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CN112689857B - 有价文件系统 - Google Patents

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CN112689857B CN201980059573.2A CN201980059573A CN112689857B CN 112689857 B CN112689857 B CN 112689857B CN 201980059573 A CN201980059573 A CN 201980059573A CN 112689857 B CN112689857 B CN 112689857B
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Abstract

本发明涉及一种有价文件系统、一种用于识别有价文件系统的有价文件的方法、以及一组发光物质。所述有价文件系统至少包括第一和第二有价文件。第一有价文件具有由分别为第一或第二物质类别的至少第一和第二发光物质的组合构成的防伪特征。第二有价文件具有至少包括第一或第二物质类别的第一发光物质的防伪特征。与第二有价文件的防伪特征相比，第一有价文件的防伪特征在两个紧邻的光谱范围内至少具有不同的发射强度比、不同的衰减时间比和/或不同的衰减时间和。

Description

有价文件系统
技术领域
本发明涉及一种至少包括第一有价文件和第二有价文件的有价文件系统、一种用于识别有价文件系统的有价文件的方法、以及一组用于制造有价文件系统的发光物质。
背景技术
有价文件应理解为代表币值或授权等含义因而不应由未经授权的人员任意制造的片状物体。因此，它们包括不易制造、尤其是不易复制的防伪特征，并且其存在是原真性(即，由授权实体制造)的指示。这种有价文件的重要例子有芯片卡、优惠券、凭证、支票，尤其是钞票、股票、邮票、身份证、信用卡和护照、以及标签、封条、包装和其它用于保护价值的物品。
作为一般规则，使用特殊标记保护有价文件，以防止任何不希望有的和潜在的非法复制。为此，很久以来就已知的是为有价文件设置具有特定发射行为的发光物质。尤其是，已知的是使用由不同发光物质的组合组成的防伪特征，并且确定并分析发光衰减时间，以核验有价文件。
原则上说，已知有将有价文件分成不同的类别并通过不同的防伪特征区分开来的有价文件系统。原则上说，基于具有部分地重叠的发射光谱或激发光谱的两种或多种发光物质的防伪特征也是已知的。例如，文献EP 2 512 821 B1示出了一种具有由氧硫化物、磷酸盐和钒酸盐组成的混合物的有价文件，并且文献EP 2 271 504 B1示出了一种混合物。
例如，在背景技术中所述的一种有价文件系统通常使用多种不同的发光物质，每种发光物质具有不同的发射光谱。在此，发光物质是由掺杂的基质组成的单质，并且根据基质的组成表现出不同的发射光谱。发射光谱由传感器跨多个光谱通道检测，并由此得出所用物质的类别的结论。然后，通过确定所述物质类别(在适用的情况下借助于检测到的发光衰减时间来进行)，将有价文件分成不同的有价文件类别。
背景技术的文献指出了检查有价文件的原真性并保护它们的可能性。在核验时，检查相应防伪特征的存在，并根据检查结果推断有价文件的原真性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是增强有价文件的防伪性，尤其是在这样做时不会显著增加用于核验原真性所需的传感器的复杂性或制造成本。
此目的是通过如独立权利要求所述的一种有价文件系统、一种用于识别有价文件的方法和一组发光物质实现的。特别有利的实施例是从属权利要求的主题。
本发明的有价文件系统至少包括两个有价文件，即，至少有第一有价文件和第二有价文件。
第一有价文件包括至少由第一发光物质和第二发光物质的组合组成的防伪特征。第一有价文件的防伪特征的第一发光物质是第一物质类别的发光物质，第一有价文件的第二发光物质是第二物质类别的发光物质。此外，第一有价文件的防伪特征的第一和第二发光物质具有部分重叠的发射光谱。此外，第一有价文件的防伪特征的第一和第二发光物质具有小于5毫秒的衰减时间。
第二有价文件包括至少具有第一发光物质的防伪特征。第二有价文件的第一发光物质属于第一物质类别或第二物质类别。第二有价文件的第一发光物质的衰减时间最大为5毫秒。
第一有价文件的防伪特征的第一和第二发光物质形成为使得它们的发射光谱部分地重叠，并且由重叠的发射光谱形成的主发射范围可分成两个紧邻的不同光谱范围。在此，这两个紧邻的光谱范围(即，第一光谱范围A(从λA1到λA2)和第二光谱范围B(从λB1到λB2))均大于50纳米且小于500纳米，并且两个紧邻的光谱范围之中的至少一个包括第一有价文件的防伪特征的第一和第二发光物质的发射光谱的至少一部分。
第二有价文件的防伪特征的发射光谱至少部分地(即，至少其强度的1％)在紧邻的光谱范围A、B之中的至少一个内。第二有价文件的防伪特征的发射的总强度
Figure BDA0002971593740000021
优选在光谱范围A和B内与第一有价文件的防伪特征的发射的总强度
Figure BDA0002971593740000022
非常相似，即：
Figure BDA0002971593740000023
在此，
Figure BDA0002971593740000031
Figure BDA0002971593740000032
和
Figure BDA0002971593740000033
其中
Figure BDA0002971593740000034
和
Figure BDA0002971593740000035
分别是第一和第二有价文件的发射光谱。在一个优选实施例中，
Figure BDA0002971593740000036
Figure BDA0002971593740000037
和
Figure BDA0002971593740000038
指特定的(尤其是相同的)测量时间。
与第一有价文件的防伪特征相比，第二有价文件的防伪特征在光谱范围A、B内具有不同的发射强度比、不同的衰减时间比和/或不同的衰减时间和。将第一和/或第二有价文件的防伪特征和/或有价文件标识的编码分配给第一和第二有价文件在光谱范围A、B内的所述不同发射强度比、不同衰减时间比和/或不同衰减时间和。在此，可认为：
在光谱范围A和B内，第一或第二有价文件的防伪特征的发射强度比U是相应发光物质的总强度的商：
UAB＝IA/IB
在光谱范围A和B内，第一或第二有价文件的防伪特征的衰减时间比V是各自的总衰减时间τA和τB的商：
VAB＝τA/τB
在此τA是IA衰减时间的尺度，τB是IB衰减时间的尺度。例如，为了确定τA或τB，
·可在两个时间同时确定IA或IB值的商；
·可为IA或IB随时间的变化确定一个数学函数，或者
·可确定IA或IB何时低于指定的阈值。
衰减时间和S是第一有价文件和/或第二有价文件(如果适用)的防伪特征在两个光谱范围A和B内的总衰减时间τA或τB的和：
SAB＝τA+τB
在此，有价文件系统的不同防伪特征在其强度比U和/或其衰减时间比V和/或其衰减时间和S方面彼此不同。
第一物质类别包括具有掺杂石榴石结构的发光物质，尤其是钇铝石榴石(YAG)、镥铝石榴石(LuAG)、钆镓石榴石(GGG)、钆钪镓石榴石(GSGG)、钇钪镓石榴石(YSGG)、钙铌镓石榴石(CNGG)、钆钪铝石榴石(GSAG)、钙锂铌镓石榴石(CLNGG)、含过渡金属的石榴石结构(例如钇铁石榴石(YIG))、或这种石榴石结构的其它变化形式或混合变化形式。第二物质类别包括具有掺杂的稀土氧硫化物、掺杂的稀土磷酸盐或掺杂的稀土钒酸盐的发光物质。
与在背景技术中用作发光物质的基质的其它磷酸盐(例如焦磷酸盐、X(PO3)3型多磷酸盐、XP5O14型超磷酸盐以及其它磷酸盐)不同的是，所述稀土磷酸盐明确地说是一种或多种三价稀土阳离子X的正磷酸盐(即，XPO4)。
类似地，所述稀土钒酸盐明确地说是一种或多种三价稀土阳离子X的正钒酸盐(即，XVO4)。
适当的稀土氧硫化物例如包括氧硫化镧、氧硫化钇、氧硫化钆、氧硫化镥、以及基于这些物质的混合氧硫化物。适当的稀土磷酸盐例如包括磷酸镧、磷酸钇、磷酸钆、磷酸镥、以及基于这些物质的混合磷酸盐。适当的稀土钒酸盐例如包括钒酸镧、钒酸钇、钒酸钆、钒酸镥、以及基于这些物质的混合钒酸盐。
根据背景技术，已知有许多无机发光物质的基质。例如，氧化物，尤其是三价和四价氧化物，例如氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化硼、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化铋、以及更复杂的氧化物，例如钙钛矿，包括钇铝钙钛矿、镧镓钙钛矿；尖晶石，包括锌铝尖晶石、镁铝尖晶石、锰铁尖晶石；或者混合氧化物，例如氧化铟锡(ITO)；
氧卤化物和氧硫化物，尤其是氧氯化物，例如氧氯化钇、氧氯化镧；硫化物和其它硫属元素，例如硫化锌、硫化镉、硒化锌、硒化镉；硫酸盐，尤其是硫酸钡和硫酸锶；
碱土磷酸盐，尤其是磷酸钡、磷酸锶、磷酸钙和更复杂的磷酸盐基化合物，例如磷灰石，包括羟基磷灰石钙、氟磷灰石钙、氯磷灰石钙；或磷石膏，例如包括钙氟石膏、钙氯石膏；
硅酸盐和铝硅酸盐，尤其是沸石，例如沸石A、沸石Y；沸石类化合物，例如方钠石；长石，例如碱性长石、斜长石；
其它的无机化合物类别，例如锗酸盐、砷酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钨酸盐和铝酸盐。
但是，用这些物质不能产生具有上述的有利特性的创新性有价文件系统。如下所述，只有通过选择上述具有互补光谱特性的特殊物质类别才是可能的。
因此，为了构建本发明的有价文件系统，不能将任意发光物质相互组合。相反，在本发明的范围内，有针对性的选择是必要的，以便在每种情况下以适当方式组合互补光谱特性，由此产生多个适当的编码。互补的光谱特性意味着不同的发光物质可根据它们不同的光谱特性来区分。例如，这意味着彼此不同的发光物质的紧邻或直接相邻的强度最大值彼此显著不同，相差超过50纳米，而传感器具有>50纳米的分辨率。
根据背景技术，已知有许多用于无机发光物质的掺杂剂，例如稀土：铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及其它掺杂剂：铋、铅、镍、锡、锑、钨、铊、银、铜、锌、钛、锰、铬和钒(或者它们的离子)。在此，掺杂剂可单独或组合使用(例如作为共掺剂)。
根据本发明，发光物质需要选自由钕、镱、铒、铥、钬组成的组的至少一种掺杂剂。发光物质优选至少包括镱或钕或铒作为掺杂剂，特别优选包括镱或钕，因为在此，由于发射的波长范围的原因，通过简单构造的检测器能实现特别好的可检测性。除了选自由钕、镱、铒、铥、钬组成的组的掺杂剂之外，优选还存在其它(任意的)掺杂剂。在此，选自由钕、镱、铒、铥、钬组成的组的掺杂剂作为在本文中说明的发光物质的发射中心。优选钕、镱或铒作为发光物质的发射中心，特别优选是钕或镱。在此，术语“发射中心”指发光物质的发射源于所述掺杂剂。例如，在从钕(Nd)到镱(Yb)的典型能量转移中，当钕被激发时，镱形成发射中心，因为在此钕的发射被能量转移抑制。类似地，例如在掺铒基质中，加入镨作为共掺物以调节衰减时间，而镨本身不明显发光，发光的铒形成发射中心。
因此，第一有价文件的创新性防伪特征是由选自第一物质类别的至少一种发光物质和选自第二物质类别的至少一种发光物质组成的混合物，这将在下面说明。
在一个实施例中，第一有价文件和/或第二有价文件(如果适用)的防伪特征可以是由第一和/或第二物质类别的发光物质组成的混合物，此外，还包括既不属于第一物质类别也不属于第二物质类别的发光物质。这样，可精细地调整发射光谱的光谱进展，或者进一步增加编码的数量。
发光物质优选表现出基本上没有(<5％相对强度)附加的反斯托克斯发射。这样能防止利用红外激光指示器或用于检测上转换的类似装置使防伪特征可见。
通过将至少第一和第二发光物质组合在第一有价文件和第二有价文件(如果适用)的防伪特征中，能产生大量编码。基于所形成的编码，可将防伪特征分配给有价文件类别，例如面额和/或价值。换句话说，不仅检查有价文件上的特定防伪特征，而且检查有价文件是否与通过检测到的防伪特征标识和分配的编码或有价文件类别对应。第一和第二有价文件的有价文件标识或防伪特征编码可被分配给钞票价值和/或制造国，或者(尤其是与其它信息相结合)证明第一或第二有价文件的原真性。
第一有价文件的防伪特征是至少第一和第二发光物质以可定义或限定的比例组合(优选以混合物的形式)。这意味着第一有价文件的第一和第二发光物质以相对于发光物质总量的可定义或限定的相对摩尔分数存在于防伪特征中。因此能够明确地识别防伪特征。
第一有价文件的至少第一和第二发光物质以及第二有价文件的至少第一发光物质可通过多种方式引入第一或第二有价文件中或附着到第一或第二有价文件上。例如，它们可添加到纸浆或塑料成分中以制造第一或第二有价文件，或者添加到印刷油墨中以印刷在第一或第二有价文件上。还可想到，在有价文件上设置第一有价文件的第一和/或第二发光物质或者第二有价文件的至少第一发光物质，例如作为不可见涂层。第一有价文件的第一和第二发光物质和/或第二有价文件的至少第一发光物质也可设置在基材(例如由塑料组成)上或基材中，该基材嵌入在纸浆或塑料成分中，以制造有价文件。所述基材例如可按防伪线或标识线、斑点状纤维或乩板的形式形成。所述基材也可附着到有价文件上，例如以贴纸的形式施加，以执行产品防伪措施。原则上，基材的任何设计都是可能的。
第一有价文件的至少第一和第二发光物质以及第二有价文件的至少第一发光物质具有单质发射光谱。第一有价文件的第一和第二发光物质具有在波长范围内重叠的不同的单质发射光谱(以下称为重叠范围
Figure BDA0002971593740000061
参见图1A)。在此，第一有价文件的第一和第二发光物质的两个发射光谱部分地重叠但不完全重叠。根据其相对摩尔分数，在重叠范围
Figure BDA0002971593740000062
内，第一有价文件的第一或第二发光物质以其发射的发光辐射的强度贡献于防伪特征的总强度。术语“总强度”始终指由(相同的)激发脉冲激发并同时在特定波长或特定波长范围内检测到的包含在在防伪特征内的组合中的发光物质的发光辐射的总强度。相应地，术语“总衰减时间”指总强度的衰减时间，这与发光物质的个体强度的个体衰减时间不同。
术语“积分总强度”和“积分个体强度”指在指定范围内相应强度的光谱积分。
在使用优选为20纳米的典型分辨率测量总强度时，产生不间断的“主发射范围”PEB，其定义如下(参见图1B，虚线标记线之间的范围)：
-总强度的最大值在主发射范围内。
-主发射范围是最大的连续波长范围，其中总强度不低于最大值的10％。
该定义的背景是，对于有效、快速可读的防伪特征，必须评估主要发射，并且这是非排他性的，例如，还可能存在较弱的次要发射。此外，在较小强度范围内确定衰减时间会导致测量不准确性较高或信噪比升高，因而在快速测量中，不能为所述子范围确定衰减时间的可靠值。
两种不同发光物质的两个单质发射光谱的主发射范围内的“重叠度”定义如下：
首先，将分别通过绘制个体强度I’和J’相对于波长(x)的曲线而得到的单质发射光谱I’(x)和J’(x)归一化到相同的表面积。换句话说，
Figure BDA0002971593740000071
在这种情况下，进行了向表面积1的归一化。λ1是主发射范围的下限波长，λ2是主发射范围的上限波长。
然后通过以下公式定义重叠度：
Figure BDA0002971593740000072
它表示在相应发光物质的单质发射光谱之间的主发射范围内光谱重叠的相对分数。
两种发光物质的发射光谱的重叠度是与发光物质的相对强度和比值无关的参数，并且仅涉及相应单质发射光谱的形状相关重叠。为了确定重叠度，可使用在室温下测量的发射光谱，该发射光谱是以优选20纳米的典型检测器分辨率测量的。
根据本发明，第一有价文件的第一和第二发光物质形成为使得它们的单质发射光谱的重叠度小于80％，优选小于65％，特别优选小于50％，并且大于5％，优选大于10％，特别优选大于20％。
利用发光物质的特定组合，包括由具有重叠的发射光谱的这种发光物质组成的防伪特征的有价文件系统能获得特别有利的特性。令人惊讶的是，已经发现，通过特定地组合第一发光物质和第二发光物质，有可能开发出由具有有利特性的混合物组成的系统，尤其是，第一和第二物质类别的互补发射光谱在组合时产生大量容易分辨的编码，同时具有很高的防伪性。所述编码也可用传感器可靠地区分，该传感器无需采用高光谱分辨率和多个光谱通道工作，因此具有较低的复杂性。
对于本发明的有价文件系统，采用由具有重叠的发射光谱的发光物质组成的混合物，而不是采用多种不同的单一发光物质并且每个发光物质具有不同的发射光谱。这样，根据第一和第二发光物质的材料选择和它们的比例，能产生多个发射光谱，例如，这些发射光谱类似于在每种情况下不同的单质的发射光谱，或者也不同于单质的发射光谱并具有附加的特性。
考虑到防伪特征中的不同混合比例，采用至少两种不同的发光物质(即，第一有价文件的第一和第二发光物质)能产生多种防伪特征。因此能够在制造时更好地利用规模效应，因为与采用多种单一发光物质形成相应编码的情况相比，在此可包含在所有混合物中的第一有价文件的第一和第二发光物质的总量要多得多。
另一个优势源于具有特定发射光谱的物质通常只能通过选择异种基质来获得的事实。在此，“异种”例如指具有不寻常结构的基质，这种基质的存在已在学术上得到证明，但制造起来很费力，因此不适合商业应用。例如，这种基质的制造需要不寻常的反应条件、昂贵的离析物或大量的合成步骤。虽然这类物质可能具有不寻常且独特的发射光谱，但是由于它们的其它特性(例如对于酸或碱的化学稳定性较低)，因此它们通常不适合用作防伪特征。
若本发明的第一有价文件的防伪特征的发射光谱由第一和第二发光物质的单质发射光谱组成，则可有意使用具有特别有利的特性的物质：所述特性例如包括化学稳定性高、发光效率高、合成简单、以及原料经济有效。同样，可产生不与任何已知的单质对应的新发射光谱。尤其是，可有针对性地调整发射光谱，以实现尽可能好的不同编码的可分辨性等。
第三个优点源于具有重叠发射光谱的物质的特性的组合，这导致发射光谱具有新的时间特性，而这是单质所不能达到的。例如，可采用具有不同衰减时间的混合物，其中检测到的发射光谱按规定的方式随时间变化。
在一个实施例中，有价文件系统的至少两个、优选至少三种防伪特征设计为使得它们在激发后分别表现出不同的发射光谱，但是在每种情况下，在激发后的不同时间表现出相同的发射光谱。这是通过将防伪特征的第一和第二发光物质适当地组合来实现的，在每种情况下，这些发光物质在光谱范围A和B内具有不同的衰减时间。在这种情况下，可区分各个防伪特征，因为在激发之后可确定各自的时间，直到达到特定的目标光谱。
与在实验室中对单张钞票进行司法鉴定时使用的方法相比，当在高速传感器中对有价文件进行机器鉴定以及使用适用于此工作的方法时，尤其能体现出本发明的优点。在此，钞票通常以每秒12米的速度穿过机器，因此必须对检测方法和物质特性提出特殊要求。此外，利用本发明的防伪特征，能够采用简单的传感器来区分有价文件系统的各个编码，该传感器例如仅利用两个或三个检测通道来覆盖主发射范围。
在一个实施例中，第二有价文件的防伪特征包括第二发光物质，第二有价文件的第一发光物质属于第一物质类别，而第二有价文件的第二发光物质属于第二物质类别。第二有价文件的第一发光物质和第二发光物质具有部分地重叠的发射光谱。此外，第二有价文件的防伪特征的第一和第二发光物质形成为使得它们的部分重叠的发射光谱的主发射范围可分成至少两个紧邻的不同光谱范围A、B，至少两个相邻的光谱范围大于50纳米且小于250纳米，所述至少两个紧邻的光谱范围之中的至少一个包括第二有价文件的防伪特征的第一和第二发光物质的发射的至少一部分(即，所考虑的检测通道的光谱灵敏度范围内的发射范围的积分百分比大于零)，并且第二有价文件的防伪特征的光谱范围A、B与第一有价文件的防伪特征的光谱范围相同。
因此，在所述实施例中，第一和第二有价文件的防伪特征均由具有部分重叠的发射光谱的第一和第二物质类别的物质的混合物组成。这样能进一步提高防伪性，并且与使用单质相比，第二有价文件的防伪特征同样获得了已经说明的这种混合物的优点：例如，可产生不与任何已知的单质对应的新发射光谱。另一个优点源于具有重叠发射光谱的物质的特性的组合，这导致发射光谱具有新的时间特性，而这是单质所不能达到的。
在一个优选实施例中，有价文件系统的至少两个、优选至少三个、特别优选至少四个有价文件包括由具有部分重叠的发射光谱的第一物质类别和第二物质类别的发光物质的混合物组成的防伪特征。
与具有第一和第二发光物质的第一有价文件的防伪特征类似的是，在光谱范围A、B内，所述至少第二有价文件的防伪特征的发射强度比U是第二有价文件的防伪特征的第一和第二发光物质的总强度的商。在光谱范围A和B内，第二有价文件的防伪特征的衰减时间比V是第二有价文件的防伪特征的总衰减时间τA和τB的商，第二有价文件的防伪特征的衰减时间和S是第二有价文件的防伪特征的总衰减时间τA和τB的和。
优选总是使用相同的光谱范围A、B来区分有价文件系统的不同有价文件的不同防伪特征。
在一个实施例中，第一有价文件的防伪特征的第一和第二发光物质在每种情况下都具有与第二有价文件的防伪特征的第一和第二发光物质相同的衰减时间，尤其是，在两个光谱范围A和B内，具有重叠的发射的所有发光物质在每种情况下都具有相同的衰减时间。因此，具有重叠的发射的发光物质选择为使得它们的衰减时间基本相同，即，它们的衰减时间的彼此差异小于10％，优选小于5％(相对于发光物质的最短个体衰减时间)。
在这种情况下，由不同发光物质组成的发射光谱作为新的单质光谱。例如，这种变化形式的优点是，在产生防伪特征时，可调整光谱特性，而不影响不同光谱范围内的衰减时间或衰减时间的比率。例如，这样能够补偿制造变化，或者使防伪特征的光谱特性适应基材或类似物质的吸收谱带。
此外，有价文件的实测发射光谱会向潜在的伪造者暗示一种不同的物质类别，但是，附加的物质特性与这种物质类别不相符。这能增强防伪性。
优选第一和第二有价文件的防伪特征的各个发光物质的衰减时间至少为0.05毫秒。特别优选衰减时间在0.05至5毫秒的范围内。在此范围内能确保在钞票处理机中设备能很好地检测衰减时间。测量更短的衰减时间在技术上很复杂，并且，由于钞票在钞票处理机中以高达每秒12米的高速通过，因此不可能确定更长的衰减时间。
在另一个实施例中，第一有价文件和第二有价文件(如果适用)的第一和第二发光物质在衰减时间上相差10％至50％(相对于发光物质的最短个体衰减时间)。在这种情况下，由不同发光物质组成的光谱乍一看起来或在浅显分析时表现为与单质的光谱类似。但是，在精确分析时，可利用细微差异将该防伪特征与具有相同发射光谱的单质区分开来。通过这种方式，能实现更好的防伪性。
在另一个实施例中，第一有价文件的第一和第二发光物质和第二有价文件的至少一种发光物质在衰减时间上相差至少50％，优选相差75％，特别优选相差100％以上(相对于发光物质的最短个体衰减时间)。因此，对于防伪特征，在两个光谱范围A和B内具有重叠的发射的所有发光物质具有截然不同的衰减行为，或者具有截然不同的衰减时间。
在这种情况下，由于传感器的不同检测器通道中的衰减行为强烈取决于所选择的测量参数(检测通道的尺寸等)，因此能产生特别强的仿造防护能力，潜在的仿造必须知道这些测量参数才能伪造相应的防伪特征。在此，作为另一个优点，可产生有价文件系统的特殊编码，这种编码具有相同的发射光谱，但是在光谱范围A和B内或在传感器的不同检测通道中的衰减时间比彼此不同。例如，若使用两个检测通道(通道1和通道2)测量在每种情况下具有相同强度的发射光谱，则可能发生以下情况：
a)通道1检测到的衰减时间比通道2检测到的衰减时间大；
b)通道1和通道2检测到相同的衰减时间；
c)通道1检测到的衰减时间比通道2检测到的衰减时间小。
因此，有价文件可能被传感器按照衰减时间比分成三种或更多类别，例如三种不同的货币，虽然它们表现出完全相同的发射光谱。
此外，更复杂的重叠或光谱进展的形状是可能的。例如，如附图所示意性示出的，发光物质不仅可由对称结构的发射带组成，而且在所分析的范围内可由不对称带、具有肩部的主带或多个带(例如主带和多个次带)组成。此外，各个发光物质本身可表现出其时间行为的独特特征，例如随着相关累积时间的可测量的累积行为或衰减曲线的非典型进展。这样，观测的光谱范围与检测到的具有局部最小值、局部最大值或一个或多个拐点的衰减时间之间的关联可能更复杂得多。
为了模仿这种随波长连续变化的发光混合物的总衰减时间的进展，发光物质的特定组合是必要的，因为各个成分不仅必须共同产生目标光谱，而且必须具有适当的光谱重叠范围和适当的衰减时间比。这使仿造变得相当复杂。
根据本发明，通过组合至少两种具有确定的重叠度并具有特定的不同衰减时间的发光物质，能实现有效的仿造防护能力。在此，只有在精确的测量参数(尤其是检测通道的滤波曲线的光谱位置和形状、发光的时间扫描或随时间的变化、以及用于确定有效衰减时间值的算法或所选择的测量参数)是已知的时，才能通过组合具有其它光谱特性的不同发光物质来实现仿造。
通过使发光物质的单质发射光谱的重叠度小于80％且大于5％，可确保在发光物质的总强度的衰减时间行为中有足够的变化，并且，一方面在整个范围内存在恒定的单一混合衰减时间(与100％重叠度对应，即，两种发射的光谱形状相同)，另一方面有利地避免了在每种情况下具有恒定的衰减时间(与0％重叠度对应)的各个独立发射的存在。
发光物质的单质发射光谱以及主发射范围优选位于很窄的光谱范围内，即，例如小于300纳米的光谱范围。为此，在本发明的有价文件的一个有利实施例中，发光物质形成为使得相互不同的单质发射光谱的紧邻或直接相邻的强度最大值彼此相差不到200纳米，优选相差不到100纳米。彼此不同的单质发射光谱的紧邻或直接相邻的强度最大值优选彼此相距超过20纳米，特别优选超过50纳米，以获得第一或第二防伪特征的足够大的重叠范围。在本发明的一个特别有利的实施例中，彼此不同的发光物质的紧邻或直接相邻的强度最大值在每种情况下具有小于100纳米且大于50纳米的距离。
优选发光物质的主发射范围在红外范围内，即，在700纳米和2000纳米之间，特别优选在800纳米和2000纳米之间。
在一个优选实施例中，发光物质在红外范围内被激发，即，在700纳米和2000纳米之间被激发，优选在800纳米和1500纳米之间被激发。
在另一个优选实施例中，发光物质在可见光谱范围内被激发，即，在400纳米和700纳米之间被激发。红外范围内的激发在此是特别优选的。
发光物质的发射中心优选是稀土离子，尤其是稀土离子钕(Nd)、镱(Yb)、铒(Er)、铥(Tm)和/或钬(Ho)。
在本发明的一个实施例中，主发射范围在750纳米至1100纳米范围内，尤其是在800纳米至1100纳米范围内。在本发明的一个优选实施例中，主发射范围为900纳米至1100纳米。在所述范围内，可有利地使用例如具有钕和/或镱的发光物质。
在本发明的另一个实施例中，发光物质的主发射范围在1500纳米至1900纳米范围内，优选在1500纳米至1700纳米范围内。在所述范围内，可有利地使用例如具有铒和/或铥的发光物质。或者，主发射范围可在1700纳米至1900纳米范围内。在所述范围内，可有利地使用例如具有铥和/或钬的发光物质。
在一个实施例中，本发明的有价文件系统的发光物质具有重叠的发射，在每种情况下具有与发射中心相同的稀土离子。优选具有重叠的发射的发光物质仅具有选自{Nd,Yb,Er,Tm,Ho}组的单一稀土离子。例如，一种发光物质(例如第一种发光物质)仅包括铒而不包括该组中的其它物质，另一种发光物质(例如第二种发光物质)同样仅包括铒而不包括该组中的其它物质。例如，这能确保两个不同的独立有价文件系统不包括全部或部分相同的稀土离子，因此彼此相互作用并相互干扰。此外，这能防止通过其它稀土离子的独立激发来独立分析混合物的各个成分。
在一个优选实施例中，具有重叠的发射的发光物质具有作为掺杂剂的钕，并且不包括作为掺杂剂的任何稀土镱、铒、铥或钬。
在另一个优选实施例中，具有重叠的发射的发光物质具有作为掺杂剂的镱，并且不包括作为掺杂剂的任何稀土元素钕、铒、铥或钬。
在另一个优选实施例中，具有重叠发射的发光物质具有作为掺杂剂的铒，并且不包括作为掺杂剂的任何稀土元素钕、镱、铥或钬。
在使用所述元素时，由于发射波长范围，通过简单结构的检测器能实现特别好的可检测性。
在此，术语“作为掺杂剂”指这种元素在发光物质的制造中是普遍使用的，该掺杂剂通常占据基质的0.1％至50％可占据位置。这并不意味着可被共同引入(例如，根据在发光物质制造时离析物的选定纯度引入)的相应元素的轻微污染。
在一个实施例中，本发明的具有重叠的发射的有价文件系统的发光物质在每种情况下均具有不同的稀土离子作为发射中心，或者具有{钕,镱,铒,铥,钬}组的稀土离子的混合物。这样，可使用更复杂的效果，例如能量转移系统或光谱行为的特定修改。
在一个优选实施例中，具有重叠的发射的发光物质具有作为掺杂剂的钕和/或镱和/或铒，并且不包括作为掺杂剂的任何稀土元素铥或钬。
在一个优选实施例中，具有重叠的发射的发光物质具有作为掺杂剂的钕和/或镱，并且不包括作为掺杂剂的任何稀土元素铒、铥或钬。
在使用所述元素时，通过简单结构的检测器能实现特别好的可检测性。
发光物质的发射优选基本上发生在主发射范围内。这意味着，除了部分重叠的发射带之外，在其它光谱范围内不会出现其它发射带。这样，有利地避免了在模仿范围内独立分析孤立出现的附加非重叠发射带以得出关于主发射范围的发射带的结论的可能性。为此，在本发明的一个优选实施例中，发光物质形成为使得各个强度的至少80％、尤其是至少90％在主发射范围内发射。
在一个特别优选的实施例中，有价文件系统的不同编码是通过组合尽可能少且尽可能相似的发光物质产生的，如下所述。这样能实现特别高的防护级别，可防止防伪特征的分析和仿造。
第一有价文件的防伪特征的第一和/或第二发光物质优选包括与第二有价文件的防伪特征的第一发光物质和/或第二发光物质(如果适用)相同的基质。
有价文件系统优选至少包括第三有价文件，该有价文件的防伪特征包括至少一种发光物质，该发光物质包括与第一有价文件的防伪特征的第一或第二发光物质相同的基质，但是其掺杂和/或衰减行为不同。
优选有价文件系统的至少3个、特别优选至少4个、更优选至少5个不同的编码由具有以下特性的防伪特征组成：
防伪特征仅由具有第一基质和第二基质的混合物组成，第一和/或第二基质可具有不同的掺杂和/或不同的衰减行为。
例如，第一基质可以是镥铝石榴石(LuAG)，第二基质可以是钒酸钇(YVO4)，这些基质例如掺杂有不同量的钕以产生快速衰减时间行为(S)或慢速衰减时间行为(L)。然后为有价文件系统产生不同的编码，例如，具有以下防伪特征：
-由不同混合比例的LuAG:Nd(S)和YVO4:Nd(S)组成的4种防伪特征；
-由不同混合比例的LuAG:Nd(S)和YVO4:Nd(L)组成的4种防伪特征；
-由不同混合比例的LuAG:Nd(L)和YVO4:Nd(S)组成的4种防伪特征；
-由不同混合比例的LuAG:Nd(L)和YVO4:Nd(L)组成的4种防伪特征；
因此，可产生具有16个编码的有价文件系统，但是，这些编码彼此非常相似，因此伪造者很难分析和复制。
在一个优选实施例中，有价文件系统的不同编码在其U、V或S值之中的至少一个方面相对于较低值彼此相差至少20％，优选彼此相差至少50％。这确保能够很好地区分各个编码。
在另一个优选实施例中，有价文件系统的不同编码在其V值方面彼此相差至少20％，优选彼此相差至少50％。
在另一个优选实施例中，有价文件系统的不同编码在其U值方面彼此相差至少20％，优选彼此相差至少50％。
在另一个优选实施例中，有价文件系统的不同编码在其U、V和S值之中的至少两个方面彼此相差至少20％，优选彼此相差至少50％。
这确保不能仅使用S值来解析编码，因为在此给出的防伪保护比使用U值或V值区分编码时低。
在本发明的有价文件系统的另一个实施例中，发光物质形成为使得发光物质的个体衰减时间在50微秒至5000微秒的范围内，优选在100微秒至1000微秒的范围内。第一发光物质的个体衰减时间优选在100微秒至200微秒范围内，并且第二发光物质的个体衰减时间在400微秒至1000微秒范围内，由此能实现特别好的防伪特征仿造防护能力。
尤其是，根据本发明，衰减时间超过5毫秒的发光物质不能在高速钞票传感器上用于机器分析，因为此时钞票以高达每秒12米的速度输送。不能进行这么长的衰减时间的检测或解析，因为钞票在发光强度因衰减时间而显著下降之前就已移出测量区。
此外，非常短的衰减时间的测量在技术上很复杂。
优选任何一种发光物质的衰减时间都不超过5000微秒，特别优选不超过2000微秒，尤其优选不超过1000微秒。这允许在高输送速度下更精确地测量衰减时间。优选任何一种发光物质的衰减时间都不短于50微秒，特别优选不短于80微秒，特别优选不短于100微秒。对于较短的衰减时间，区分背景荧光(例如有机杂质)会变得越来越困难。
根据本发明，使用无机发光物质。根据本发明，在每种情况下，使用掺杂有至少一种选自稀土金属(或它们的离子)的掺杂剂的无机主晶格作为基质的发光物质是特别优选的。
无机发光物质衰减时间的调整在背景技术中是已知的。例如，可通过掺杂剂的量进行调整(浓度猝灭)。或者，可使用共掺杂剂(猝灭剂)，通常使用某些稀土(例如钐、镨或镝)或某些过渡金属(例如铁(III))离子，但也可使用许多其它元素。或者，可通过发光物质的粒度(尤其是在纳米颗粒范围内)来影响衰减时间，或者通过结构缺陷/瑕疵或表面缺陷来影响衰减时间，由此可通过适当的合成条件或发光物质的处理来控制衰减时间。在本发明的范围内，优选通过浓度猝灭或加入猝灭剂来调整衰减时间。
在本发明的一个实施例中，有价文件系统的发光物质(即，第一有价文件的防伪特征的至少第一和第二发光物质和第二有价文件的至少第一发光物质)形成为使得它们(尤其是第一有价文件的第一和第二发光物质)可在相同的波长下共同激发，这特别有利于通过在光谱上较窄的带的激发脉冲(闪光，例如激光)对发光物质进行特定且较强的激发。在此，有利的是，在波长与发光物质的激发光谱中的共享吸收最大值对应时，或者在彼此不同的吸收最大值的情况下，至少能激发相应吸收最大值的50％。在此，所述激发优选在包含在两种发光物质中的稀土离子的强激发带中发生。这样，发光物质的高效共同激发是可能的。所述激发带优选同时是各个激发光谱或吸收带的吸收最大值，该值达到激发光谱的最大吸收的至少50％。
第二有价文件的防伪特征可作为单质(即，作为单一发光物质)存在，或者作为由不同发光物质组成的混合物存在。
在一个实施例中，防伪特征的单质和混合物是均匀混合的粉末。所述粉末优选存在于有价文件的基材中，即，在纸基材的情况下，它们在聚合物基材的制造期间被添加到纸浆中或共同引入到聚合物中或聚合物基材的聚合物层中。或者，将防伪特征的混合物添加到印刷油墨或涂料中，然后将所述油墨或涂料施加到基材上。
在另一个实施例中，第一和/或第二有价文件的防伪特征的混合物的各个组分是分开存在的，即，混合物的第一组分或第一发光物质存在于第一有价文件和/或第二有价文件(如果适用)的第一子区域中(例如在纸浆中)，而混合物的第二组分或第二发光物质存在于第一有价文件和/或第二有价文件(如果适用)的第二子区域中(例如在纸浆上的印刷层中)。在此，不同的子区域在反射光和/或透射光中必须在空间上至少部分地重叠，从而可同时测量两个组分。当测量在空间上重叠的区域时，这种具有独立引入的发光物质的防伪特征表现出与均质混合物类似的发射光谱。
因此，本发明的有价文件系统的防伪特征可作为例如颜料、着色纤维或掺杂物等引入到第一和/或第二有价文件的基材中。此外，防伪特征可作为印刷油墨或涂料施加到第一和/或第二有价文件上。此外，防伪特征可以防伪条、识别线、着色纤维、乩板和/或贴片的形式布置在基材上。此外，所列的可能性的组合也是可想到的。
本发明还涉及一种用于识别如上所述形成的有价文件的防伪特征(即，检测存在或不存在)的方法。本发明的用于识别有价文件系统的有价文件的方法包括以下步骤：
-激发第一有价文件和/或第二有价文件(如果适用)的防伪特征的第一和第二发光物质；
-在光谱上不同的至少两个检测通道中检测第一发光物质和第二发光物质(如果适用)的发射辐射的总强度随时间的变化，至少一个检测通道涵盖第一和第二发光物质的主发射范围的至少一个子范围；
-确定所述至少两个检测通道中的有效衰减时间和/或强度；并且
-根据所确定的主发射范围的一个或多个衰减时间和/或强度和/或强度比和/或衰减时间比，从防伪特征识别编码和/或有价文件类别。
第一和/或第二有价文件的发光物质优选是通过共享激励脉冲来激励的。
在本发明的方法的一个实施例中，第一和/或第二有价文件的防伪特征的发光物质的主发射范围在每种情况下都被涵盖在彼此不同的多个检测通道中。所述检测通道可分别涵盖主发射范围的子范围。但是，主发射范围的一部分和/或另外的发射范围也可能完全在所有检测通道之外。
在本发明的方法的一个实施例中，至少两个检测通道完全或部分地位于第一和/或第二有价文件的发光物质的主发射范围内。例如，主发射范围可分为相等大小的两半，其中每一半代表一个检测通道。但是，检测通道不需要精确地在主发射范围之内，也可以更小或更大，因此例如可延伸到主发射范围之外或相对于主发射范围偏移。尤其是，不止两个检测通道(例如三个检测通道)可在主发射范围内。
在本发明的方法的一个有利实施例中，至少两个检测通道与有价文件系统的至少第一有价文件和第二有价文件(如果适用)的防伪特征的光谱范围A、B对应。
在本发明的方法的一个有利实施例中，各个检测通道分别涵盖的波长范围小于400纳米，优选小于250纳米，特别优选小于100纳米。根据一个实施例，所有检测通道的尺寸基本相同，即它们的尺寸差异小于10％。在本文中，术语“尺寸”与检测通道的光谱宽度(以纳米为单位)对应，按光谱检测灵敏度的一半来测量。根据另一个实施例，检测通道至少部分地具有不同的尺寸(即，一个或多个检测通道的光谱宽度的差异超过10％)。例如，一个检测通道的尺寸为100纳米，另一个检测通道的尺寸为150纳米。根据一个实施例，各个检测通道相继存在，没有间隙。为此，第一检测通道测量900纳米至1000纳米的波长范围，第二检测通道测量1000纳米至1100纳米的波长范围，第三检测通道测量1100至1200纳米的波长范围。根据另一个实施例，一个或多个检测通道是彼此分开的，在其间没有另外的检测通道。例如，第一检测通道测量900纳米至1000纳米的波长范围，第二检测通道测量1000纳米至1100纳米的波长范围，第三检测通道测量1150至1250纳米的波长范围。
在本发明的一个实施例中，为了检查衰减时间行为，可在不同的波长或波长范围(即，在两个或多个检测通道中)检查有效衰减时间τ。在此，可通过使用至少两个具有I(t)＝A·e-t/τ(衰减商)形式的单指数拟合的数据点来调整总强度。因此，这代表实际上可能更复杂的时间进展的近似值。这是一种非常快速且简单的测量方法，可通过创造性地选择发光物质或发光物质的特性来应用。
与背景技术中的发光物质组合相比(例如文献US 9046486B2所公开的发光物质的组合)，有利的是，不需要复杂的检测方法来获得增强的防伪性。此外，与基于无机基质的磷光体的创造性发光物质相比，有机染料分子尤其具有更宽的发射光谱，并且衰减时间明显更短，通常在纳秒范围内。此外，它们具有小得多的斯托克位移。所述特性对于读出或衰减时间检查是不利的。因此，本发明的方法有助于对防伪特征进行较简单、快速且可靠的检测。
附图说明
下面将参照附图以示例方式进一步说明本发明。在附图中：
图1A示出了两个单质发射光谱及其重叠范围
Figure BDA0002971593740000181
图1B示出了图1A的单质的混合物的最终发射光谱及其主发射范围PEB；
图2示意性地示出了在τ1>τ2、τ1＝τ2和τ1<τ2的不同情况下两个单质发射光谱的时间演化；和
图3A-D示意性地示出了不同发光物质基于其各自的U12和S12值的组合。
具体实施方式
图2示意性地示出了在τ1>τ2、τ1＝τ2和τ1<τ2的不同情况下两个单质发射光谱的时间演化。在此，相对于波长绘出了两种物质S1和S2在主发射范围内的发射(个体)强度。在图中示意性地示出了分别具有两个衰减时间τ1和τ2的两种发光物质S1和S2的发射带随时间的变化，在第一种情况下，第一发光物质S1具有较长的衰减时间τ1(实线)，第二发光物质S2具有较短的衰减时间τ2(虚线)。在第二种情况下，第一和第二发光物质S1、S2均具有长衰减时间(τ1＝τ2)。在第三种情况下，第一发光物质S1具有较短的衰减时间τ1(实线)，第二发光物质S2具有较长的衰减时间τ2(虚线)。
为了检查分别具有各自的衰减时间τ1和τ2的发光物质S1和S2的防伪特征，可分析不同的光谱范围A、B(通过相应的检测通道K_A、K_B)。在此，对于上述三种情况，将相同的发射光谱分成两个不同的检测通道K_A、K_B，在每一种情况下，每一个通道中的光谱强度随时间的变化都是从彼此上下排列(从上到下)的图产生的。
在观察期间，具有较长衰减时间的发射带的光谱强度明显保持不变，而具有较短衰减时间的发射带的光谱强度随着时间急剧下降。
在一个实施例中，检测通道K_A和K_B共同涵盖主发射范围(每个在图中以阴影范围A和轮廓范围B标出)。因此，在检测通道K_A和K_B之中的每一个中包含第一和第二发光物质的发射带的不同部分。在第一种情况下，K_A涵盖慢衰减发光物质S1的较多发射部分和快衰减发光物质S2的较少发射部分。因此，在检测通道K_A中测得的总衰减时间较长。与此相反，检测通道K_B包含快衰减发光物质S2的较多发射部分和慢衰减发光物质S1的较少发射部分。因此，在检测通道K_B中测得的总衰减时间较短。
在第二种情况下，发光物质S1和S2都是缓慢衰减的，并且具有相同的衰减时间。因此，在检测通道K_A和检测通道K_B中测得相同的较长总衰减时间。
在第三种情况下，通道K_A包含快衰减发光物质S1的较多发射部分和慢衰减发光物质S2的较少发射部分。因此，在检测通道K_A中测得的总衰减时间较短，而在检测通道K_B中测得的总衰减时间较长。
与此简化图相反，也可使用不只两个光谱范围(检测通道)，例如使用三个检测通道。此外，如在此示意性地示出的，所述检测通道通常不是清晰分开的，而是由检测器的灵敏度曲线的光谱级数或检测器中使用的滤波器的滤波器曲线界定的。
本发明说明了一种具有特殊防伪特征的有价文件系统，该防伪特征由具有部分地重叠的发射光谱的至少两种发光物质的特殊组合组成。这样，通过创造性地选择适当的物质和物质特性，能够产生具有有利特性的有价文件系统：
-增加了编码数量；
-由于分析和模仿更加复杂(异种光谱等)，因此提高了防伪性；
-可使用具有较少(例如2个)光谱通道的经济、简单的传感器进行检测和分辨；
-由于具有规模效应和有利的物质特性，因此改善了可制造性。
此外，所述特性选择为使得在钞票的高度输送条件下也可进行核验。
在以下的示例性实施例中，不同的发光物质定性地称为“慢衰减”或“快衰减”物质。这意味着，相对于同一示例中的“慢衰减”物质，“快衰减”物质具有明显更短的衰减时间。因此，这并不意味着不同示例的物质之间的比较。发光物质及其混合物的衰减时间的定量表述由示例中的V和S值给出。
在以下的示例性实施例中，对不同的发光物质进行组合以形成混合物。在此，诸如“50％A，50％C”等表述意味着发光物质A和发光物质B均以这样的比例使用，即，它们各自的强度占总强度的50％。这并不一定意味着两种发光物质以相同的质量分数在混合物中使用。制造这种混合物的另一种简单方法是，例如，首先用非发光填料稀释各个发光物质，使得所有(稀释的)发光物质具有相同的个体强度。在这种情况下，所示的百分比与混合物中的(稀释的)发光物质的相应质量分数对应。
图3A-3D示意性地示出了一些示例性实施例，即，例1(图3A)、例2(图3B)、例3(图3C)和例4(图3D)。这些示例性实施例涉及发光物质A、B、C和D。
所述物质按照其各自的U12和S12值在图中列出。在此，双箭头表示在相应的示例性实施例的范围内哪些光谱互补的发光物质彼此混合以产生附加编码。但是，该双箭头不一定表示这种混合物的U12和S12值的进展，而是纯粹的象征性的。各个混合物的精确U12和S12值可在示例性实施例的相应表格中找到。在此，为了更好地示出示例性实施例，以示例的方式绘出了U12和S12值。除了U12和S12值之外，还有用于划分不同的编码的其它值(尤其是V12值)，但在此处未绘出。在示例性实施例的范围内，编码也称为“代码”。
本发明的第一示例性实施例涉及一种具有钕基发光物质的有价文件系统。为了产生该有价文件系统，使用了两种掺有不同钕量的镥铝石榴石和一种掺有钕的氧硫化钇：
发光物质A：LuAG:Nd，快衰减
发光物质B：LuAG:Nd，慢衰减
发光物质C：Y2O2S:Nd，快衰减
当在810纳米下激发时，每种发光物质都表现出由1030-1130纳米范围内的多个带组成的复杂发射光谱。
该发射光谱被分成三个光谱范围，与传感器的检测通道K1、K2、K3对应。相应地，在各个光谱范围内检测到的总强度称为I_1、I_2、I_3，总衰减时间称为τ_1、τ_2、τ_3。在此，光谱范围横跨以下波长范围：
K1:1050–1075纳米→I_1,τ_1
K2:1175–1100纳米→I_2,τ_2
K3:1100–1125纳米→I_3,τ_3
为了区分有价文件系统的不同编码，使用不同检测通道之间的强度比U、衰减时间比V和衰减时间和S。这些值可通过将两种发光物质A或B之中的一种与发光物质C组合来调整。此外，可将纯单质与这种混合物区分开来。
在此，U12例如指K1与K2之间的强度比：
U12＝I_1/I_2
类似地：
U23＝I_2/I_3
U13＝I_1/I_3
V12＝τ_1/τ_2
V13＝τ_1/τ_3
V23＝τ_2/τ_3
S12＝τ_1+τ_2
S13＝τ_1+τ_3
S23＝τ_2+τ_3
在此示例性实施例中规定的衰减时间是有效衰减时间。为了确定它们，用激发脉冲激发发光物质或混合物，在第一等待时间过去后确定一个强度值，在第二等待时间过去后确定另一个强度值，并且从第一和第二等待时间的强度差确定有效衰减时间。为此，在例1的范围内，在100微秒后测量强度值I100，在300微秒后测量I300，有效衰减时间τ如下确定：
τ＝-200微秒/ln(I300/I100)
例如，若以另外的两个时间的强度值为基础，或者应用另一种算法来确定有效衰减时间，则得到另外的总衰减时间。因此，为了再现这种创造性特征的测量数据或测试指标，必须精确地知道测量参数，这显著地增强了防护效果。
Figure BDA0002971593740000221
Figure BDA0002971593740000231
编码1至9可按其U、V和S值相互区分，从而可用它们建立有价文件系统。
例1a：具有9个编码的有价文件系统
编码为1至9的单质或混合物分别用于保护一种类型的有价文件。例如，将编码1添加到第一种货币的纸浆中，将编码2添加到第二种货币的纸浆中，将编码3添加到第三种货币的纸浆中，等等，从而使共9种不同的货币设有单独的编码。
例1b：具有2个编码的有价文件系统
将编码为2的混合物引入到第一种货币的纸浆中。将编码为3的混合物引入到第二种货币的纸浆中。这两种货币可按照其U、V和S值来区分。
例1c：具有2个编码的有价文件系统
将编码为4的混合物引入到第一种货币的纸浆中。将编码为9的混合物引入到第二种货币的纸浆中。这两种货币可按照其U、V和S值来区分。
例1d：具有3个编码的有价文件系统
将编码为7的混合物混合到第一种货币的印刷油墨中并进行压印。将编码为8的混合物混合到第二种货币的印刷油墨中并进行压印。将编码为9的混合物混合到第三种货币的印刷油墨中并进行压印。这三种货币可按照其U、V和S值来区分。
在第二个示例性实施例中，说明了一种具有镱基发光物质的有价文件系统。在此，使用掺杂不同镱量的两种镥铝石榴石、掺杂镱的磷酸钇和掺杂镱的硫氧化钆：
发光物质A：LuAG:Yb/快衰减
发光物质B：LuAG:Yb/慢衰减
发光物质C：Gd2O2S:Yb/快衰减
发光物质D：YPO4:Yb/慢衰减
当在945纳米下激发时，发光物质显现出在950-1100纳米范围内的发射。
该发射光谱被分成两个光谱范围，与传感器的检测通道K1、K2对应。相应地，在各个光谱范围内检测到的总强度称为I_1和I_2，总衰减时间称为τ_1和τ_2。在此，光谱范围横跨以下波长范围：
K1:950–1000纳米→I_1,τ_1
K2:1000–1100纳米→I_2,τ_2
为了区分有价文件系统的不同编码，使用两个检测通道的强度比U、衰减时间比V和衰减时间和S。这些值可通过将两种发光物质A或B之中的一种与两种发光物质C或D之中的一种组合来调整。此外，可将纯单质与这种混合物区分开来。
在此，U12例如指K1与K2之间的强度比：
U12＝I_1/I_2
类似地：
V12＝τ_1/τ_2
S12＝τ_1+τ_2
在此示例中示出的衰减时间是有效衰减时间。为了确定它们，用激发脉冲激发发光物质或混合物，在第一等待时间过去后确定一个强度值，在第二等待时间过去后确定一个强度值，并且从第一和第二等待时间的强度差确定有效衰减时间。为此，在例2的范围内，在100微秒后测量强度值I100，在300微秒后测量I300，有效衰减时间τ如下确定：
τ＝-200微秒/ln(I300/I100)
例如，若以另外的两个时间的强度值为基础，或者应用另一种算法来确定有效衰减时间，则得到另外的总衰减时间。因此，为了再现这种创造性特征的测量数据或测试指标，必须精确地知道测量参数，这显著地增强了防护效果。
Figure BDA0002971593740000241
Figure BDA0002971593740000251
编码2-1至2-16可按照其U、V和S值相互区分，从而可用它们建立有价文件系统。
例2a：具有16个编码的有价文件系统
编码为2-1至2-16的单质或混合物分别用于保护一种有价文件。例如，将编码2-1添加到第一种货币的纸浆中，将编码2-2添加到第二种货币的纸浆中，将编码2-3添加到第三种货币的纸浆中，等等，从而使共16种不同的货币设有单独的编码。
例2b：具有2个编码的有价文件系统
将编码为2-12的混合物引入到第一种货币的纸浆中。将编码为2-15的混合物引入到第二种货币的纸浆中。这两种货币可按照其U、V和S值来区分。
第三示例性实施例涉及具有铒基发光物质的有价文件系统。在此使用了以下三种物质：掺铒钇铝石榴石、掺铒钒酸钇(不含附加的猝灭剂)和掺铒钒酸钇(采用低钐共掺杂以减少衰减时间)：
发光物质A：YAG:Er/慢衰减
发光物质B：YVO4:Er/慢衰减
发光物质C：YVO4:Er,Sm/快衰减
当在970纳米波长下激发时，发光物质显现出在1400-1700纳米范围内的发射。
该发射光谱被分成三个光谱范围，与传感器的检测通道K1、K2、K3对应。相应地，在各个光谱范围内检测到的总强度称为I_1、I_2、I_3，总衰减时间称为τ_1、τ_2、τ_3。在此，光谱范围横跨以下波长范围：
K1:1400–1500纳米→I_1,τ_1
K2:1500–1600纳米→I_2,τ_2
K2:1600–1700纳米→I_3,τ_3
为了区分有价文件系统的不同编码，使用两个检测通道的强度比U、衰减时间比V和衰减时间和S。这些值可通过将发光物质A与发光物质B或C之一组合来调整。此外，可将纯单质与由单质组成的混合物区分开来。
在此，U12例如指K1与K2之间的强度比：
U12＝I_1/I_2
类似地：
U23＝I_2/I_3
U13＝I_1/I_3
V12＝τ_1/τ_2
V13＝τ_1/τ_3
V23＝τ_2/τ_3
S12＝τ_1+τ_2
S13＝τ_1+τ_3
S23＝τ_2+τ_3
在此示例中示出的衰减时间是有效衰减时间。为了确定它们，用激发脉冲激发发光物质或混合物，在第一等待时间过去后确定一个强度值，在第二等待时间过去后确定一个强度值，并且从第一和第二等待时间的强度差确定有效衰减时间。为此，在例3的范围内，在100微秒后测量强度值I100，在500微秒后测量I500，有效衰减时间τ如下确定：
τ＝-400微秒/ln(I500/I100)
例如，若以另外的两个时间的强度值为基础，或者应用另一种算法来确定有效衰减时间，则得到另外的总衰减时间。因此，为了再现这种创造性特征的测量数据或测试指标，必须精确地知道测量参数，这显著地增强了防护效果。
Figure BDA0002971593740000271
编码3-1至3-9可按照其U、V和S值相互区分，从而可用它们建立有价文件系统。
例3a：具有9个编码的有价文件系统
编码为3-1至3-9的单质或混合物分别用于保护一种有价文件。例如，将编码3-1添加到第一种货币的纸浆中，将编码3-2添加到第二种货币的纸浆中，将编码3-3添加到第三种货币的纸浆中，等等，从而使共9种不同的货币设有单独的编码。
例3b：具有2个编码的有价文件系统
将编码为3-7的混合物引入到第一种货币的纸浆中。将编码为3-9的混合物引入到第二种货币的纸浆中。这两种货币可按照其U、V和S值来区分。
在本发明的第四示例性实施例中，提供了一种具有基于铥和钬的发光物质的有价文件系统。在此使用了以下三种物质：掺铥的镥铝石榴石(没有附加的猝灭剂)、掺铥的镥铝石榴石(采用低镨掺杂以减少衰减时间)、以及掺杂有钕、镱和钬的氧硫化钇。
发光物质A：LuAG:Tm/慢衰减
发光物质B：LuAG:Tm,Pr/快衰减
发光物质C：Y2O2S:Nd,Yb,Ho/慢衰减
当在810纳米下激发时，发光物质显现出在1600-2100纳米范围内的发射。
该发射光谱被分成两个光谱范围，与传感器的检测通道K1、K2对应。相应地，在各个光谱范围内检测到的总强度称为I_1和I_2，总衰减时间称为τ_1和τ_2。在此，光谱范围横跨以下波长范围：
K1:1500–2000纳米→I_1,τ_1
K2:2000–2100纳米→I_2,τ_2
为了区分有价文件系统的不同编码，使用两个检测通道的强度比U、衰减时间比V和衰减时间和S。这些值可通过将两种发光物质A或B之中的一种与发光物质C组合来调整。此外，可将纯单质与这种混合物区分开来。
在此，U12例如指K1与K2之间的强度比：
U12＝I_1/I_2
类似地：
V12＝τ_1/τ_2
S12＝τ_1+τ_2
在此示例中示出的衰减时间是有效衰减时间。为了确定它们，用激发脉冲激发发光物质或混合物，在第一等待时间过去后确定一个强度值，在第二等待时间过去后确定一个强度值，并且从第一和第二等待时间的强度差确定有效衰减时间。为此，在例4的范围内，在100微秒后测量强度值I100，在500微秒后测量I500，有效衰减时间τ如下确定：
τ＝-400微秒/ln(I500/I100)
例如，若以另外的两个时间的强度值为基础，或者应用另一种算法来确定有效衰减时间，则得到另外的总衰减时间。因此，为了再现这种创造性特征的测量数据或测试指标，必须精确地知道测量参数，这显著地增强了防护效果。
Figure BDA0002971593740000281
Figure BDA0002971593740000291
编码4-1至4-9可按照其U、V和S值相互区分，从而可用它们建立有价文件系统。
例4a：具有9个编码的有价文件系统
编码为4-1至4-9的单质或混合物分别用于保护一种有价文件。例如，将编码4-1添加到第一种货币的纸浆中，将编码4-2添加到第二种货币的纸浆中，将编码4-3添加到第三种货币的纸浆中，等等，从而使共9种不同的货币设有单独的编码。
例4b：具有2个编码的有价文件系统
将编码为4-5的混合物引入到第一种货币的纸浆中。将编码为4-8的混合物引入到第二种货币的纸浆中。这两种货币可按照其U、V和S值来区分。

Claims (15)

1.一种有价文件系统，至少包括第一有价文件和第二有价文件，
• 第一有价文件包括至少由第一发光物质和第二发光物质的组合组成的防伪特征，
i.第一有价文件的防伪特征的第一发光物质是第一物质类别的发光物质，包括掺杂石榴石结构；
ii. 第一有价文件的防伪特征的第二发光物质是第二物质类别的发光物质，包括掺杂稀土氧硫化物、掺杂稀土磷酸盐和掺杂稀土钒酸盐；
iii.第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质具有部分地重叠的发射光谱；
iv. 第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质可在一个波长下被共同激发；
v. 第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质具有小于5毫秒的衰减时间；并且
vi. 第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质形成为使得它们的部分地重叠的发射光谱的主发射范围可分成具有至少50纳米和最大500纳米的宽度的两个紧邻的不同光谱范围，即，第一光谱范围A和第二光谱范围B；
• 第二有价文件包括至少具有选自第一物质类别或选自第二物质类别的第一发光物质的防伪特征，该第一发光物质具有小于5毫秒的衰减时间，其发射至少部分地在紧邻的第一光谱范围A和第二光谱范围B之中的至少一个内；
• 与第二有价文件的防伪特征相比，第一有价文件的防伪特征在所述两个紧邻的第一光谱范围A和第二光谱范围B内至少具有不同的发射强度比、不同的衰减时间比和/或不同的衰减时间和；并且
• 所述第一物质类别的发光物质选自掺杂的钇铝石榴石(YAG)、镥铝石榴石(LuAG)、钆镓石榴石(GGG)、钆钪镓石榴石(GSGG)、钇钪镓石榴石(YSGG)、钙铌镓石榴石(CNGG)、钆钪铝石榴石(GSAG)、钙锂铌镓石榴石(CLNGG)、含过渡金属的石榴石结构，尤其是钇铁石榴石(YIG)、或这些石榴石结构的混合变化形式，
其中，所述发射强度比是第一光谱范围内的总强度与第二光谱范围内的总强度的商；
所述衰减时间比是第一光谱范围内的总衰减时间与第二光谱范围内的总衰减时间的商；并且
所述衰减时间和是第一光谱范围内的总衰减时间与第二光谱范围内的总衰减时间的和，
其中，在每种情况下，将所述第一有价文件和第二有价文件在第一光谱范围A和第二光谱范围B内的不同发射强度比、不同衰减时间比和/或不同衰减时间和分配给所述第一有价文件和/或第二有价文件的防伪特征和/或有价文件标识的编码。
2.如权利要求1所述的有价文件系统，其中，所述第一有价文件的防伪特征中的第一发光物质和第二发光物质和所述第二有价文件的防伪特征中的第一发光物质采用稀土钕、镱或铒作为掺杂剂，这些物质作为发射中心。
3.如权利要求1或2所述的有价文件系统，其特征在于，所述第二物质类别的发光物质选自掺杂的氧硫化镧、氧硫化钇、氧硫化钆、氧硫化镥、基于这些物质的混合氧硫化物；和/或掺杂的磷酸镧、磷酸钇、磷酸钆、磷酸镥、基于这些物质的混合磷酸盐；和/或钒酸镧、钒酸钇、钒酸钆、钒酸镥和/或基于这些物质的混合钒酸盐。
4.如权利要求1或2所述的有价文件系统，其中，所述部分地重叠的发射光谱的重叠度大于5%且小于80%。
5.如权利要求1或2所述的有价文件系统，其中，所述第二有价文件的防伪特征包括选自第一物质类别的第一发光物质与选自第二物质类别的第二发光物质的组合，或者包括选自第二物质类别的第一发光物质与选自第一物质类别的第二发光物质的组合，所述第二有价文件的第一发光物质和第二发光物质：
i.具有部分地重叠的发射光谱；
ii. 可在一个波长下被共同激发；
iii.分别具有小于5毫秒的衰减时间。
6.如权利要求1或2所述的有价文件系统，其中，所述第一有价文件的防伪特征中的第一发光物质和第二发光物质和所述第二有价文件的防伪特征中的第一发光物质和如果存在的第二发光物质可在一个波长下被共同激发。
7.如权利要求1或2所述的有价文件系统，其中，所述第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和/或第二发光物质使用与所述第二有价文件的防伪特征的第一发光物质和/或第二发光物质相同的基质。
8.如权利要求1或2所述的有价文件系统，其中，所述第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质以及所述第二有价文件的第一发光物质使用与发射中心相同的稀土元素。
9.如权利要求1或2所述的有价文件系统，其特征在于，所述第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质以及所述第二有价文件的防伪特征的第一发光物质和如果适用的第二发光物质的各自衰减时间至少为0.05毫秒。
10.如权利要求1或2所述的有价文件系统，其特征在于，所述第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质的衰减时间差异小于10%。
11.如权利要求1或2所述的有价文件系统，其特征在于，所述第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质在衰减时间方面相对于发光物质的最短个体衰减时间相差10%至50%，或相差至少50%。
12.如权利要求11所述的有价文件系统，其特征在于，所述第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质在衰减时间方面相对于发光物质的最短个体衰减时间相差75%以上。
13.如权利要求11所述的有价文件系统，其特征在于，所述第一有价文件的防伪特征的第一发光物质和第二发光物质在衰减时间方面相对于发光物质的最短个体衰减时间相差100%以上。
14.一种用于识别如权利要求1至13中任一项所述的有价文件系统的有价文件的方法，包括以下步骤：
a.激发防伪特征的第一发光物质和如果存在的第二发光物质；
b. 在光谱上不同的至少两个检测通道中检测第一发光物质和如果存在的第二发光物质的发射辐射的总强度随时间的变化，每个检测通道至少涵盖第一发光物质和如果存在的第二发光物质的主发射范围的子范围；确定所述至少两个检测通道中的衰减时间和/或强度；并且
c.根据所确定的主发射范围的一个或多个衰减时间和/或强度和/或强度比和/或衰减时间比，从防伪特征识别有价文件类别。
15.一组用于制造如权利要求1至13中任一项所述的有价文件系统的发光物质，包括第一有价文件的第一发光物质、第一有价文件的第二发光物质和第二有价文件的第一发光物质，并且在适用的情况下还包括第二有价文件的第二发光物质。
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