CN112650025A - 一种正性光刻胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种正性光刻胶组合物及其制备方法，包括如下质量份数的原料组分：二氧化钛改性酚醛树脂10‑30份、光敏剂1‑5份、有机硅流平剂0.1‑0.3份和有机溶剂40‑70份；其中，所述二氧化钛改性酚醛树脂为分子链接枝有纳米二氧化钛的酚醛树脂。本发明所述光刻胶组合物正性光刻胶组合物在光辐照成像时具有感光速度快、分辨率高、线条边缘粗糙度小等优点。

Description

一种正性光刻胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及光刻技术领域，尤其涉及一种正性光刻胶组合物及其制备方法。

背景技术

光刻胶是一类通过光束、电子束、离子束等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，在集成电路和半导体分立器件的微细加工中有着广泛的应用。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体材料上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩膜版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是微细加工技术中的关键材料。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。两种光刻胶都有各自不同的应用领域，通常来讲，正性光刻胶用的更为普遍，占到光刻胶总量的80％以上。

光刻技术随着集成电路集成度的提高、加工线宽的缩小，经历了从G线(436nm)光刻，I线(365nm)光刻，到深紫外248nm光刻，及目前的193nm光刻的发展历程，相对应于各曝光波长的光刻胶也应用而生。随着曝光波长变化，光刻胶的组成与结构也不断地变化，以使光刻胶的综合性能满对应足集成工艺制程的要求。但目前，在I线光刻中使用的是酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶，其光敏性和分辨率都有待改善。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种正性光刻胶组合物及其制备方法，该正性光刻胶组合物在光辐照成像时具有感光速度快、分辨率高、线条边缘粗糙度小等优点。

本发明提出的一种正性光刻胶组合物，包括如下质量份数的原料组分：二氧化钛改性酚醛树脂10-30份、光敏剂1-5份、有机硅流平剂0.1-0.3份和有机溶剂40-70份；

其中，所述二氧化钛改性酚醛树脂为分子链接枝有纳米二氧化钛的酚醛树脂。

优选地，所述分子链接枝有纳米二氧化钛的酚醛树脂是通过将酚醛树脂与含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化钛缩合反应形成。

优选地，所述酚醛树脂为甲酚与甲醛缩合的树脂，分子量为2000-20000。

优选地，所述含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化钛是通过将含环氧基团硅烷偶联剂与纳米二氧化钛在醇类溶剂中加热反应得到；

优选地，所述含环氧基团硅烷偶联剂为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明分子链接枝有纳米二氧化钛的酚醛树脂是通过酚醛树脂上的酚羟基与含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化钛上的环氧基进行开环加成反应，从而将含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化钛接枝到酚醛树脂上，使得酚醛树脂的分子链接枝有纳米二氧化钛。

优选地，所述酚醛树脂与含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化钛的重量比为7-12:1。

优选地，所述光敏剂为2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物或2，2'，4，4'-四羟基二苯甲酮和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物；

优选地，所述酯化物的酯化度为50-80％。

优选地，所述有机硅流平剂为聚二甲基硅氧烷或硅油中的至少一种。

优选地，所述有机溶剂为乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚中的至少一种。

优选地，所述正性光刻胶组合物还包括着色剂、增塑剂或者表面活性剂中的至少一种。

本发明所述正性光刻胶组合物的制备方法，包括：将二氧化钛改性酚醛树脂、光敏剂、有机硅流平剂和有机溶剂混匀。

本发明所提出的正性光刻胶组合物，通过在配方中引入二氧化钛改性酚醛树脂，使得该光刻胶组合物成膜时，纳米二氧化钛可以有效接枝在酚醛成膜树脂上，由此不仅改善了酚醛成膜树脂的耐热性能，而且由于二氧化钛的吸光特性，其可以把吸光能量转移给光敏剂，促使重氮类光敏剂迅速有效分解，加速了该光刻胶组合物中氢键结构的破坏，光辐照成像时具有感光速度快、分辨率高、线条边缘粗糙度小等优点。

具体实施方式

本发明中所提出的光刻胶组合物属于酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶组合物，该光刻胶组合物在曝光之前，酚醛树脂的酚羟基与重氮萘醌通过氢键作用，可形成稳定六元环结构，抑制酚醛树脂在显影液(如四甲基氢氧化铵)中的溶解；受紫外光照射后，曝光区重氮萘醌发生分解，六元环结构被破坏，重氮萘醌放出N₂形成烯酮，烯酮遇水形成茚羧酸而易溶于稀碱水，酚醛树脂本身溶于碱液，促溶作用发生，由此便得到在未曝光区抗蚀膜保留的正性图像。

本发明中所提出的光刻胶组合物中，通过加入二氧化钛改性酚醛树脂，由于酚醛树脂接枝有二氧化钛，二氧化钛可以对紫外光的能量进行吸收，使得与酚醛树脂耦合的光敏剂迅速有效分解，加速了该光刻胶组合物中氢键结构的破坏，因而光辐照成像时具有感光速度快、分辨率高、线条边缘粗糙度小等优点。

上述光刻胶组合物形成光刻胶图案时，具体可通过下述方式进行：

首先，通过辊涂法或者旋涂法将本发明所述光刻胶组合物涂覆在基板上。上述基板最好用硅、铝、铟、锡等氧化物。为了除去涂敷在基板上的光刻胶组合物的残留溶剂，可在减压条件下进行真空干燥。

接着，通过在80-130℃下进行软烤处理，以此使得光刻胶组合物中的固体成分在不进行热分解的情况下，蒸发出溶剂。最好通过软烤处理将溶剂的浓度降到最低，直至基板上的光刻胶膜厚度达到2μm以下。

之后，使用适当的掩膜或模板，使形成光刻胶膜的基板曝光，尤其要曝光于紫外线下，从而形成所需形状的图案。之后将通过曝光后的基板充分浸渍在碱性显影水溶液中，直到曝光部位的光刻胶膜全部或大部分溶解为止。上述显影水溶液最好使用氢氧化铵或者氢氧化四甲铵的水溶液。

再之后，从显影液中取出上述曝光部位被溶解去除的基板，之后再通过硬烤处理，从而提高光刻胶膜的粘合性和耐化学性。这种热处理最好在光刻胶膜的软化点以下温度进行，即在90-150℃的温度范围内进行。

最后，对上述已完成显影的基板，用蚀刻溶液或气态等离子进行处理，而此时，只处理基板的暴露部位，基板中没有暴露的部位受到光刻胶膜的保护。如此处理基板之后，通过适当的剥离剂去除光刻胶膜，从而能够在基板上形成微细电路图案。

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

一种正性光刻胶组合物，包括如下重量的原料组分：20g二氧化钛改性酚醛树脂、2g2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(平均酯化度60％)、0.2g聚二甲基硅氧烷、10g乙酸正丁酯和50g丙二醇甲醚乙酸酯；

其中，所述二氧化钛改性酚醛树脂是通过下述方法合成得到：将重量比9:1:0.1的酚醛树脂、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化钛和二乙烯三胺加入甲苯中混合均匀，加热至110℃搅拌反应2h，蒸馏脱除溶剂，即得到所述二氧化钛改性酚醛树脂；

该二氧化钛改性酚醛树脂合成中，所述酚醛树脂是通过下述方法合成得到：将65重量份间甲酚、35重量份对甲酚、5份3，5-二甲酚、60重量份福尔马林溶液(36.9wt％)和1重量份草酸加入反应釜中，在氮气保护下加热至40℃反应1h，再在60℃下反应2h，最后加入1重量份草酸后升温至100℃反应4h，蒸馏脱除水以及未反应的单体，即得到所述酚醛树脂；

所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化钛是通过下述方法合成得到：将1重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，加热至60℃搅拌30min，再加入5重量份纳米二氧化钛(平均粒径为30nm)，加热至80℃搅拌反应4h，除去溶剂后，即得到所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化钛。

实施例2

一种正性光刻胶组合物，包括如下重量的原料组分：10g二氧化钛改性酚醛树脂、1g2，2'，4，4'-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(平均酯化度60％)、0.3g聚二甲基硅氧烷、10g乙二醇单甲醚和30g丙二醇甲醚乙酸酯；

其中，所述二氧化钛改性酚醛树脂是通过下述方法合成得到：将重量比7:1:0.1的酚醛树脂、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷改性后的纳米二氧化钛和二乙烯三胺加入甲苯中混合均匀，加热至110℃搅拌反应2h，蒸馏脱除溶剂，即得到所述二氧化钛改性酚醛树脂；

该二氧化钛改性酚醛树脂合成中，所述酚醛树脂是通过下述方法合成得到：将55重量份间甲酚、45重量份对甲酚、60重量份福尔马林溶液(36.9wt％)和1重量份草酸加入反应釜中，在氮气保护下加热至40℃反应1h，再在60℃下反应2h，最后加入1重量份草酸后升温至100℃反应4h，蒸馏脱除水以及未反应的单体，即得到所述酚醛树脂；

所述3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷改性后的纳米二氧化钛是通过下述方法合成得到：将1重量份3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇中，加热至60℃搅拌30min，再加入5重量份纳米二氧化钛(平均粒径为30nm)，加热至80℃搅拌反应4h，除去溶剂后，即得到所述3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷改性后的纳米二氧化钛。

实施例3

一种正性光刻胶组合物，包括如下重量的原料组分：30g二氧化钛改性酚醛树脂、5g 2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(平均酯化度75％)、0.1g硅油、20g二乙二醇二甲醚和50g丙二醇甲醚乙酸酯；

其中，所述二氧化钛改性酚醛树脂是通过下述方法合成得到：将重量比12:9:0.1的酚醛树脂、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化钛和二乙烯三胺加入甲苯中混合均匀，加热至110℃搅拌反应2h，蒸馏脱除溶剂，即得到所述二氧化钛改性酚醛树脂；

该二氧化钛改性酚醛树脂合成中，所述酚醛树脂是通过下述方法合成得到：将65重量份间甲酚、35重量份对甲酚、5份3，5-二甲酚、60重量份福尔马林溶液(36.9wt％)和1重量份草酸加入反应釜中，在氮气保护下加热至40℃反应1h，再在60℃下反应2h，最后加入1重量份草酸后升温至100℃反应4h，蒸馏脱除水以及未反应的单体，即得到所述酚醛树脂；

所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化钛是通过下述方法合成得到：将1重量份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，加热至60℃搅拌30min，再加入5重量份纳米二氧化钛(平均粒径为30nm)，加热至80℃搅拌反应4h，除去溶剂后，即得到所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米二氧化钛。

对比例1

一种正性光刻胶组合物，包括如下重量的原料组分：20g酚醛树脂、3g 2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(平均酯化度60％)、0.2g聚二甲基硅氧烷、10g乙酸正丁酯和50g丙二醇甲醚乙酸酯。

所述酚醛树脂是通过下述方法合成得到：将65重量份间甲酚、35重量份对甲酚、5份3，5-二甲酚、60重量份福尔马林溶液(36.9wt％)和1重量份草酸加入反应釜中，在氮气保护下加热至40℃反应1h，再在60℃下反应2h，最后加入1重量份草酸后升温至100℃反应4h，蒸馏脱除水以及未反应的单体，即得到所述酚醛树脂。

上述关于实施例1-3和对比例1所述光刻胶组合物的制备方法包括：将酚醛树脂、光敏剂、有机硅流平剂和有机溶剂混合，在50℃下搅拌4h，即得到所述光刻胶组合物。

对上述实施例1-3和对比例1所得到的光刻胶组合物进行如下测试，其结果如表1所示：

采用旋转涂布器在硅片上涂覆实施例1-3和对比例1所得到的光刻胶组合物，然后，将涂覆有光刻胶组合物的硅片经过真空干燥后，在100℃下烘烤60s，得到厚度为0.75μm的光刻胶层；

采用标准L/S＝1:1检测掩膜板，利用I线(波长为365nm)的光源分别对所得到的光刻胶层进行曝光，然后利用质量分数为2.38w％的四甲基氢氧化铵溶液为显影液分别对曝光后的光刻胶层进行显影，显影的时长为60s，得到光刻胶图形。

1)光敏性：用得到0.5μm 1:1等间图形的最小曝光量表示。

2)分辨率：找到最小的线宽，切片做SEM测试，确定其尺寸，即为分辨率。

3)线条边缘粗糙度：根据以下准则用电子显微镜观察：好—线条边缘呈一条直线，边缘窄；差—线条边缘不是一条线，有宽度，边缘宽。

表1实施例1-3和对比例1-1对应获得的光刻胶组合物的测试结果

由上表1可知，实施例相对对比例的光刻胶组合物感光速度、以及分辨率明显更加优异。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正性光刻胶组合物，其特征在于，包括如下质量份数的原料组分：二氧化钛改性酚醛树脂10-30份、光敏剂1-5份、有机硅流平剂0.1-0.3份和有机溶剂40-70份；

其中，所述二氧化钛改性酚醛树脂为分子链接枝有纳米二氧化钛的酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述分子链接枝有纳米二氧化钛的酚醛树脂是通过将酚醛树脂与含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化钛缩合反应形成。

3.根据权利要求2所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂为甲酚与甲醛缩合的树脂，分子量为2000-20000。

4.根据权利要求2或3所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化钛是通过将含环氧基团硅烷偶联剂与纳米二氧化钛在醇类溶剂中加热反应得到；

优选地，所述含环氧基团硅烷偶联剂为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂与含环氧基团硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化钛的重量比为7-12:1。

6.根据权利要求1-5任一项所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述光敏剂为2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物或2，2'，4，4'-四羟基二苯甲酮和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物；

优选地，所述酯化物的酯化度为50-80％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述有机硅流平剂为聚二甲基硅氧烷或硅油中的至少一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂为乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚中的至少一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物还包括着色剂、增塑剂或者表面活性剂中的至少一种。

10.一种正性光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：将二氧化钛改性酚醛树脂、光敏剂、有机硅流平剂和有机溶剂混匀。