应，且更有利于在含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料表面包有碳层时，渗透过碳层与含有非Li2Si2O5含锂化合物反应形成Li2Si2O5层。
优选地，步骤(2)所述含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与第二硅源的质量比为1:0.1-1:3，例如1:0.1、1:0.5、1:1、1:2或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述融合的温度为室温。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300-600℃，例如300℃、400℃、500℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果步骤(2)的热处理温度过高，会导致内部的含锂化合物结构发生变化；如果步骤(2)的热处理温度过低，会导致非Li2Si2O5无法转变成Li2Si2O5。
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率＜2℃/min，例如1.9℃/min、1.5℃/min、1℃/min、0.7℃/min或0.5℃/min等。本发明中，如果步骤(2)所述热处理的升温速率过高会导致生成的Li2Si2O5分布不均匀，影响材料的加工性能。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5-4h，例如0.5h、1h、2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一硅源SiOy的制备方法包括以下步骤：在保护性气氛下或真空下对能产生硅氧化物气体的原料进行加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到第一硅源SiOy颗粒。
优选地，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。Si和SiO2的具体比例可以根据所需的SiOy的y值进行调整。
优选地，所述整形包括破碎、球磨或分级中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加热的温度为900-1300℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：进行碳包覆。
优选地，所述碳包覆对步骤(1)所述第一硅源SiOy进行和/或对步骤(2)热处理得到的产品进行。
本发明中，即使是在步骤(1)所述第一硅源SiOy上进行碳包覆，因为碳层较为疏松，存在大量微孔道，而后续的还原性锂盐和第二硅源均可以通过碳层的微孔道，渗透过碳层而在第一硅源SiOy表面进行反应，故得到的硅氧复合负极材料中，碳层依然是位于最外层。
优选地，所述碳包覆包括气相包碳和/或固相包碳。
优选地，所述气相包碳包括以下步骤：将待包碳材料置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600-1000℃，通入有机碳源气体，保温0.5-10.0h后冷却，得到包碳产物。
优选地，所述有机碳源气体为烃类。
优选地，所述烃类包括甲烷、乙烯、乙炔或苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固相包碳包括以下步骤：将待包碳材料与碳源置于融合机中融合，融合时间0.5-2h，融合机转速为500-3000r/min，得含碳源混合物，然后将含碳混合物至于碳化炉中炭化，炭化温度600-1000℃，炭化时间2-6h冷却出料，得到包碳产物。
优选地，所述碳源包括聚合物、糖类、有机酸或沥青中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将SiO与还原性锂源混合，在非氧化性气氛下进行焙烧，焙烧温度为450-800℃，焙烧时间为1-8h，之后冷却，筛分，得到含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料；其中，SiO与还原性锂源的质量比为1:0.03-1:0.4；
(2)将步骤(1)所述含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与SiO2以1:0.1-1:3的质量比融合后在300-600℃下进行热处理，热处理时间为0.5-4h，得到所述硅氧复合负极材料；其中，所述热处理的升温速率＜2℃/min；
步骤(1)所述SiO的制备方法包括：在保护性气氛下或真空下对能产生SiO气体的原料在900-1300℃下进行加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到第一硅源SiOy颗粒；
所述制备方法还包括对步骤(1)所述第一硅源SiOy进行碳包覆和/或对步骤(2)热处理得到的产品进行碳包覆；所述碳包覆包括气相包碳和/或固相包碳；
所述气相包碳包括以下步骤：将待包碳材料置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600-1000℃，通入有机碳源气体，保温0.5-10.0h后冷却，得到包碳产物；
所述固相包碳包括以下步骤：将待包碳材料与碳源置于融合机中融合，融合时间0.5-2h，融合机转速为500-3000r/min，得含碳源混合物，然后将含碳混合物至于碳化炉中炭化，炭化温度600-1000℃，炭化时间2-6h冷却出料，得到包碳产物。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的硅氧复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硅氧复合负极材料通过将致密的、不溶于水的、对电池性能不产生副作用的Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面，有效阻止水与内部非Li2Si2O5含锂化合物接触而产生碱性，改善预锂材料的加工稳定性问题；同时，被包裹起来的非Li2Si2O5含锂化合物即使易溶于水或显示强碱性，也不会影响材料的水系加工性能，更不需要额外去除，这样可以保证材料首效的最大化提升。通过Li2Si2O5的包覆，解决了现有技术中负极材料在预锂后产生强碱性或者易溶于水的副产物影响后续加工的问题。本发明提供的硅氧复合负极材料的首次可逆容量可达1420mAh/g，首次库伦效率可达90.5％，50次循环容量保持率可达89.8％，且制备成浆料后不产气，涂布后无气孔。
(2)本发明提供的制备方法工艺简单，环境友好无污染，适于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的硅氧复合负极材料的SEM图片；
图2为本发明实施例2提供的硅氧复合负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨和分级工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiOy粉体材料(y＝1.0)。
(2)取SiOy 1kg放入球磨罐中，加入100g氢化锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中氮气气氛下焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间2h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到复合材料。
(3)将复合材料与纳米SiO2按照质量比100:6置于融合机中，调节转速为800r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合2.0h，取出置于烧成炉中热处理，热处理温度350℃，升温速率为0.5℃/min，热处理时间40min。然后冷却至室温得半成品。
(4)取半成品1.5kg置于CVD回转炉中，通入乙炔作为碳源，通入氮气作为保护气，800℃沉积70min，冷却出料得硅氧复合负极材料。
本实施例制备的硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。所述非Li2Si2O5含锂化合物为硅酸锂、氢氧化锂，所述SiOx中，x＝0.8，SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低，Li2Si2O5的厚度为500nm，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的摩尔比为1:4.3。所述硅氧复合负极材料的中值粒径为5.4um。所述硅氧复合负极材料还包括分布在颗粒表面的碳层，碳层的包覆率为80％。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，0.6kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOy块体；(2)将SiOy块体经过破碎、球磨和分级工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiOy粉体材料(y＝0.5)；
(2)取SiOy粉体材料1.5kg置于CVD回转炉中，通入乙炔作为碳源，通入氮气作为保护气，800℃沉积70min，冷却出料得SiOy包碳材料；
(3)取SiOy包碳材料1kg放入球磨罐中，加入100g氢化锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中在氩气气氛下焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间2h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到复合材料。
(4)将复合材料与纳米SiO2按照质量比100:6置于融合机中，调节转速为800r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合2.0h，取出置于烧成炉中热处理，热处理温度350℃，升温速率为1.0℃/min，热处理时间40min。然后冷却至室温得硅氧复合负极材料。
本实施例制备的硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。所述非Li2Si2O5含锂化合物为硅酸锂、氢氧化锂，所述SiOx中，x＝0.1，SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低，Li2Si2O5的厚度为600nm，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的摩尔比为1:4。所述硅氧复合负极材料的中值粒径为6.0um。所述硅氧复合负极材料还包括分布在颗粒表面的碳层，碳层的包覆率为80％。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
图1为本实施例提供的硅氧复合负极材料的SEM图片，从该图可以看出，制得的材料表面包覆较致密。
图2为本实施例提供的硅氧复合负极材料的首次充放电曲线，从该图可以看出，本实施例制得的硅氧复合负极材料具有较高的首次充放电效率并且具有优异的循环性能。
实施例3
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2.0kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1100℃并保温20h，在炉内生成SiOy蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨和分级工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiOy粉体材料(y＝1.0)；
(2)取SiOy粉体材料1.5kg置于CVD回转炉中，通入甲烷作为碳源，通入氮气作为保护气，600℃沉积10h，冷却出料得SiOy包碳材料；
(3)取SiOy包碳材料1kg放入球磨罐中，加入120g氨基锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中在氮气气氛下焙烧，焙烧温度850℃，焙烧时间8h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到复合材料。
(4)将复合材料与纳米SiO2按照质量比1:1置于融合机中，调节转速为800r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合2.0h，取出置于烧成炉中热处理，热处理温度300℃，升温速率为1℃/min，热处理时间2h。然后冷却至室温得硅氧复合负极材料。
本实施例制备的硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。所述非Li2Si2O5含锂化合物为氧化锂、硅酸锂、硝酸锂、醋酸锂，所述SiOx中，x＝0.5，SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低，Li2Si2O5的厚度为2000nm，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的质量为1:3。所述硅氧复合负极材料的中值粒径为7.0um。所述硅氧复合负极材料还包括分布在颗粒表面的碳层，碳层的包覆率为100％。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，3.0kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到900℃并保温25h，在炉内生成SiOy蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨和分级工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiOy粉体材料(y＝1.5)；
(2)取SiOy粉体材料1.5kg置于CVD回转炉中，通入乙烯作为碳源，通入氮气作为保护气，1000℃沉积0.5h，冷却出料得SiOy包碳材料；
(3)取SiOy包碳材料1kg放入球磨罐中，加入200g硼氢化锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中在氮气气氛下焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到复合材料。
(4)将复合材料与纳米SiO2按照质量比100:10置于融合机中，调节转速为750r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合2.0h，取出置于烧成炉中热处理，热处理温度600℃，升温速率为1.5℃/min，热处理时间0.5h。然后冷却至室温得硅氧复合负极材料。
本实施例制备的硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。所述非Li2Si2O5含锂化合物为硅酸锂、硼酸锂，所述SiOx中，x＝1.0，SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低，Li2Si2O5的厚度为800nm，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的摩尔比为1:4.1。所述硅氧复合负极材料的中值粒径为8.0um。所述硅氧复合负极材料还包括分布在颗粒表面的碳层，碳层的包覆率为60％。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，4kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1200℃并保温16h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨和分级工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiOy粉体材料(y＝1.8)。
(2)取SiOy 1kg放入球磨罐中，加入300g氢化铝锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中氮气气氛下焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间1h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到复合材料。
(3)将复合材料与纳米SiO2按照质量比1:2置于融合机中，调节转速为1000r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合3.0h，取出置于烧成炉中热处理，热处理温度400℃，升温速率为1.5℃/min，热处理时间3h。然后冷却至室温得半成品。
(4)取半成品1.5kg与沥青置于融合机中融合，融合时间1h，融合机转速为2800r/min，得含碳源混合物，然后将含碳混合物至于碳化炉中炭化，炭化温度1000℃，炭化时间2h冷却出料，得硅氧复合负极材料。
本实施例制备的硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。所述非Li2Si2O5含锂化合物为锂硅合金、氧化锂、偏铝酸锂，所述SiOx中，x＝1.7，SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低，Li2Si2O5的厚度为3000nm，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的摩尔比为1:2.5。所述硅氧复合负极材料的中值粒径为5.0um。所述硅氧复合负极材料还包括分布在颗粒表面的碳层，碳层的包覆率为70％。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，1.5kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为10Pa的负压条件下加热到950℃并保温16h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨和分级工艺将其中值粒径控制在5μm左右，得到SiOy粉体材料(y＝1.2)。
(2)取SiOy 1kg放入球磨罐中，加入400g金属锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中氮气气氛下焙烧，焙烧温度1000℃，焙烧时间4h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到复合材料。
(3)将复合材料与纳米SiO2按照质量比1:3置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合1.5h，取出置于烧成炉中热处理，热处理温度500℃，升温速率为0.5℃/min，热处理时间60min。然后冷却至室温得半成品。
(4)取半成品1.5kg与沥青置于融合机中融合，融合时间1h，融合机转速为500r/min，得含碳源混合物，然后将含碳混合物至于碳化炉中炭化，炭化温度600℃，炭化时间6h冷却出料，得硅氧复合负极材料。
本实施例制备的硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。所述非Li2Si2O5含锂化合物为锂硅合金、氧化锂，所述SiOx中，x＝0.5，SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低，Li2Si2O5的厚度为4000nm，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的摩尔比为1:1.5。所述硅氧复合负极材料的中值粒径为5.3um。所述硅氧复合负极材料还包括分布在颗粒表面的碳层，碳层的包覆率为90％。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例除了步骤(3)的焙烧温度为250℃之外，其他操作条件和原料种类与数量均与实施例2相同。
本实施例制备的硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。所述非Li2Si2O5含锂化合物为硅酸锂、氢氧化锂，所述SiOx中，x＝0.8，SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低，Li2Si2O5的厚度为120nm，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的摩尔比为1:4.3。所述硅氧复合负极材料的中值粒径为5.2um。所述硅氧复合负极材料还包括分布在颗粒表面的碳层，碳层的包覆率为80％。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例8
本实施例除了步骤(3)的焙烧温度为1030℃之外，其他操作条件和原料种类与数量均与实施例2相同。
本实施例制备的硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面。所述非Li2Si2O5含锂化合物为硅酸锂、氢氧化锂，所述SiOx中，x＝0.8，SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低，Li2Si2O5的厚度为1000nm，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的摩尔比为1:3.8。所述硅氧复合负极材料的中值粒径为5.5um。所述硅氧复合负极材料还包括分布在颗粒表面的碳层，碳层的包覆率为80％。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例除了不进行步骤(3)的操作，直接用步骤(2)得到的复合材料作为原料进行步骤(4)的操作之外，其他操作条件和原料种类与数量均与实施例1相同。
本对比例制备的负极材料没有在非Li2Si2O5含锂化合物表面形成Li2Si2O5包覆层。
本对比例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
测试方法
采用以下方法进行结构表征：
硅氧复合负极材料产品粒径范围以及原料颗粒的平均粒径采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试。硅氧复合负极材料的表面形貌和材料结构采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察。
采用以下方法测试加工性能和电化学性能：
首次性能测试：将某一实施例或对比例得到的硅氧复合负极材料作为活性物质，SBR+CMC(质量比1:1)作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，活性物质：导电剂：粘结剂＝85:15:10。以金属锂片作为对电极，PP作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中装配模拟电池。采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试扣式电池的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。
循环性能测试：将某一实施例或对比例得到的硅氧复合负极材料与石墨按质量比1：9混合均匀后作为活性物质，以金属锂片作为对电极，PP作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中组装扣式电池，采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试电池循环50周的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。
浆料产气测试：分别将各实施例和对比例制备的负极材料作为活性物质，SBR+CMC作为粘结剂，加入导电炭黑，按活性物质：导电剂：粘结剂＝95:2:3配比高速搅拌混合均匀，得到浆料，将其装入铝塑膜袋中密封、静置，然后监测铝塑膜袋的形状变化，监测周期1个月。
涂布测试：将产气测试中配置好的浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干后观察极片表面是否有针孔、气孔、凹坑存在。
上述加工性能和电化学性能的结果见表1。
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-6提供的硅氧复合负极材料通过将致密的、不溶于水的、对电池性能不产生副作用的Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面，有效阻止水与内部非Li2Si2O5含锂化合物接触而产生碱性，改善预锂材料的加工稳定性问题；同时，被包裹起来的非Li2Si2O5含锂化合物即使易溶于水或显示强碱性，也不会影响材料的水系加工性能，更不需要额外去除，这样可以保证材料首效的最大化提升，同时制备成水系浆料后加工性能稳定。
实施例7第一硅源SiOy与还原性锂源焙烧的温度过低，导致外层Li2Si2O5无法生成，加工性能差，循环差，首效低。
实施例8第一硅源SiOy与还原性锂源焙烧的温度过高，导致导致硅晶粒长大并出现团聚，性能差。
对比例1没有进行非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与第二硅源融合后热处理的操作，即没有在非Li2Si2O5含锂化合物表面生成Li2Si2O5包覆层，导致加工性能差，首次可逆容量、首次库伦效率和50周循环保持率均低于实施例1的产品。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料包括SiOx、Li2Si2O5和非Li2Si2O5含锂化合物，其中，所述Li2Si2O5包覆在非Li2Si2O5含锂化合物表面；所述Li2Si2O5的厚度为130-5000nm；
所述非Li2Si2O5含锂化合物包括锂的氧化物、锂的卤化物、锂的氢氧化物、含锂合金、锂的碳酸盐、锂的硅酸盐或锂的醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述SiOx中，0＜x≤1.2。
2.根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述SiOx中，氧的含量从SiOx的表面向SiOx的内部逐渐降低。
3.根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述SiOx位于非Li2Si2O5含锂化合物内部。
4.根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料中，SiOx和非Li2Si2O5含锂化合物的质量比为1:1.5-1:4.3。
5.根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料的中值粒径4-10μm。
6.根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料还包括碳层，所述碳层分布于所述硅氧复合负极材料的颗粒表面。
7.根据权利要求6所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述碳层的包覆率60-100%。
8.一种如权利要求1-7任一项所述硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将第一硅源SiOy与还原性锂源混合，进行焙烧，得到含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料；
（2）将步骤（1）所述含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与第二硅源融合后进行热处理，得到所述硅氧复合负极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一硅源SiOy中0＜y＜2。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一硅源为SiO。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述还原性锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂或硼氢化锂中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一硅源SiOy与还原性锂源的质量比为1:0.03-1:0.4。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述焙烧在非氧化性气氛下进行。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气氛包括氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述焙烧的温度为300-1000℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述焙烧的温度为450-800℃。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述焙烧的时间为1-8h。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）还包括在焙烧后进行冷却和筛分。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二硅源包括二氧化硅。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅为纳米级二氧化硅。
21.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与第二硅源的质量比为1:0.1-1:3。
22.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热处理的温度为300-600℃。
23.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热处理的升温速率＜2℃/min。
24.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热处理的时间为0.5-4h。
25.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一硅源SiOy的制备方法包括以下步骤：在保护性气氛下或真空下对能产生硅氧化物气体的原料进行加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到第一硅源SiOy颗粒。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述整形包括破碎、球磨或分级中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为900-1300℃。
29.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：进行碳包覆。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆对步骤（1）所述第一硅源SiOy进行和/或对步骤（2）热处理得到的产品进行。
31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆包括气相包碳和/或固相包碳。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述气相包碳包括以下步骤：将待包碳材料置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600-1000℃，通入有机碳源气体，保温0.5-10.0h后冷却，得到包碳产物。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体为烃类。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述烃类包括甲烷、乙烯、乙炔或苯中的任意一种或至少两种的组合。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述固相包碳包括以下步骤：将待包碳材料与碳源置于融合机中融合，融合时间0.5-2h，融合机转速为500-3000r/min，得含碳源混合物，然后将含碳混合物至于碳化炉中炭化，炭化温度600-1000℃，炭化时间2-6h冷却出料，得到包碳产物。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括聚合物、糖类、有机酸或沥青中的任意一种或至少两种的组合。
37.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将SiO与还原性锂源混合，在非氧化性气氛下进行焙烧，焙烧温度为450-800℃，焙烧时间为1-8h，之后冷却，筛分，得到含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料；其中，SiO与还原性锂源的质量比为1:0.03-1:0.4；
（2）将步骤（1）所述含有非Li2Si2O5含锂化合物的复合材料与SiO2以1:0.1-1:3的质量比融合后在300-600℃下进行热处理，热处理时间为0.5-4h，得到所述硅氧复合负极材料；其中，所述热处理的升温速率＜2℃/min；
步骤（1）所述SiO的制备方法包括：在保护性气氛下或真空下对能产生SiO气体的原料在900-1300℃下进行加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到第一硅源SiOy颗粒；
所述制备方法还包括对步骤（1）所述第一硅源SiOy进行碳包覆和/或对步骤（2）热处理得到的产品进行碳包覆；所述碳包覆包括气相包碳和/或固相包碳；
所述气相包碳包括以下步骤：将待包碳材料置于回转炉中，通入保护性气体，升温至600-1000℃，通入有机碳源气体，保温0.5-10.0h后冷却，得到包碳产物；
所述固相包碳包括以下步骤：将待包碳材料与碳源置于融合机中融合，融合时间0.5-2h，融合机转速为500-3000r/min，得含碳源混合物，然后将含碳混合物至于碳化炉中炭化，炭化温度600-1000℃，炭化时间2-6h冷却出料，得到包碳产物。
38.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-7任一项所述的硅氧复合负极材料。
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