CN112759802B - 一种低生热、耐老化的橡胶组合物及轮胎胎面 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低生热、耐老化的橡胶组合物及其制备方法和使用该橡胶组合物的轮胎胎面。该橡胶组合物的主要组分如下：橡胶、炭黑、烯烃类酰胺酸金属盐、脂肪酸稀土金属类化合物及其它白炭黑、含硫组分、硫化促进剂等添加剂，其中脂肪酸稀土金属类化合物和烯烃类酰胺酸金属盐共同作用，使得该组合物不仅具有较好的力学性能、耐磨性能和回弹性能等，还可以提高轮胎的耐老化性能，降低动态生热。

Description

一种低生热、耐老化的橡胶组合物及轮胎胎面

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体地说，是涉及一种低生热、耐老化的橡胶组合物、制备方法和使用该橡胶组合物的轮胎胎面。

背景技术

随着经济水平的提高，汽车的大量使用，对轮胎性能的要求越来越高，轮胎用橡胶组合物中通常使用炭黑作为填料对橡胶进行补强，炭黑对橡胶组合物起到了良好的增强效果与优异的耐磨性。为了进一步提高胶料性能以及经济性等原因，在改善橡胶低生热，耐老化性，耐磨性等性能上还有很大的改进空间。

在橡胶组合物中引入一些特殊的化合改善橡胶的交联密度，同时可以改善炭黑在胶料中的分散性可有有效的提高橡胶强度，改善加工性能，降低生热，以及通过加入具有特殊基团的化合物可以改善胶料的耐老化性。

中国专利CN103804724A中介绍了一种胺类化合物提高橡胶强度、耐磨性和燃料经济性。

稀土金属化合物作为添加剂在橡胶工业领域中的开发利用已成为广泛研究的热点。因稀土元素原子结构的特殊性，使得稀土橡胶助剂在橡胶配方中的物理化学性能优于传统的橡胶助剂，其应用开发前景十分广阔。中国专利CN1219553A报道了稀土橡胶硫化促进剂可以促进橡胶硫化。美国专利号US20070173595A1提出了在液体硅橡胶配方中加入氧化铈可以提高其硫化胶的拉伸强度，增强胶料的耐热性能。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低生热、耐老化的橡胶组合物及其制备方法和轮胎胎面。

本发明的目的之一为提供一种低生热、耐老化的橡胶组合物，由包括以下组分的原料制备得到，以重量份计：

其中，所述橡胶为天然橡胶(NR)，或者天然橡胶(NR)与聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)中的任一种或多种的混合物。

优选地，以橡胶总重量为100份计，天然橡胶60～100份，优选为70～90份；聚丁二烯橡胶和/或聚异戊二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶0～40份，优选为10～30份。

本发明橡胶中除了天然橡胶还可以加入其它弹性体，其优选的用量不大于40重量份，涉及弹性体可以是聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)。以上涉及的聚丁二烯橡胶(BR)优选顺式含量按重量计大于90％的聚丁二烯橡胶，也可以是端基改性以及官能化的聚丁二烯橡胶。

所述的烯烃类酰胺酸金属盐类化合物结构式如下所示：

其中R为氢原子、C₂～C₁₈的直链或带有支链的烷基、C₆～C₁₈的芳基或带有支链的芳基；金属离子M为钙、镁、锌、钠、钾、锂，优选为钠、钾、锂；n表示金属离子的化合价。

所述的烯烃类酰胺酸金属盐类化合物具体可选用马来酰胺酸钠等。

所述的烯烃类酰胺酸金属盐类化合物可以市售而得，也可采用现有技术中的通常方法制备得到。

所述脂肪酸稀土金属类化合物的通式为(R₁COO)₂-Ln，其中R₁为C₆～C₁₈的直链或带有支链的烷基、C₆～C₁₈的芳基或带有支链的芳基，Ln为镧、铈、钇、铯、钕中的一种或多种，例如脂肪酸稀土金属类化合物为正辛酸镧、异辛酸镧、正癸酸镧、月桂酸镧、十四酸镧、棕榈酸镧、硬脂酸镧、苯甲酸镧、苯乙酸镧、苯丙酸镧、或者上述脂肪酸相应的铈、钇、铯、钕的金属盐。

所述脂肪酸稀土金属类化合物可以市售而得，也可采用现有技术中的通常方法制备得到。

所述白炭黑的氮吸附比表面积优选为150m²/g或更大，更优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为150m²/g～250m²/g。

所述炭黑可以使用现有技术中用于轮胎或其它任意应用的任何炭黑，优选地，所述炭黑的氮吸附比表面积优选为80m²/g或更大，更优选地，所述炭黑的氮吸附比表面积为80m²/g～180m²/g。

所述含硫组分包括硫磺(如单质硫、不溶性硫磺)和/或含硫有机化合物(如烷基酚硫化物、二硫代吗啡啉、二硫化二己内酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐等的一种或多种)，所述硫磺优选不溶性硫磺。

所述硫化促进剂选自本领域常用的硫化促进剂，更优选次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、二苯胍类硫化促进剂中的一种或两种。

除上述基本成份外，本发明的橡胶组合物还可以含有多种轮胎常用添加剂，例如防焦剂、硫化剂、均匀剂、多种类型的操作油、蜡、增强树脂、增粘树脂、抗老化剂和增塑剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

相对于100.0重量份的橡胶，所述的橡胶组合物还含有：1.0～5.0重量份橡胶防老剂，所述橡胶防老剂优选对苯二胺类和/或酮胺类防老剂。

本发明的橡胶组合物中加入烯烃类酰胺酸金属盐，其化合物中的双键可参与交联反应可以提高橡胶的交联密度，提高橡胶的强度；酰胺基团具有不稳定的氢原子，当参与氧化反应时，易被脱出，它与过氧化自由基或大分子自由基结合而稳定，并产生了稳定的防老自由基，阻止了这些自由基的引发反应，也阻止了氧化作用继续进行，从而起到防老的作用，同时造成橡胶加工性能下降，正硫化时间延长的缺陷。在橡胶组合物中引入稀土金属元素可提高其反应活性，橡胶组合物中添加的有机脂肪酸稀土金属盐，稀土金属元素原子结构中有大量空轨道，电子能级极其丰富，化学性质活泼，添加到橡胶中可以表现出其独特作用，可以提高烯烃类酰胺酸金属盐的活性，烯烃类酰胺酸金属盐和脂肪酸稀土金属化合物可以协同作用，提高橡胶制品的综合使用性能。

本发明的目的之二是提供所述低生热、耐老化的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

按照所述量将所述组分混合、硫化得到所述橡胶组合物。

所述制备方法可通过本技术领域的常规方法将上述组分混合以生成其后可用于硫化的橡胶组合物。

本发明制备过程中，原料组分的混合、混炼、开炼、硫化工艺可采用现有技术中通常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如高速搅拌混合机、捏合机、密炼机、开炼机、平板硫化机等。

本发明的目的之三是提供一种轮胎胎面，含有所述的低生热、耐老化的橡胶组合物。

本发明提供的低生热、耐老化橡胶组合物，在组合物中加入烯烃类酰胺酸金属盐类化合物，可以提高橡胶的交联密度、提高橡胶耐久性，同时在组合物中加入了脂肪酸稀土金属类化合物，因稀土金属元素特殊的结构和化学活性，可以促进橡胶的硫化，并且改善无机填料在橡胶中的分散性，提高橡胶组合物的交联密度，使本发明提供的橡胶组合物具有较好的加工性能、力学性能和耐老化性能，同时降低滚动阻力，减少生热。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。

实施例及对比例橡胶组合物中的其他组分及来源如下：

天然橡胶，SMR20，马来西亚产品；

BR，来自LANXESS的Buna CB 24；

炭黑N234，卡博特(中国)投资有限公司；

氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸，泰柯棕化；

马来酰胺酸钠，实验室自制(具体步骤包括向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入49.03g马来酸酐与25g丙酮，温度控制25～35℃范围内，缓慢滴加滴加0.5mol的氨水，反应0.5h；再滴加0.5mol的NaOH水溶液，反应0.5h；冷却、过滤、烘干得到马来酰胺酸钠)；

硬脂酸镧，实验室自制(具体步骤包括向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的1L四口烧瓶中加入42.67g的硬脂酸与200g的水，温度控制80～85℃范围内，缓慢滴加0.05mol的硝酸镧水溶液，反应1h，冷却、过滤、洗涤、烘干得到硬脂酸镧)；

防老剂RD，江苏圣奥化工有限公司；

防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司；

不溶性硫磺HDOT20，美国富莱克斯；

促进剂NS，科迈化工股份有限公司；

防焦剂CTP，科迈化工股份有限公司。

实施例及对比例仪器设备：

1.6L BR1600密炼机，美国Farrel公司产品；

XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；

XLB-D 600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；

3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；

无转子流变仪，美国埃尔法公司产品；

门尼粘度仪，美国埃尔法公司产品；

压缩生热试验机，美国埃尔法公司产品；

动态力学分析仪(DMA),梅特勒公司产品；

辊筒磨耗试验机，台湾高铁公司产品；

冲击弹性试验机，江都市中艺试验机械厂。

实施例和对比例的制备

按照表1中配方分别制备实施例1-4和对比例1-3橡胶组合物，具体步骤包括用1.6升Bambury密炼机将橡胶、炭黑、以及其它组分(硫磺和促进剂除外)混合6分钟，排胶温度不高于160℃，以得到母炼胶，然后在30℃至100℃温度下，使用开放式炼胶机将母炼胶、硫磺和促进剂混合均匀，从而获得橡胶组合物，硫化通常在130℃至180℃之间进行，在一定压力下，经过足够的时间完成，然后进行性能测试。

橡胶组合物的性能测试

1、硫化特性的测试

根据标准GB/T 16584-1996测试所述橡胶组合物的硫化特性，考察ML、MH、T₉₀的变化。

ML—最小力矩或力，单位N·m，可以表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量；

MH—在规定时间内达到的平坦、最大、最高转矩或力，单位N·m，可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量，MH-ML值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大；

T₉₀—最佳硫化时间，单位min，可以表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时需要的时间。T₉₀数值越小，表示硫化速度越快。

2、拉伸性能的测试

根据标准GB/T 528-2009测试所述硫化橡胶的定伸应力、扯断强度、扯断伸长率：

50％定伸应力——试样拉伸至50％伸长率时所记录的拉伸应力，单位MPa；

扯断强度——试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位MPa；

扯断伸长率——试样在拉断时的伸长率，单位％。

根据标准GB/T 529-2008测试所述硫化橡胶的撕裂强度：

撕裂强度——用拉力试验机，对有割口或无割口的试样在规定的速度下进行连续拉伸，直至试样撕断所需的最大力。撕裂强度单位为kN/m。撕裂强度大，代表橡胶的抗撕裂性能好。

3、邵氏硬度的测试

根据标准GB/T 531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度，硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。

4、DIN磨耗

根据标准GB/T9867-2008测试硫化橡胶的磨耗指数：

参照胶的体积模量与试验胶的体积模量，受到砂布的磨耗作用产生一个固定质量损失，在相同对规定实验条件下，参照胶的体积磨耗量与试验胶的体积磨耗量之比，通常以百分数表示。磨耗指数越小，表明耐磨性越差。

5、回弹性测试

根据标准GB/T1681-2009测试硫化橡胶回弹性：

由一个摆杆和半球形摆锤组成摆动装置，摆锤在水平位置自由沿弧形轨道运动，冲击一块夹紧而又可自由凸起的平整试样。用刻度尺测量回弹角度。回弹角度可以表示回弹性。回弹角度越大，回弹性越好。

6、动态机械性能

橡胶动态机械性能使用DMA(动态热机械分析仪)来测试，使用标准的试样在较宽的频率和温度范围内对试样施加一定的剪切力进行连续测试，以获得材料的动态力学性能的频率谱或温度谱。DMA测量时对样品施加正弦机械应力，可测量力的振幅、位移(形变)的振幅和相位移，测定基于模量或阻尼行为变化的热效应，以损耗角Tanδ来表征橡胶的动态性能，Tanδ越小，橡胶的弹性越好，生热低。检测0℃时的Tanδ来表征其湿地抓地力，60℃时的Tanδ来表征其滚动阻力。

7、压缩生热

根据标准ASTM D623-07测试硫化橡胶的压缩生热，在恒温实验箱内，以一定的负荷、冲程和频率对硫化橡胶式样进行压缩，以底部温升、中部终温、永久变形表征硫化胶的压缩生热性能。底部温升越高橡胶温升越高，中部终温越高橡胶温升越高，永久变形越大橡胶变形越大。

以上各测试结果见表2。

表1配方表

表2实施例和对比例测试结果

在本发明中，对比例2与对比例1进行比较可以看出配方中加入马来酰胺酸钠胶料的交联密度提高，门尼粘度增加，焦烧时间缩短，正硫化时间延长，定伸应力、扯断强度与撕裂强度增加，扯断伸长率降低，邵氏硬度增加，耐磨性增加，滚动阻力降低，压缩生热底部温升减少、中部终温偏低、永久变形性小，耐老化性能提高。对比例3与对比例1比较可以看出，本发明使用硬脂酸镧可以降低胶料的滚动阻力，降低胶料硬度，同时表现出优异的回弹性，提高胶料扯断伸长率与撕裂强度，但是交联密度仍然较低，焦烧时间长，正硫化时间长，定伸应力偏低。实施例1与对比例1比较可以看出，本发明使用马来酰胺酸钠与硬脂酸镧协同作用可以增加胶料的交联密度，提高定伸应力、扯断强度和扯断伸长率，降低滚动阻力，底部温升降低10％，永久变形减少19％，扯断强度、扯断伸长率耐老化性能提高5％，撕裂强度耐老化性提高20％。同时保持相当的正硫化时间与焦烧时间。本发明同时使用马来酰胺酸钠与硬脂酸镧与对比例1相比，胶料的交联密度，门尼粘度、焦烧时间、正硫化时间、扯断伸长率基本无差异，同时定伸应力、扯断强度增加，胶料的耐磨性、耐老化性均有所提高，同时滚阻降低、生热减少。由此可以看出，本发明在配方中加入马来酰胺酸钠化合物和脂肪酸镧化合物，使胶料的耐磨性能、耐老化能得到显著提高，同时胶料明显的减小滚动阻力、降低生热。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物由包括以下组分的原料制备得到，以重量份计：

橡胶 100份；

白炭黑 0~100份；

炭黑 20~110份；

烯烃类酰胺酸金属盐 2~10份；

脂肪酸稀土金属类化合物 1~10份；

含硫组分 1~10份；

硫化促进剂 0.5~5份；

所述烯烃类酰胺酸金属盐结构式如下所示：

（1）

其中，R为氢原子、C₂~C₁₈的直链或带有支链的烷基、C₆~C₁₈的芳基或带有支链的芳基；金属离子M为钙、镁、锌、钠、钾、锂；n表示金属离子的化合价。

2.根据权利要求1所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物由包括以下组分的原料制备得到，以重量份计：

橡胶 100份；

白炭黑 0~80份；

炭黑 30~80份；

烯烃类酰胺酸金属盐 2~5份；

脂肪酸稀土金属类化合物 1~5份；

含硫组分 1~7份；

硫化促进剂 1~3份。

3.根据权利要求1所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于：

所述橡胶为天然橡胶，或者天然橡胶与聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯丁二烯橡胶、聚苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶中的任一种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于：

以橡胶总重量为100份计，天然橡胶 60~100份；聚丁二烯橡胶和/或聚异戊二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶0~40份。

5.根据权利要求4所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于：

以橡胶总重量为100份计，天然橡胶为70~90份；聚丁二烯橡胶和/或聚异戊二烯橡胶和/或聚苯乙烯丁二烯橡胶和/或聚苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶为10~30份。

6.根据权利要求1所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于：

所述脂肪酸稀土金属类化合物的通式为(R₁COO)₂-Ln，其中R₁为C₆~C₁₈的直链或带有直链的烷基、C₆~C₁₈的芳基或带有支链的芳基，Ln为镧、铈、钇、铯、钕中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于：

所述白炭黑的氮吸附比表面积为150m²/g以上；和/或，

所述炭黑的氮吸附比表面积为80m²/g以上。

8.根据权利要求1所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于：

所述含硫组分为硫磺和/或含硫有机化合物；和/或，

所述硫化促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、二苯胍类硫化促进剂中的一种或两种。

9.根据权利要求8所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于：

所述含硫有机化合物选自烷基酚硫化物、二硫代吗啡啉、二硫化二己内酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中的一种或多种；所述硫磺为不溶性硫磺。

10.根据权利要求1~9之任一项所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于：

所述橡胶组合物包括1.0~5.0重量份的橡胶防老剂。

11.根据权利要求10所述的低生热、耐老化的橡胶组合物，其特征在于：

所述橡胶防老剂为对苯二胺类和/或酮胺类防老剂。

12.一种根据权利要求1~11之任一项所述的低生热、耐老化的橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

按照所述量将所述组分混合、硫化得到所述橡胶组合物。

13.一种轮胎胎面，其特征在于所述轮胎胎面含有权利要求1~11之任一项所述的橡胶组合物。