CN112680016A - 一种汽车车漆组分及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水性涂料技术领域，具体涉及汽车车漆组分及其制备方法。本发明研制的产品中，包括丙烯酸酯‑环氧树脂乳液、氧化石墨烯；所述丙烯酸酯‑环氧树脂乳液中，包含乳液颗粒，所述乳液颗粒粒径分布范围为1‑10nm；所述乳液颗粒至少部分分散于氧化石墨烯层间。在制备时，包括将环氧树脂、十二烷基苯酚、二甲苯、二甲基苄胺混合后，于惰性气体保护状态下，加热反应，当环氧当量值达到1200‑1300g/eq后降温，当温度降至80‑90℃时，再加入乙二醇单丁醚、二甲苯、异丁醇、羟甲基乙醇胺，搅拌混合后，再加入阳离子型丙烯酸酯、交联剂以及改性氧化石墨烯，超声分散后，继续加热搅拌反应；待反应结束，再加入酸溶液，调节酸值为40‑50mgKOH/g，搅拌混合均匀，即得汽车车漆组分。

Description

一种汽车车漆组分及其制备方法

技术领域

本发明属于水性涂料技术领域。更具体地，涉及一种汽车车漆组分及其制备方法。

背景技术

在传统汽车涂装领域，大多数汽车生产厂商主要采用溶剂型涂料进行汽车涂装，溶剂型涂料在使用的过程中容易产生大量的挥发性有机化合物，不仅污染环境，而且危害人们的身体健康。随着生活水平的不断提高，人们的环保意识也在不断增强，为了降低汽车涂装的过程中VOC(挥发性有机物)造成的环境污染，水性涂料得到了越来越多的应用。与溶剂型汽车涂料相比，水性汽车涂料具有技术含量高、附加值高等特点，且不仅绿色环保，同时还具有其它很多方面的优势，如色泽鲜艳、光泽度高、良好的抗冲击性能、涂层坚硬、耐磨性强、良好的附着能力、良好的耐热性能、速干、施工简单等。因此，采用绿色环保的水性涂料取代溶剂型涂料已成为汽车涂装领域发展的重要趋势。水性汽车涂料与溶剂型涂料相比，存在一些常见缺陷：(1)水性涂料对施工面的清洁度要求更高，由于水的表面张力较大，因此，施工面若存在污染物更容易产生缩孔；(2)水性涂料对施工面的腐蚀性更大，因此，施工面必须做好防腐底漆的喷涂工作，若防腐底漆喷涂不严密，容易使涂膜产生麻点；(3)水性涂料对汽车涂装过程中的施工环境(温度、湿度)的要求更高，增加了环境维持设备的投入；(4)水性涂料的耐水性更差，水性涂料的PH值一般在8.3-8.8之间，呈弱碱性，涂料中的酯键遇水容易水解而破坏分子链，从而影响涂膜的稳定性。正是由于上述缺陷存在，使得水性涂料难以在汽车涂装领域得到广泛使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有汽车涂装所用的水性涂料作为车身底漆，在使用过程中，难以在车身金属表面形成严密涂膜，导致涂膜外观不良，且涂膜与车身之间的结合力不牢固的缺陷和不足，提供一种汽车车漆组分及其制备方法。

本发明的目的是提供一种汽车车漆组分。

本发明另一目的是提供汽车车漆组分的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

汽车车漆组分，包括丙烯酸酯-环氧树脂乳液、氧化石墨烯；

所述丙烯酸酯-环氧树脂乳液中，包含乳液颗粒，所述乳液颗粒粒径分布范围为1-10nm；

所述乳液颗粒至少部分分散于氧化石墨烯层间。

上述技术方案采用特定纳米尺寸和粒径分布范围的丙烯酸酯-环氧树脂乳液颗粒作为汽车车漆组分之一，在电泳过程中，首先，粒径较小的乳液颗粒更容易在车身表面均匀沉积，形成平整的涂膜；其次，本发明选用特定粒径分布范围的乳液颗粒，是由于单分散级别的乳液颗粒，颗粒与颗粒之间堆积时，形成的孔隙也是均一的，由此，可以有效避免因为颗粒堆积孔隙不均一导致的干燥过程中，因局部收缩不一引起的涂膜不平整；再者，选用丙烯酸酯-环氧树脂乳液体系，其中，环氧树脂可以赋予涂膜相对更好的耐腐蚀性能，而丙烯酸酯则可以提供更为优异的耐老化性能；

上述技术方案通过将如氧化石墨烯，并且部分乳液颗粒分散于氧化石墨烯的层间，在产品使用过程中，随着乳液颗粒之间的水分逐渐挥发，颗粒相互之间不断凝聚，并形成内聚力，而氧化石墨烯层间嵌入的乳液颗粒可以作为层与层之间发生相对滑移的“轴承”，在此过程中，内聚力产生的内应力可以使得氧化石墨烯层层堆叠的结果被破坏，转变为单片层结构，并且在乳液干燥过程中，在乳液颗粒之间自组装，并且在组装过程中，将粒径较小的乳液颗粒吸附凝聚，避免因为乳液颗粒过小导致的涂膜厚度增加不利的弊端。

进一步地，所述氧化石墨烯分子结构中包含共轭区和边缘区；所述共轭区分布于羟基和环氧基；所述环氧基至少部分转变为氨基。

上述技术方案进一步在氧化石墨烯层间引入氨基，在使用过程中因体系酸性环境的影响，氢离子可以使得氧化石墨烯共轭区氨基质子化，由于带有同种正电荷的缘故，引起层与层之间形成静电斥力，因此，其更容易在漆膜干燥过程中，在内应力作用下产生相对滑移。

进一步地，还包括离子液体；所述离子液体选自1-烷基-3-甲基溴化咪唑、N-烷基-N-甲基溴化吡咯中的任意一种。

上述技术方案进一步在体系中引入离子液体；得益于离子液体自身特性，即属于阴阳离子组成的化合物，其可以在电泳沉积过程中，起到平衡乳液体系各组分之间电荷的作用，使得产品中各组分在车身表面沉积的更为均匀，且离子液体的引入也可以进一步提升体系导电性，有利于电泳过程中在车身表面的快速沉积，提高加工效率。

汽车车漆组分的制备方法，具体制备步骤包括：

氧化石墨烯的改性：

将氧化石墨烯和叠氮化钠水溶液混合后，超声反应，再经过滤，洗涤和干燥，得预处理氧化石墨烯；

将预处理氧化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入四氢化铝锂，加热还原反应，得改性氧化石墨烯；

汽车车漆组分的制备：

将环氧树脂、十二烷基苯酚、二甲苯、二甲基苄胺混合后，于惰性气体保护状态下，加热反应，当环氧当量值达到1200-1300g/eq后降温，当温度降至80-90℃时，再加入乙二醇单丁醚、二甲苯、异丁醇、羟甲基乙醇胺，搅拌混合后，再加入阳离子型丙烯酸酯、交联剂以及改性氧化石墨烯，超声分散后，继续加热搅拌反应；

待反应结束，再加入酸溶液，调节酸值为40-50mgKOH/g，搅拌混合均匀后，出料，即得汽车车漆组分。

进一步地，所述具体制备步骤还包括：

在调节酸值结束后，加入离子液体；所述离子液体选自1-烷基-3-甲基溴化咪唑、N-烷基-N-甲基溴化吡咯中的任意一种。

进一步地，所述环氧树脂选自环氧树脂E-42、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中的任意一种。

进一步地，所述酸溶液选自乳酸溶液、醋酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液、琥珀酸溶液中的任意一种。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

氧化石墨烯的改性：

按质量比为1：3将氧化石墨烯和质量分数为15％的叠氮化钠水溶液混合倒入反应器中，于超声频率为50kHz，温度为65℃条件下，保温超声反应3h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为80℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；

按质量比为1：5将预处理氧化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入预处理氧化石墨烯质量5％的四氢化铝锂，于温度为80℃，搅拌转速为300r/min条件下，加热搅拌还原反应2h，过滤，收集滤饼，并用N-甲基吡咯烷酮洗涤3次，再将洗涤后的滤饼真空干燥，得改性氧化石墨烯；

汽车车漆组分的制备：

按重量份数计，依次取100份环氧树脂，4份十二烷基苯酚、5份二甲苯、3份二甲基苄胺、10份乙二醇单丁醚、8份二甲苯、10份异丁醇、3份羟甲基乙醇胺、30份阳离子型丙烯酸酯、3份交联剂EGDMA以及10份改性氧化石墨烯；将环氧树脂、十二烷基苯酚、二甲苯、二甲基苄胺混合后，于惰性气体保护状态下，于温度为120℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应，当环氧当量值达到1200g/eq后降温，当温度降至80℃时，再加入乙二醇单丁醚、二甲苯、异丁醇、羟甲基乙醇胺，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合10min后，再加入阳离子型丙烯酸酯6305、交联剂EGDMA以及改性氧化石墨烯，于频率为60kHz条件下超声分散10min后，继续于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应3h；

待反应结束，再加入酸溶液，调节酸值为40mgKOH/g，再加入环氧树脂质量5％的离子液体，搅拌混合均匀后，出料，即得汽车车漆组分；

所述离子液体选自1-烷基-3-甲基溴化咪唑；所述环氧树脂选自环氧树脂E-42；所述酸溶液选自乳酸溶液。

实施例2

氧化石墨烯的改性：

按质量比为1：4将氧化石墨烯和质量分数为20％的叠氮化钠水溶液混合倒入反应器中，于超声频率为60kHz，温度为68℃条件下，保温超声反应5h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；

按质量比为1：6将预处理氧化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入预处理氧化石墨烯质量8％的四氢化铝锂，于温度为85℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌还原反应4h，过滤，收集滤饼，并用N-甲基吡咯烷酮洗涤4次，再将洗涤后的滤饼真空干燥，得改性氧化石墨烯；

汽车车漆组分的制备：

按重量份数计，依次取120份环氧树脂，8份十二烷基苯酚、6份二甲苯、5份二甲基苄胺、15份乙二醇单丁醚、9份二甲苯、12份异丁醇、5份羟甲基乙醇胺、35份阳离子型丙烯酸酯、5份交联剂EGDMA以及16份改性氧化石墨烯；将环氧树脂、十二烷基苯酚、二甲苯、二甲基苄胺混合后，于惰性气体保护状态下，于温度为130℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应，当环氧当量值达到1250g/eq后降温，当温度降至85℃时，再加入乙二醇单丁醚、二甲苯、异丁醇、羟甲基乙醇胺，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合20min后，再加入阳离子型丙烯酸酯6305、交联剂EGDMA以及改性氧化石墨烯，于频率为70kHz条件下超声分散15min后，继续于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应4h；

待反应结束，再加入酸溶液，调节酸值为45mgKOH/g，再加入环氧树脂质量8％的离子液体，搅拌混合均匀后，出料，即得汽车车漆组分；

所述离子液体选自N-烷基-N-甲基溴化吡咯；所述环氧树脂选自环氧树脂E-51；所述酸溶液选自醋酸溶液。

实施例3

氧化石墨烯的改性：

按质量比为1：5将氧化石墨烯和质量分数为30％的叠氮化钠水溶液混合倒入反应器中，于超声频率为80kHz，温度为75℃条件下，保温超声反应6h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；

按质量比为1：8将预处理氧化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入预处理氧化石墨烯质量10％的四氢化铝锂，于温度为90℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌还原反应6h，过滤，收集滤饼，并用N-甲基吡咯烷酮洗涤5次，再将洗涤后的滤饼真空干燥，得改性氧化石墨烯；

汽车车漆组分的制备：

按重量份数计，依次取150份环氧树脂，10份十二烷基苯酚、8份二甲苯、6份二甲基苄胺、20份乙二醇单丁醚、10份二甲苯、15份异丁醇、6份羟甲基乙醇胺、50份阳离子型丙烯酸酯、6份交联剂EGDMA以及20份改性氧化石墨烯；将环氧树脂、十二烷基苯酚、二甲苯、二甲基苄胺混合后，于惰性气体保护状态下，于温度为140℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应，当环氧当量值达到1300g/eq后降温，当温度降至90℃时，再加入乙二醇单丁醚、二甲苯、异丁醇、羟甲基乙醇胺，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合30min后，再加入阳离子型丙烯酸酯6305、交联剂EGDMA以及改性氧化石墨烯，于频率为80kHz条件下超声分散30min后，继续于温度为90℃，转速为900r/min条件下，加热搅拌反应6h；

待反应结束，再加入酸溶液，调节酸值为50mgKOH/g，再加入环氧树脂质量10％的离子液体，搅拌混合均匀后，出料，即得汽车车漆组分；

所述离子液体选自1-烷基-3-甲基溴化咪唑；所述环氧树脂选自环氧树脂E-44；所述酸溶液选自柠檬酸溶液。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：氧化石墨烯直接使用，未进行改性处理，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入氧化石墨烯，其余条件保持不变；

因为缺少了氧化石墨烯的引入，在乳液颗粒形成过程中，乳液颗粒容易团聚形成粒径更大的乳液颗粒，因此，该对比例实际乳液颗粒粒径分布范围为50-300nm。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入离子液体，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

将各实施例和对比例产品分别与灰浆按质量比为5：1配置成底漆，熟化24h后泳板测试；其中灰浆由以下重量份数原料组成：80份水性丙烯酸树脂，3份乳酸，60份水，3份二氧化钛，2份炭黑，3份硅酸铝；

采用QUV人工老化机测试漆膜加速老化性能指标，用中性盐雾机测试漆膜耐盐雾性能，具体测试结果如下：

另外，通过完成涂膜后，对漆面表面观察发现，本发明实施例1-3所得产品相比于对比例产品而言，具有更为优异的平整度；并且结合上述测试结果可知，本发明产品获得了更为优异的耐腐蚀性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种汽车车漆组分，其特征在于，包括丙烯酸酯-环氧树脂乳液、氧化石墨烯；

所述丙烯酸酯-环氧树脂乳液中，包含乳液颗粒，所述乳液颗粒粒径分布范围为1-10nm；

所述乳液颗粒至少部分分散于氧化石墨烯层间。

2.根据权利要求1所述的汽车车漆组分，其特征在于，所述氧化石墨烯分子结构中包含共轭区和边缘区；所述共轭区分布于羟基和环氧基；所述环氧基至少部分转变为氨基。

3.根据权利要求1所述的汽车车漆组分，其特征在于，还包括离子液体；所述离子液体选自1-烷基-3-甲基溴化咪唑、N-烷基-N-甲基溴化吡咯中的任意一种。

4.一种汽车车漆组分的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

氧化石墨烯的改性：

将氧化石墨烯和叠氮化钠水溶液混合后，超声反应，再经过滤，洗涤和干燥，得预处理氧化石墨烯；

将预处理氧化石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入四氢化铝锂，加热还原反应，得改性氧化石墨烯；

汽车车漆组分的制备：

将环氧树脂、十二烷基苯酚、二甲苯、二甲基苄胺混合后，于惰性气体保护状态下，加热反应，当环氧当量值达到1200-1300g/eq后降温，当温度降至80-90℃时，再加入乙二醇单丁醚、二甲苯、异丁醇、羟甲基乙醇胺，搅拌混合后，再加入阳离子型丙烯酸酯、交联剂以及改性氧化石墨烯，超声分散后，继续加热搅拌反应；

待反应结束，再加入酸溶液，调节酸值为40-50mgKOH/g，搅拌混合均匀后，出料，即得汽车车漆组分。

5.根据权利要求4所述的汽车车漆组分的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：

在调节酸值结束后，加入离子液体；所述离子液体选自1-烷基-3-甲基溴化咪唑、N-烷基-N-甲基溴化吡咯中的任意一种。

6.根据权利要求4所述的汽车车漆组分的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂选自环氧树脂E-42、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中的任意一种。

7.根据权利要求4所述的汽车车漆组分的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自乳酸溶液、醋酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液、琥珀酸溶液中的任意一种。