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CN112708117A - 一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法 Download PDF

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CN112708117A CN202011598883.2A CN202011598883A CN112708117A CN 112708117 A CN112708117 A CN 112708117A CN 202011598883 A CN202011598883 A CN 202011598883A CN 112708117 A CN112708117 A CN 112708117A
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Abstract

本发明涉及一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法，高阻隔瓶级聚酯的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5‑吡啶二甲醇链段；不同聚酯链段的2,5‑吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位，且2,5‑吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子；高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为13.35×10‑4～15.60×10‑4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为87～94℃；制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5‑吡啶二甲醇和氯化铁混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯，改性聚酯经增粘得到高阻隔瓶级聚酯。本发明的高阻隔瓶级聚酯阻隔性好，耐热性高。

Description

一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料包装技术领域，涉及一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种分子主链上含有酯键的聚合物，由于大分子结构中不含有非芳烃不饱和键，属于一种长链式大分子结构，故PET为热塑性聚酯。其产品综合性能优异，因此PET被广泛应用在化纤和非纤制品领域。由于PET分子链中的酯基和苯环之间能够形成一个共轭体系，分子链的旋转自由度较低，因此大分子链表现出较大的刚性，呈伸直链构型。而且PET分子链具有较好对称性和规整性，因此具有较好的结晶性能和阻隔性能。
目前用于生产啤酒瓶的塑料主要有聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。PET在透光性、气体阻隔性、强度、耐热性、可回收性、可印刷性等方面比常用的塑料都有显著提高。PET很快用于制作食品、饮料的包装容器，其发展速度非常之快，现已成为碳酸类饮料的主要包装容器之一。PET开始涉足啤酒瓶和耐高温煮蒸器等高端领域。
对于聚酯瓶装饮料或啤酒，氧分子从外界的渗入，将影响食品的安全。目前聚酯(PET)啤酒瓶制备技术的走向还处于摸索阶段，但以聚酯塑料瓶替代传统啤酒瓶包装容器(玻璃瓶及铝制易拉罐)已成为必然的发展趋势。但在要实现啤酒瓶的全面塑料化仍有很长的路要走，聚酯瓶阻隔性的提高是现在亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的聚酯瓶阻隔性有待提高的问题，提供一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高阻隔瓶级聚酯，聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲醇链段，且不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位；本发明采用Fe3+作为配合物的中心离子与2,5-吡啶二甲醇链段进行配位，提高了聚酯的阻隔性和耐热性；除此之外，由于Fe3+其本身所带的棕色，可以阻碍光线的透过，有利于保障食品的安全；
对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.05～0.08；
2,5-吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子；
高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为13.35×10-4～15.60×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)(阻隔性能测试：按GB/T19789-2005测试)；耐热温度为87～94℃(饮料瓶耐热性评价：参照JISK7196方法进行测量并计算收缩率，收缩率小于3％并无外观变化时视为可耐受此温度)。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高阻隔瓶级聚酯，不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870700010000021
如上所述的一种高阻隔瓶级聚酯，高阻隔瓶级聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
本发明还提供一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲醇和氯化铁混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯，改性聚酯经增粘得到高阻隔瓶级聚酯。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇配成浆料，加入氯化铁和催化剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
如上所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇的摩尔比为1:1.3～1.5:0.05～0.08。
如上所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02～0.03wt％。
如上所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，氯化铁的加入量为2,5-吡啶二甲醇加入量的30～50mol％。
如上所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，改性聚酯的特性粘度为0.65～0.70dL/g。
本发明的原理如下：
低分子特别是氧分子，可以通过PET材料进行吸附、溶解、渗透、传输和扩散，这对PET材料的阻隔性具有至关重要的影响。通常用于描述气体通过聚合物的渗透过程是溶解-扩散模型，包括气体先溶解于聚合物中，继而在聚合物中向低浓度处扩散，最后在聚合物的另一面蒸发。因此气体分子在聚合物中的渗透取决于聚合物基体中空穴的尺寸和数目(静态自由体积)以及通道产生的频率(动态自由体积)，氧气的渗透主要由其在聚合物中的扩散决定，而扩散易受聚合物的构象变化及其链间的链段运动所影响。聚合物基体的自由体积对氧气的渗透性具有重要的影响，一般来说自由体积越大，氧气的渗透性越强。而且氧气与基体的相互作用也会对氧气的渗透性能产生重要影响。
本发明通过Fe3+与2,5-吡啶二甲醇进行配位，Fe3+除了作为配合物的中心离子外，由于其本身所带的棕色，可以阻碍光线的透过，有利于保障食品的安全。Fe3+与2,5-吡啶二甲醇链段形成配位键，聚酯产生物理交联点和分子间作用的增强，两相界面的作用力增强，使链段运动自由度减小，聚酯大分子的刚性增加；同时2,5-吡啶二甲醇为刚性结构，也有利于聚酯大分子的刚性增加；减少了非晶区或晶区缺陷，聚酯大分子链的分子间的空穴尺寸和数目(静态自由体积)降低，减少了氧分子在PET基体中渗透的途径，使氧分子在内部结构迁移缓慢。聚合物的交联、刚性链段的增加，都会阻碍分子链的运动，使得材料难以溶胀，渗透性下降，增加聚酯的阻隔性。另一方面，Fe3+与2,5-吡啶二甲醇链段形成配位键，产生物理交联点和分子间作用的增强，使聚酯的玻璃化温度提高，减少了由于链段运动所产生的频率，即动态自由体积的减少，提高了聚酯的阻隔性和耐热性。
有益效果：
(1)本发明的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，通过Fe3+与2,5-吡啶二甲醇进行配位，提高了聚酯的阻隔性和耐热性，高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为13.35×10-4～15.60×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为87～94℃；
(2)本发明采用Fe3+作为配位的中心离子，由于Fe3+其本身所带的棕色，可以阻碍光线的透过，有利于保障食品的安全。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.3:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇配成浆料，加入氯化铁和催化剂(三氧化二锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02wt％；氯化铁的加入量为2,5-吡啶二甲醇加入量的30mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为254℃，反应时间为44min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa，反应温度为278℃，反应时间为80min，制得特性粘度为0.65dL/g的改性聚酯；
(3)改性聚酯经增粘得到特性粘度为1dL/g的高阻隔瓶级聚酯；
制得的高阻隔瓶级聚酯的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲醇链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位，且2,5-吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870700010000041
高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为15.6×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为87℃。
对比例1
一种瓶级聚酯的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)的酯化反应中，不添加2,5-吡啶二甲醇和氯化铁。
制得的瓶级聚酯的氧气透过系数为23.47×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)，耐热温度为76℃。
将对比例1与实施例1比较，可以得出实施例1的氧气透过系数小于对比例1，耐热温度高于对比例1，这是因为Fe3+与2,5-吡啶二甲醇链段形成配位键，聚酯产生物理交联点和分子间作用的增强，两相界面的作用力增强，使链段运动自由度减小，聚酯大分子的刚性增加；同时2,5-吡啶二甲醇为刚性结构，也有利于聚酯大分子的刚性增加；减少了非晶区或晶区缺陷，聚酯大分子链的分子间的空穴尺寸和数目(静态自由体积)降低，减少了氧分子在PET基体中渗透的途径，使氧分子在内部结构迁移缓慢，渗透性下降，增加聚酯的阻隔性。另一方面，Fe3+与2,5-吡啶二甲醇链段形成配位键，产生物理交联点和分子间作用的增强，使聚酯的玻璃化温度提高，减少了由于链段运动所产生的频率，即动态自由体积的减少，提高了聚酯的阻隔性和耐热。
实施例2
一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.4:0.06的对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇配成浆料，加入氯化铁和催化剂(三氧化二锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02wt％；氯化铁的加入量为2,5-吡啶二甲醇加入量的40mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为255℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为256℃，反应时间为42min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力30Pa，反应温度为276℃，反应时间为75min，制得特性粘度为0.68dL/g的改性聚酯；
(3)改性聚酯经增粘得到特性粘度为1.1dL/g的高阻隔瓶级聚酯；
制得的高阻隔瓶级聚酯的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲醇链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.06；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位，且2,5-吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870700010000061
高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为14.8×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为90℃。
实施例3
一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.07的对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇配成浆料，加入氯化铁和催化剂(三氧化二锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02wt％；氯化铁的加入量为2,5-吡啶二甲醇加入量的36mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为257℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在34min内由常压平稳抽至绝对压力470Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力15Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得特性粘度为0.66dL/g的改性聚酯；
(3)改性聚酯经增粘得到特性粘度为1dL/g的高阻隔瓶级聚酯；
制得的高阻隔瓶级聚酯的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲醇链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.07；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位，且2,5-吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870700010000071
高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为13.9×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为93℃。
实施例4
一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.3:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇配成浆料，加入氯化铁和催化剂(乙二醇锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；氯化铁的加入量为2,5-吡啶二甲醇加入量的34mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为253℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力420Pa，反应温度为260℃，反应时间为36min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力18Pa，反应温度为272℃，反应时间为65min，制得特性粘度为0.69dL/g的改性聚酯；
(3)改性聚酯经增粘得到特性粘度为1.2dL/g的高阻隔瓶级聚酯；
制得的高阻隔瓶级聚酯的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲醇链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位，且2,5-吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870700010000081
高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为15×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为88℃。
实施例5
一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.4:0.06的对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇配成浆料，加入氯化铁和催化剂(乙二醇锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；氯化铁的加入量为2,5-吡啶二甲醇加入量的44mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为257℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的98％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力380Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力24Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得特性粘度为0.67dL/g的改性聚酯；
(3)改性聚酯经增粘得到特性粘度为1.1dL/g的高阻隔瓶级聚酯；
制得的高阻隔瓶级聚酯的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲醇链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.06；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位，且2,5-吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870700010000091
高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为14.2×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为91℃。
实施例6
一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.07的对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇配成浆料，加入氯化铁和催化剂(醋酸锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；氯化铁的加入量为2,5-吡啶二甲醇加入量的47mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为258℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在39min内由常压平稳抽至绝对压力410Pa，反应温度为252℃，反应时间为48min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力15Pa，反应温度为280℃，反应时间为85min，制得特性粘度为0.67dL/g的改性聚酯；
(3)改性聚酯经增粘得到特性粘度为1.1dL/g的高阻隔瓶级聚酯；
制得的高阻隔瓶级聚酯的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲醇链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.07；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位，且2,5-吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870700010000101
高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为13.41×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为93℃。
实施例7
一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.07的对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇配成浆料，加入氯化铁和催化剂(醋酸锑)混合均匀，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；氯化铁的加入量为2,5-吡啶二甲醇加入量的50mol％；在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为258℃，反应时间为38min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力10Pa，反应温度为274℃，反应时间为70min，制得特性粘度为0.7dL/g的改性聚酯；
(3)改性聚酯经增粘得到特性粘度为1.2dL/g的高阻隔瓶级聚酯；
制得的高阻隔瓶级聚酯的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲醇链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.07；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位，且2,5-吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870700010000111
高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为13.35×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为94℃。

Claims (9)

1.一种高阻隔瓶级聚酯，其特征在于：聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲醇链段，且不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位；
对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲醇链段的摩尔比为1:0.05～0.08；
2,5-吡啶二甲醇链段参与配位的有羟基上的O原子和吡啶上的N原子；
高阻隔瓶级聚酯的氧气透过系数为13.35×10-4～15.60×10-4cm3/(m·0.1MPa·24h)；耐热温度为87～94℃。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔瓶级聚酯，其特征在于，不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲醇链段之间经Fe3+配位形成的配位结构为：
Figure FDA0002870699000000011
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔瓶级聚酯，其特征在于，高阻隔瓶级聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
4.一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，其特征在于：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲醇和氯化铁混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯，改性聚酯经增粘得到高阻隔瓶级聚酯。
5.根据权利要求4所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，其特征在于，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇配成浆料，加入氯化铁和催化剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
6.根据权利要求5所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲醇的摩尔比为1:1.3～1.5:0.05～0.08。
7.根据权利要求6所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，其特征在于，催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02～0.03wt％。
8.根据权利要求7所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，其特征在于，氯化铁的加入量为2,5-吡啶二甲醇加入量的30～50mol％。
9.根据权利要求5所述的一种高阻隔瓶级聚酯的制备方法，其特征在于，改性聚酯的特性粘度为0.65～0.70dL/g。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022143003A1 (zh) * 2020-12-29 2022-07-07 江苏恒力化纤股份有限公司 一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6460689A (en) * 1987-08-31 1989-03-07 Hiroyoshi Shirai Polymeric liquid crystal material
US4908398A (en) * 1987-04-15 1990-03-13 Lagor S.P.A. Poly 1,4-dihydro-2,6-dimethylpyridine-3,5-dicarboxylesters useful as thermal stabilizers for synthetic polymers
CN103827189A (zh) * 2011-10-18 2014-05-28 英派尔科技开发有限公司 阻隔材料和膜
CN103975031A (zh) * 2011-12-06 2014-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 树脂组合物
CN106380580A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 江苏恒力化纤股份有限公司 一种改性聚酯及其制备方法
CN107987260A (zh) * 2017-12-14 2018-05-04 江苏恒力化纤股份有限公司 改性聚酯及其制备方法
JP2019189851A (ja) * 2018-04-19 2019-10-31 国立大学法人 名古屋工業大学 透明性高分子樹脂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06287287A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Toray Ind Inc ポリエステル組成物
JP4857478B2 (ja) * 2001-03-27 2012-01-18 東レ株式会社 ポリエステルの製造法
CN110105534A (zh) * 2019-04-30 2019-08-09 郑州大学 一种透明高强度高韧性室温自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及制备方法
CN112708117B (zh) * 2020-12-29 2022-03-18 江苏恒力化纤股份有限公司 一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4908398A (en) * 1987-04-15 1990-03-13 Lagor S.P.A. Poly 1,4-dihydro-2,6-dimethylpyridine-3,5-dicarboxylesters useful as thermal stabilizers for synthetic polymers
JPS6460689A (en) * 1987-08-31 1989-03-07 Hiroyoshi Shirai Polymeric liquid crystal material
CN103827189A (zh) * 2011-10-18 2014-05-28 英派尔科技开发有限公司 阻隔材料和膜
CN103975031A (zh) * 2011-12-06 2014-08-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 树脂组合物
CN106380580A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 江苏恒力化纤股份有限公司 一种改性聚酯及其制备方法
CN107987260A (zh) * 2017-12-14 2018-05-04 江苏恒力化纤股份有限公司 改性聚酯及其制备方法
JP2019189851A (ja) * 2018-04-19 2019-10-31 国立大学法人 名古屋工業大学 透明性高分子樹脂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022143003A1 (zh) * 2020-12-29 2022-07-07 江苏恒力化纤股份有限公司 一种高阻隔瓶级聚酯及其制备方法

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