CN112717980B - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合催化剂及其制备方法和应用。复合催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液经干燥，在惰性气氛条件下，进行还原反应，得还原氧化石墨烯‑Y型分子筛复合材料，即rGO‑Y复合材料；(2)在水中，rGO‑Y复合材料经分散，得rGO‑Y复合材料悬浮液，rGO‑Y复合材料悬浮液与H₂PtCl₆进行混合，得混合物料A；混合物料A与还原剂进行反应，即可。本发明制得复合催化剂结构稳定，分散性好，不易发生团聚现象，导电性能良好；负载少量催化剂铂即可获得较高的催化活性，催化剂铂的利用率高，且催化性能稳定；本发明制得的复合催化剂可有效用于催化电解水制氢反应。

Description

一种复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

发展基于清洁能源和可持续绿色原料的化学品对缓解因使用化石燃料导致的环境污染和气候变化等问题具有重要的意义。一个前瞻性的策略是通过可再生能源(太阳能、风能等)耦合电化学过程将大气中的水、二氧化碳和氮气等原料转化为重要的燃料或化学品(包括氢气、碳氢化合物、含氧化合物和氨等)。近年来，水分解的阴极过程(HER过程)作为清洁能源-氢气的可持续来源引起了高度的重视。电解水制氢过程的产品仅有氢气和氧气，无污染物和含碳化合物的释放；其工艺流程简单、操作简便，是制备高纯氢气的理想途径。在电解水制氢技术中电催化剂起着关键作用，它直接决定了反应效率和体系耗能。

目前，铂系贵金属(Pt、Ru、Pd和lr等)以其低的过电势和高的电流密度被认为是阴极产氢的最佳电催化剂。然而，由于贵金属自然储量低带来成本高昂的问题，限制了其在电解水中的广泛应用。电催化剂载体的加入不仅可以提高铂的利用率，降低成本，还能提高催化剂活性。电催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸、分散度和利用效率强烈依赖于所用的催化剂载体及其表面性质。理想的电催化剂载体需要满足下述条件：(1)较高的导电性；(2)与催化剂活性组分能够稳固相连，不致脱落；(3)较高的比表面积；(4)具有一定的多孔结构；(5)具备优良的耐腐蚀性。

碳作为催化剂载体得到相当广泛的应用，其中，包括Vulcan XC-72R炭黑(VC)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GE)、及碳纳米纤维(CNFs)等等，其中，VC在商业上的应用最普遍，目前常用的载体炭黑一般都具有较高比表面积和较好的导电能力，成本低廉且易于获得。然而，炭黑颗粒在用作载体时也存在一些不可避免的问题，导电炭黑通常因孔隙过小而难以容纳铂颗粒，使得铂颗粒基本都附着在导电炭黑的表面；传统炭载金属催化剂的稳定性差，通常需要高的金属负载量来弥补长时间运行过程中的活性损失。

石墨烯是一种具有蜂窝形状特殊结构的碳材料,其理论比表面积(2630m²/g)和电导率(7200S/m)远高于其它碳材料。石墨烯的二维结构有利于铂活性组分的均匀分布，而快速传递电子的能力可以用于提升电极反应速度。但是石墨烯的二维结构在催化过程中依然存在局限性，结构完整的石墨烯化学稳定性高，其表面呈惰性状态，且石墨烯片层间存在较强的范德华力，容易产生聚集，发生不可逆团聚，从而降低其比表面积和比容量。

分子筛是应用非常广泛的催化剂和催化剂载体材料，可通过离子交换法、共沉淀法和浸渍法等在分子筛表面或开放骨架内复合具有不同催化能力的纳米粒子。分子筛微孔骨架具有较大的比表面积，有利于活性催化剂纳米粒子的均匀负载。但是，分子筛的导电性较差，不适合直接作为电催化剂的载体。

因此，本领域亟需开发一种结构稳定，分散性好，不易发生团聚现象，导电性能良好；在较少载铂量的情况下，表现出良好催化性能的复合催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中复合催化剂存在稳定性和分散性差，易团聚，导电性能差；催化剂利用率低，催化性能不理想等缺陷，而提供一种复合催化剂及其制备方法和应用。本发明制得复合催化剂结构稳定，分散性好，不易发生团聚现象，导电性能良好；负载少量催化剂铂即可获得较高的催化活性，催化剂铂的利用率高，且催化性能稳定；本发明制得的复合催化剂可有效用于催化电解水制氢反应。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液经干燥，在惰性气氛条件下，进行还原反应，得还原氧化石墨烯-Y型分子筛复合材料，即rGO-Y复合材料；

(2)在水中，所述rGO-Y复合材料经分散，得rGO-Y复合材料悬浮液，所述rGO-Y复合材料悬浮液与H₂PtCl₆进行混合，得混合物料A；所述混合物料A与还原剂进行反应，即可。

步骤(1)中，所述氧化石墨烯可为本领域常规使用的石墨烯的氧化物。

步骤(1)中，所述氧化石墨烯的制备方法可为本领域常规，较佳地为改进Hummers法，具体包括如下步骤：H₂SO₄、H₃PO₄、KMnO₄和石墨按120:13:6:1的质量比进行第一次混合，降温至35～40℃，再于50～55℃的条件下搅拌，制得混合物料B；所述混合物料B依次与冰水和H₂O₂水溶液进行第二次混合，静置，离心收集滤渣，清洗所述滤渣至中性，即可。本发明优选的氧化石墨烯制备方法采用的是所述改进Hummers法，能减少石墨烯表面的缺陷，提升产率，避免毒性气体的释放。

其中，所述石墨可为本领域常规使用的石墨，较佳地为鳞片石墨。

其中，所述搅拌的时间可为本领域该类操作常规的时间，一般可为10～15h，较佳地为12～15h。

其中，所述搅拌的操作后还可进一步包括降温的操作，一般可为降温至室温。

其中，所述冰水可为本领域技术人员常规认为的液态水和固态水混合而成的两相混合物。

其中，所述冰水与所述石墨的质量比可为本领域常规，较佳地为(350～450)：1，更佳地为400：1。

其中，所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量百分比可为本领域常规，一般可为20～35％，较佳地为30～35％。

其中，所述石墨与所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量比可为本领域常规，一般可为(0.26～0.45)：1，较佳地为(0.30～0.45)：1。

其中，所述静置的时间可为本领域该类操作常规的时间，一般使体系中固相和液相彻底分离即可，较佳地为10～15h，更佳地为12～15h。

其中，所述清洗的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般包括如下步骤：分别用无水乙醇、质量百分数为30％的HCl和去离子水将所述滤渣洗至中性，即可。

其中，所述清洗的操作后还可进一步包括干燥的操作。所述干燥的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般可在真空干燥箱中进行。所述干燥的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为50～60℃。

步骤(1)中，所述Y型分子筛可为本领域技术人员常规认为的硅元素和铝元素的摩尔比为(1.5～3)：1的FAU结构分子筛。

步骤(1)中，所述Y型分子筛的制备方法可为本领域常规，较佳地为NaOH熔融-水热法，更佳地，包括如下步骤：天然沸石和NaOH的混合物经熔融，与水混合，陈化，晶化，即可。

其中，所述天然沸石可为本领域常规使用的缙云斜发沸石和/或缙云丝光沸石。以所述天然沸石为原料制备Y型分子筛与本领域常规采用的以硅溶胶和活性氧化铝为原料制备Y型分子筛相比，成本低，制备工艺简单。

其中，所述天然沸石中硅元素和铝元素的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(4.5～6)：1。

其中，所述天然沸石与所述NaOH的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(1.2～1.3)。

其中，所述熔融的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般可使所述天然沸石的骨架结构发生融解，即可。

其中，所述熔融的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为500～650℃，更佳地为550～600℃。

其中，所述熔融的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为1.5～2.5h，更佳地为2～2.5h。

其中，所述熔融后制得的物料与所述水的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(4～5)，更佳地为1：(4.5～5)。

其中，所述陈化的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为10～14h，更佳地为12～14h。

其中，所述晶化的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为90～110℃，更佳地为100～110℃。

其中，所述晶化的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为6～10h，更佳地为8～10h。

其中，所述晶化的操作后还可进一步包括水洗和/或干燥的操作。所述干燥的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为140～160℃。所述干燥的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为1.5～2.5h，更佳地为2～2.5h。

步骤(1)中，所述氧化石墨烯和所述Y型分子筛的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(4～6)，更佳地为1：(4.5～5)。

步骤(1)中，所述含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液中，所述氧化石墨烯的浓度可为本领域常规，较佳地为4～6mg/mL，更佳地为5mg/mL。按照本领域常规，混合物中，分布在液体材料中的物质并不是被溶解，而仅仅是分散在其中，这种混合物称之为悬浮液。

步骤(1)中，所述含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液的制备方法可为本领域常规，一般可包括如下步骤：(a)所述氧化石墨烯分散在水中，得氧化石墨烯凝胶；(b)所述Y型分子筛分散在所述氧化石墨烯凝胶中，即可。

其中，步骤(a)中，所述分散的方法可为本领域该类操作常规的方法，一般可为超声分散。

其中，步骤(a)中，所述分散的时间可为本领域该类操作常规的时间，一般可使所述氧化石墨烯在所述水中分散均匀即可。

其中，步骤(b)中，所述分散的方法可为本领域该类操作常规的方法，一般可为超声分散。

其中，步骤(b)中，所述分散的时间可为本领域该类操作常规的时间，一般可使所述Y型分子筛分散在所述氧化石墨烯凝胶中分散均匀即可，较佳地为15～20min，更佳地为20min。

其中，步骤(b)中，所述分散的操作后还可进一步包括搅拌的操作。所述搅拌的转速可为本领域该类操作常规的转速，较佳地为800～1200turns/min，更佳地为1000～1100turns/min。所述搅拌的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为25～35min，更佳地为30min～35min。

步骤(1)中，所述干燥的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般包括如下步骤：在75～85℃的条件下，搅拌至体系成糊状物，再置于温度为45～50℃的烘箱中干燥，即可。

步骤(1)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，例如，氮气。

步骤(1)中，所述还原反应的条件和方法可为本领域常规，一般可使所述氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯即可。

步骤(1)中，所述还原反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳地为350～450℃，更佳地为380～400℃。

步骤(1)中，所述还原反应的时间可为本领域该类反应常规的时间，较佳地为1.5～2.5h，更佳地为2～2.5h。

步骤(1)中，所述还原反应的操作后还可进一步包括冷却的操作，一般可为冷却至室温。

步骤(2)中，所述rGO-Y复合材料与所述水的质量体积比可为本领域常规，较佳地为0.4～0.6mg/mL，更佳地为0.5～0.6mg/mL。

步骤(2)中，所述rGO-Y复合材料与H₂PtCl₆中Pt元素的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(0.6～1)，更佳地为1：(0.7～0.8)。

步骤(2)中，所述还原剂可为本领域常规使用的可将H₂PtCl₆还原为Pt金属的还原剂，较佳地为NaHB₄和/或水合肼，更佳地为NaHB₄。

其中，当所述还原剂为NaBH₄时，所述NaBH₄可按照本领域常规以NaBH₄水溶液的形式添加。其中，所述NaBH₄水溶液中NaBH₄的浓度可为本领域常规，较佳地为0.04～0.06mol/L，更佳地为0.05～0.06mol/L。

步骤(2)中，所述rGO-Y复合材料的质量与所述还原剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为3～5g/mol，更佳地为3～4g/mol。

步骤(2)中，所述分散的方法可为本领域常规，一般可为超声分散。

步骤(2)中，所述分散的时间可为本领域常规，一般可使所述rGO-Y复合材料在所述水中分散均匀即可，较佳地为0.5～1.5h，更佳地为1h。

步骤(2)中，所述混合的方法可为本领域该类操作常规的方法，一般可为超声分散法。

步骤(2)中，所述混合的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为35～45min，更佳地为40～45min。

步骤(2)中，所述还原剂的添加方法可为本领域常规，一般可为滴加。

步骤(2)中，所述反应可为本领域技术人员常规认为的在所述rGO-Y复合材料的表面和/或内部，H₂PtCl₆被所述还原剂还原为Pt金属的反应。

步骤(2)中，所述反应的时间可为本领域该类反应常规的时间，较佳地为6～8h。

步骤(2)中，所述反应的操作后还可进一步包括离心收集滤渣、洗涤和干燥中任意一种或多种的操作。

其中，所述洗涤的条件和方法可为本领域常用，一般可为采用蒸馏水进行所述洗涤。

其中，所述干燥的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为35～45℃，更佳地为40～45℃。

其中，所述干燥的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为20～30h，更佳地为24～30h。

本发明还提供了一种复合催化剂，其由如上所述的复合催化剂的制备方法制得。

本发明还提供一种如上所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜燃料电池领域的应用。

较佳地，所述复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：将氧化石墨烯和Y型分子筛进行复合，在负载金属Pt，制得复合催化剂中包含还原氧化石墨烯、Y型分子筛和Pt金属催化剂。研发过程中发现，Y型分子筛作为填充材料复合到还原氧化石墨的层间，以阻挡还原氧化石墨烯片层间的堆叠，防止还原氧化石墨烯载体的团聚；将还原氧化石墨烯包裹在Y型分子筛的表面可以显著改善Y型分子筛的导电性能，可实现两者的优势互补。Y型分子筛具有多孔结构，不仅保证了负载的催化剂铂的稳定性和分散均匀性，还和催化剂铂之间有协同作用；本发明制得的复合催化剂中，铂的活性位点数增加，与现有技术相比大大提高了铂催化剂的利用率，采用少量铂催化剂就可以实现理想的催化性能，降低复合催化剂的成本，且催化性能稳定，循环1000次初始电压仍保持98％。

附图说明

图1为实施例1～2和对比例1～2制得的复合催化剂的LSV极化曲线图；

图2为实施例1～2和对比例1～2制得的复合催化剂的塔菲尔斜率图；

图3为实施例1制得的复合催化剂在不同扫速下的CV曲线；

图4为实施例2制得的复合催化剂在不同扫速下的CV曲线；

图5为对比例1制得的复合催化剂在不同扫速下的CV曲线；

图6为对比例2制得的复合催化剂在不同扫速下的CV曲线；

图7为实施例1～2和对比例1～2制得的复合催化剂的电流密度随扫描速率变化的关系曲线；

图8为实施例1制得的复合催化剂的SEM图；

图9为实施例1制得的复合催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

(1)采用改进Hummers法制备氧化石墨烯

首先，H₂SO₄、H₃PO₄、KMnO₄和鳞片石墨按120:13:6:1的质量比混合，轻微的放热至35～40℃，加热至50℃并搅拌12h后，将产物冷却至室温；倒入冰水，然后加入质量百分数为30％的H₂O₂水溶液，鳞片石墨与H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量比为0.3：1，观察到产物转化为深黄色；静置12h，离心分离收集滤渣，分别用无水乙醇、30％HCl与去离子水将滤渣洗涤至中性，60℃真空烘干得到氧化石墨烯；

(2)以天然沸石为原料制备Y型分子筛

缙云丝光沸石(硅铝比为5.1：1)和NaOH按7.5：9的质量比在镍坩埚中混合均匀，在550℃下熔融2h；在熔融产物中加入一定量的水(固液质量比为1：4.5)，混合均匀，在塑料烧杯中搅拌陈化12h，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化8h；产物抽滤时，用去离子水反复洗涤，并在150℃下干燥2h；

(3)还原氧化石墨烯-Y型分子筛复合材料(rGO-Y复合材料)的制备

在Y型分子筛中加入分散好的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液(氧化石墨烯与Y型分子筛的质量比为1:5)，超声分散20min后，强力搅拌30min，得到含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液；然后，将含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液在80℃不断搅拌蒸发水分，所得糊状物置于烘箱中45℃烘干；最后，在氮气保护条件下380℃灼烧2h，得到的产物自然冷却至室温，即得还原氧化石墨烯-Y型分子筛复合材料(rGO-Y复合材料)；

(4)rGO-Y复合材料负载Pt的复合催化剂的制备

取5mg步骤(3)新制备的rGO-Y复合材料分散在10mL水中，超声分散1h，再加入8.4mg H₂PtCl₆(其中所含Pt的质量为4mg)，继续超声40min；然后，边搅拌边滴加30mL浓度为0.05mol/L的NaBH₄溶液，搅拌8h，使得溶液充分反应；最后，将产物离心分离收集滤渣，并用蒸馏水反复清洗滤渣，产物在40℃下真空干燥24h，即得复合催化剂。使用ICP对本实施例制得的复合催化剂中载铂量进行分析，测试结果为44％，其扫描电镜图见图8所示。其XRD图见图9所示，从图9可看出，包覆rGO后，对Y型分子筛的结构没有影响，因为rGO的含量较少，Y型分子筛的衍射峰将rGO的衍射峰覆盖，因而观测不到rGO的特征吸收峰。

实施例2

(1)采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)

首先，H₂SO₄、H₃PO₄、KMnO₄和鳞片石墨按120:13:6:1的质量比混合，轻微的放热至35～40℃，加热至50℃并搅拌12h后，将产物冷却至室温；倒入冰水，然后加入质量百分数为30％的H₂O₂水溶液，鳞片石墨与H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量比为0.3：1，观察到产物转化为深黄色；静置12h，离心分离收集滤渣，分别用无水乙醇、30％HCl与去离子水将滤渣洗涤至中性，60℃真空烘干得到氧化石墨烯；

(2)以天然沸石为原料制备Y型分子筛

缙云斜发沸石(硅铝比为5.4：1)和NaOH按7.5：9的质量比在镍坩埚中混合均匀，在550℃下熔融2h；在熔融产物中加入一定量的水(固液质量比为1：4.5)，混合均匀，在塑料烧杯中搅拌陈化12h，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化8h；产物抽滤时，用去离子水反复洗涤，并在150℃下干燥2h；

(3)还原氧化石墨烯-Y型分子筛复合材料(rGO-Y复合材料)的制备

在Y型分子筛中加入分散好的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液(氧化石墨烯与Y型分子筛的质量比为1:4.5)，超声分散20min后，强力搅拌30min，得到含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液；然后，将含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液在80℃不断搅拌蒸发水分，所得糊状物置于烘箱中45℃烘干；最后，在氮气保护条件下380℃灼烧2h，得到的产物自然冷却至室温，即得还原氧化石墨烯-Y型分子筛复合材料(rGO-Y复合材料)；

(4)rGO-Y复合材料负载Pt的复合催化剂的制备

取5mg步骤(3)新制备的rGO-Y复合材料分散在10mL水中，超声分散1h，再加入7.35mg H₂PtCl₆(其中所含Pt的质量为3.5mg)，继续超声40min；然后，边搅拌边滴加25mL浓度为0.05mol/L的NaBH₄溶液，搅拌8h，使得溶液充分反应；最后，将产物离心分离收集滤渣，并用蒸馏水反复清洗滤渣，产物在40℃下真空干燥24h，即得复合催化剂。使用ICP对本实施例制得的复合催化剂中载铂量进行分析，测试结果为41％。

对比例1

购买某进口品牌商用铂碳催化剂作为对比例，该商用催化剂的载体为XC-72R炭黑，使用ICP测试其载铂量为60％。与实施例1和2相比，载体不同，载铂量较高。

对比例2

(1)以天然沸石为原料制备Y型分子筛

缙云丝光沸石(硅铝比为5.1：1)和NaOH按7.5：9的质量比在镍坩埚中混合均匀，在550℃下熔融2h；在熔融产物中加入一定量的水(固液质量比为1：4.5)，混合均匀，在塑料烧杯中搅拌陈化12h，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化8h；产物抽滤时，用去离子水反复洗涤，并在150℃下干燥2h；

(2)石墨烯-Y型分子筛复合材料(GE-Y复合材料)的制备在Y型分子筛中加入分散好的浓度为5mg/mL的石墨烯(GE)分散液(GE与Y型分子筛按1:5的质量比混合)，石墨烯的厚度为1～5nm，超声分散20min后，强力搅拌30min，得到均匀悬浮液。然后，将悬浮液在80℃不断搅拌蒸发水分，所得糊状物置于烘箱中45℃烘干。最后，在氮气保护条件下380℃灼烧2h，得到的产物自然冷却至室温，即得石墨烯-Y型分子筛复合材料(GE-Y复合材料)。

(3)GE-Y复合材料负载Pt的复合催化剂的制备

取5mg步骤(2)新制备的GE-Y复合材料分散在10mL水中，超声分散1h，再加入8.4mgH₂PtCl₆(其中所含Pt的质量为4mg)，继续超声40min；然后，边搅拌边滴加30mL浓度为0.05mol/L的NaBH₄溶液，搅拌8h，使得溶液充分反应；最后，将产物离心分离收集滤渣，并用蒸馏水反复清洗滤渣，产物在40℃下真空干燥24h，即得复合催化剂。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)和步骤(4)中物料添加顺序不同，具体为：

步骤(1)和步骤(2)同实施例1；

(3)Y型分子筛-Pt复合材料(Y-Pt复合材料)的制备

取4mg步骤(2)新制备的Y型分子筛分散在10mL水中，超声分散1h，再加入8.4mgH₂PtCl₆(其中所含Pt的质量为4mg)，继续超声40min；然后，边搅拌边滴加30mL浓度为0.05mol/L的NaBH₄溶液，搅拌8h，使得溶液充分反应；最后，将产物离心收集滤渣，并用蒸馏水反复清洗滤渣，产物在40℃下真空干燥24h，即得Y-Pt复合材料；

(4)复合催化剂的制备

在步骤(3)制得的Y-Pt复合材料中加入分散好的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液(氧化石墨烯与Y型分子筛的质量比为1:5)，超声分散20min后，强力搅拌30min，得到悬浮液；然后，将悬浮液在80℃不断搅拌蒸发水分，所得糊状物置于烘箱中45℃烘干；最后，在氮气保护条件下380℃灼烧2h，得到的产物自然冷却至室温，即得复合材料。

本对比例制得的复合材料石墨烯上不具有Pt活性位点，测试其过电位(η@10mA·cm^-2geo)为183.5mV，远高于实施例1，本对比例制得复合催化剂的催化性能差。

对比例4

与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)和步骤(4)中物料添加顺序不同，具体为：

步骤(1)和步骤(2)同实施例1；

(3)氧化石墨烯-Pt复合材料(GO-Pt复合材料)的制备

取1mg步骤(1)新制备的氧化石墨烯分散在10mL水中，超声分散1h，再加入8.4mgH₂PtCl₆(其中所含Pt的质量为4mg)，继续超声40min；然后，边搅拌边滴加30mL浓度为0.05mol/L的NaBH₄溶液，搅拌8h，使得溶液充分反应；最后，将产物离心分离收集滤渣，并用蒸馏水反复清洗滤渣，产物在40℃下真空干燥24h；

(4)复合催化剂的制备

在Y型分子筛中加入分散好的GO-Pt复合材料悬浮液，GO-Pt复合材料悬浮液中氧化石墨烯的浓度为5mg/mL，氧化石墨烯与Y型分子筛的质量比为1:5，超声分散20min后，强力搅拌30min，得到GO-Pt复合材料和Y型分子筛的悬浮液；然后，将GO-Pt复合材料和Y型分子筛的悬浮液在80℃不断搅拌蒸发水分，所得糊状物置于烘箱中45℃烘干；最后，在氮气保护条件下380℃灼烧2h，得到的产物自然冷却至室温，即得复合材料。

本对比例制得的复合材料在制备过程中发现氧化石墨烯易发生团聚现象，Pt的负载量少，大量Pt在少量GO表面表面很难做到均匀负载，测试其过电位(η@10mA·cm^-2geo)为210.3mV，本对比例制得复合催化剂的催化性能差。

效果实施例1

(1)电极制备

电化学测试是利用电化学工作站(autolab，瑞士万通)在室温下进行。测试中使用标准三电极系统，以玻碳盘电极(直径5mm，负载量0.204mg·cm^-2)作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgCl(3M KCl)电极作为参考电极。用Al₂O₃粉末机械抛光工作电极，然后分别用乙醇和去离子水清洗。工作电极浆液的制备过程如下：2mg催化剂分散于500μL体积比为4:1的水和异丙醇的混合溶剂中，加入20μL Nafion溶液(5％)后超声分散3h形成均一浆液，其中，催化剂为实施例1～2和对比例1～2制得的复合催化剂中的任一种。取10μL浆液均匀滴涂于玻碳电极表面，自然晾干后得到工作电极。

(2)通过循环伏安法分别扫描上述制得的工作电极30～50次，直到信号稳定后收集数据，计算得到过电位、塔菲尔斜率、双电层电容和循环性能数据。

1、测试过电位(η@10mA·cm^-2geo)

过电位η是衡量复合催化剂催化活性的重要参数，η值越小，电流密度所需的实际电压越低，耗能相对越小，说明电催化性能越好，复合催化剂的催化活性越高。为了定量比较复合催化剂的性能，选取电流密度为10mA·cm^-2时对应的过电位值来对比不同复合催化剂的催化性能，结果见表1。

2、线性扫描伏安(LSV)

线性扫描伏安(LSV)测试是分别采用步骤(1)制得的各工作电极，在电解液为0.5M的H₂SO₄溶液中，以2mV·s^-1的扫描速率进行测试，得到LSV极化曲线，结果见图1所示。

塔菲尔斜率(Tafel斜率)是从LSV极化曲线中获得的，它反应了电化学反应的动力学过程。通过重新绘制LS极化曲线(过电位与电流密度的对数关系图)获得塔菲尔曲线，塔菲尔曲线见图2所示，再根据塔菲尔图的线性部分可以拟合塔菲尔方程：

η＝a+b·log j

其中，η代表过电位，b代表塔菲尔斜率，j代表电流密度。Tafel斜率数据见表1所示，Tafel斜率越小，说明电流密度增长越快，表明速率决定步骤在多电子转移反应的末端，这通常是一个好的电催化剂的标志。

3、电化学活性面积(ECSA)

电化学活性比表面积是衡量复合催化剂催化性能强弱的重要指标之一，电化学活性面积是通过双电层电容值(C_dl)来衡量，其数值与固-液界面处的双电层电容(C_dl)成正比。

C_dl的测试方法是：在没有法拉第过程的电位窗口下，以不同的扫速(10～100mV·s^-1)测试，通常选取5-8个连续的扫描速度。得到的循环伏安(CV)曲线会随着扫速的增加逐渐呈现矩形，为了使得到的数据成线性关系，需要选取适当的扫速。本效果实施例中为了得到双电层电容数据，在一定的电位区间内采用5种不同的扫速(10、30、50、70和90mV·s^-1)进行循环伏安测试，实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得复合催化剂在不同扫速下的CV曲线分别见图3～图6。然后，分别统计不同扫速下同一过电位值(通常选取电压范围的中间值)对应的阳极和阴极电流密度之差(Δj＝ja-jc)，并以扫速为横坐标，电流密度的差值为纵坐标作图，对绘制图线进行线性回归拟合，可以得到拟合方程的斜率，该斜率的一半即为双电层电容值，实施例1～2和对比例1～2制得的复合催化剂的电流密度随扫描速率变化的关系曲线见图7所示，双电层电容结果见表1。双电层电容越大，表明催化剂的活性比表面积越大和活性位点越多，因而具备更强的催化活性。

4、循环性能测试

采用上述实施例1和2制得的复合催化剂制成的工作电极，在2mV·s^-1的扫速下循环扫描1000次，结果显示上述复合催化剂的极化曲线仅有微小变化，初始电压仍保持98％。

表1

复合催化剂	过电位(η@10mA·cm-2geo)	塔菲尔斜率	双电层电容
				实施例1	37.1mV	27.4mV/dec	59.98mF/cm2
实施例2	44.7mV	36.7mV/dec	55.49mF/cm2
				对比例1	48.7mV	39.4mV/dec	30.65mF/cm2
对比例2	53.7mV	40.7mV/dec	20.6mF/cm2

由表1和图1～7中的数据可知，与商用催化剂相比，降低了催化剂的过电位和塔菲尔斜率，增加了催化剂的双电层电容。这说明石墨烯和Y型分子筛的复合有利于铂纳米粒子稳定、均匀的分散，能提升铂的利用效率，在载铂量较低的情况下依然取得理想的催化性能。

Claims (17)

1.一种复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液经干燥，在惰性气氛条件下，进行还原反应，得还原氧化石墨烯-Y型分子筛复合材料，即rGO-Y复合材料；所述Y型分子筛的制备方法包括如下步骤：天然沸石和NaOH的混合物经熔融，与水混合，陈化，晶化，即可；所述天然沸石中硅元素和铝元素的摩尔比为（4.5~6）：1；所述氧化石墨烯和所述Y型分子筛的质量比为1：（4~6）；所述天然沸石为缙云斜发沸石和/或缙云丝光沸石；所述天然沸石与所述NaOH的质量比为1：（1.2~1.3）；所述熔融的温度为500~650℃；所述熔融的时间为1.5~2.5h；所述熔融后制得的物料与所述水的质量比为1：（4~5）；所述陈化的时间为10~14h；所述晶化的温度为90~110℃；所述晶化的时间为6~10h；所述含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液中，所述氧化石墨烯的浓度为4~6mg/mL；

（2）在水中，所述rGO-Y复合材料经分散，得rGO-Y复合材料悬浮液，所述rGO-Y复合材料悬浮液与H₂PtCl₆进行混合，得混合物料A；所述混合物料A与还原剂进行反应，即可得到所述复合催化剂；所述rGO-Y复合材料与H₂PtCl₆中Pt元素的质量比为1：（0.6~1）。

2.如权利要求1所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：H₂SO₄、H₃PO₄、KMnO₄和石墨按120:13:6:1的质量比进行第一次混合，降温至35~40℃，再于50~55℃的条件下搅拌，制得混合物料B；所述混合物料B依次与冰水和H₂O₂水溶液进行第二次混合，静置，离心收集滤渣，清洗所述滤渣至中性，即可。

3.如权利要求2所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，所述石墨为鳞片石墨；

或，所述搅拌的时间为10~15h；

或，所述搅拌的操作后还进一步包括降温的操作；

或，所述冰水与所述石墨的质量比为（350~450）：1；

或，所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量百分比为20%~35%；

或，所述石墨与所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量比为（0.26~0.45）：1；

或，所述静置的时间为10~15h；

或，所述清洗包括如下步骤：分别用无水乙醇、质量百分数为30%的HCl和去离子水将所述滤渣洗至中性，即可；

或，所述清洗的操作后还进一步包括干燥的操作。

4.如权利要求2所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为12~15h；

或，所述搅拌的操作后还进一步包括降温至室温的操作；

或，所述冰水与所述石墨的质量比为400：1；

或，所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量百分比为30%~35%；

或，所述石墨与所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量比为（0.30~0.45）：1；

或，所述静置的时间为12~15h。

5.如权利要求1所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述熔融的温度为550~600℃；

或，所述熔融的时间为2~2.5h；

或，所述熔融后制得的物料与所述水的质量比为1：（4.5~5）；

或，所述陈化的时间为12~14h；

或，所述晶化的温度为100~110℃；

或，所述晶化的时间为8~10h；

或，所述晶化的操作后还进一步包括水洗和/或干燥的操作。

6.如权利要求5所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，所述干燥的温度为140~160℃；

或，所述干燥的时间为1.5~2.5h。

7.如权利要求5所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，所述干燥的时间为2~2.5h。

8.如权利要求1所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的操作包括如下步骤：在75~85℃的条件下，搅拌至体系成糊状物，再置于温度为45~50℃的烘箱中干燥，即可；

和/或，步骤（1）中，所述惰性气氛为氮气；

和/或，步骤（1）中，所述还原反应的温度为350~450℃；

和/或，步骤（1）中，所述还原反应的时间为1.5~2.5h；

和/或，步骤（1）中，所述还原反应的操作后还进一步包括冷却的操作。

9.如权利要求8所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯和所述Y型分子筛的质量比为1：（4.5~5）；

和/或，步骤（1）中，所述含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液中，所述氧化石墨烯的浓度为5mg/mL；

和/或，步骤（1）中，所述还原反应的温度为380~400℃；

和/或，步骤（1）中，所述还原反应的时间为2~2.5h；

和/或，步骤（1）中，所述冷却的操作为冷却至室温。

10.如权利要求1所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述含氧化石墨烯和Y型分子筛的悬浮液的制备方法包括如下步骤：（a）所述氧化石墨烯分散在水中，得氧化石墨烯凝胶；（b）所述Y型分子筛分散在所述氧化石墨烯凝胶中，即可。

11.如权利要求10所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，步骤（a）中，所述分散的方法为超声分散；

或，步骤（b）中，所述分散的方法为超声分散；

或，步骤（b）中，所述分散的时间为15~20min；

或，步骤（b）中，所述分散的操作后还进一步包括搅拌的操作。

12.如权利要求11所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，步骤（b）中，所述分散的时间为20min；

或，步骤（b）中，所述分散的操作后还进一步包括搅拌的操作，所述搅拌的转速为800~1200turns/min，所述搅拌的时间为25~35min。

13.如权利要求11所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，步骤（b）中，所述分散的操作后还进一步包括搅拌的操作，所述搅拌的转速为1000~1100turns/min；所述搅拌的时间为30min~35min。

14.如权利要求1~13中任一项所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述rGO-Y复合材料与所述水的质量体积比为0.4~0.6mg/mL；

和/或，步骤（2）中，所述rGO-Y复合材料与H₂PtCl₆中Pt元素的质量比为1：（0.7~0.8）；

和/或，步骤（2）中，所述还原剂为NaHB₄和/或水合肼；

和/或，步骤（2）中，所述rGO-Y复合材料的质量与所述还原剂的摩尔比为3~5g/mol；

和/或，步骤（2）中，所述分散的方法为超声分散；

和/或，步骤（2）中，所述分散的时间为0.5~1.5h；

和/或，步骤（2）中，所述混合的方法为超声分散法；

和/或，步骤（2）中，所述混合的时间为35~45min；

和/或，步骤（2）中，所述还原剂的添加方法为滴加；

和/或，步骤（2）中，所述反应的时间为6~8h；

和/或，步骤（2）中，所述反应的操作后还进一步包括离心收集滤渣、洗涤和干燥中任意一种或多种的操作。

15.如权利要求1~13中任一项所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述rGO-Y复合材料与所述水的质量体积比为0.5~0.6mg/mL；

和/或，步骤（2）中，所述还原剂为NaHB₄，所述NaBH₄以NaBH₄水溶液的形式添加；

和/或，步骤（2）中，所述rGO-Y复合材料的质量与所述还原剂的摩尔比为3~4g/mol；

和/或，步骤（2）中，所述分散的时间为1h；

和/或，步骤（2）中，所述混合的时间为40~45min；

和/或，步骤（2）中，所述反应的操作后还进一步包括离心收集滤渣、洗涤和干燥中任意一种或多种的操作；所述洗涤的方法为采用蒸馏水进行所述洗涤；所述干燥的温度为35~45℃；所述干燥的时间为20~30h。

16.如权利要求15中所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，所述NaBH₄水溶液中NaBH₄的浓度为0.04~0.06mol/L；

和/或，步骤（2）中，所述反应的操作后还进一步包括离心收集滤渣、洗涤和干燥中任意一种或多种的操作；所述洗涤的方法为采用蒸馏水进行所述洗涤；所述干燥的温度为40~45℃；所述干燥的时间为24~30h。

17.如权利要求15中所述的复合催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜电解水制备氢气领域的应用，其特征在于，所述NaBH₄水溶液中NaBH₄的浓度为0.05~0.06mol/L。