CN112631034A - 一种全固态电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全固态电致变色器件及其制备方法，全固态电致变色器件包括：透明基底；以及依次形成所述透明基底上的第一透明导电层、镍酸锂离子储存层、离子传导层、电致变色层和第二透明导电层；所述镍酸锂离子储存层为镍酸锂薄膜，且该镍酸锂薄膜的内部锂离子沿薄膜厚度方向以0～50at%的浓度梯度分布。

Description

一种全固态电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全固态电致变色器件及其制备方法，特别涉及一种含有锂梯度分布的镍酸锂离子储存层的全固态电致变色器件及其制备方法，属于电致变色器件领域。

背景技术

能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的Low-E玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与Low-E、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。

电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。利用电致变色材料制备的电致变色器件广泛运用于各种领域，如：电致变色智能玻璃在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和减少内部的热扩散，减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和冬季保持温暖而必须消耗的大量能源。同时起到改善自然光照程度、防窥的目的，解决现代不断恶化的城市光污染问题。电致变色玻璃通常组成结构为5层，分别为透明导电层、离子储存层、离子传导层(电解质)、电致变色层、透明导电层等。典型的电致变色器件一般由透明基材及在透明基材上依次形成的第一透明导电层、离子储存层(或称对电极层)、离子传导层(或称电解质层)、电致变色层、第二透明导电层和保护层构成。其中，为了提升器件的电致变色性能，通常选用同样具有电致变色性能但与电致变色层材料着色机理相反的材料，因此离子储存层不仅承担了加载电压过程中储存与释放离子的功能，自身也发生电致变色现象。所以，离子储存层的结构与制备是保证器件性能最重要的技术之一。

目前通常研究地较为广泛的离子储存层为氧化镍，常与三氧化钨构成摇椅式的电致变色器件，因此也将氧化镍层称为对电极层。氧化镍是至今为止应用最为广泛的无机离子储存层，其薄膜制备通常采用磁控溅射沉积技术，或使用金属镍作为靶材于反应性气氛中溅射形成氧化镍薄膜，或采用氧化镍陶瓷靶材在惰性气氛中直接溅射沉积形成氧化镍薄膜，与其他组成部分结合形成所设计的各种电致变色器件。但是，上述制备方法获得的氧化镍薄膜存在以下问题：1)直接沉积得到的薄膜电致变色性能较差，需经过加热或后退火处理，光学调节率低，工艺复杂；2)氧化镍薄膜的褪色状态的可见光透过率较低；3)氧化镍的离子容纳量较低，等等。综上所述，氧化镍薄膜循环时存在自放电现象，伴随着氧化物相的溶解，因此包含氧化镍层的电致变色器件耐久性差，寿命不理想。例如，专利1(中国公开号CN101365982A)公开了一种制备含锂镍氧化物的电极的方法，通过任一种常规的方法沉积锂镍氧化物薄膜，然后对其交替施加氧化电压和还原电压进行电化学方法处理，并在此基础之上制备成电致变色装置。专利2(中国公开号CN105324706A)公开了一种阳极电致变色材料，其包含锂、镍和选自铌和钽的第五族金属，以及在此基础之上制备的电致变色器件。上述方法所制备出的镍酸锂薄膜均未能制备出锂梯度分布的镍酸锂薄膜，且工艺复杂，效率一般，不利于镍酸锂离子储存层的实际应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种含有性能优良的镍酸锂离子储存层的全固态电致变色器件。

一方面，本发明提供了一种全固态电致变色器件，包括：透明基底；以及依次形成所述透明基底上的第一透明导电层、镍酸锂离子储存层、离子传导层、电致变色层和第二透明导电层；所述镍酸锂离子储存层为镍酸锂薄膜，且薄膜内部锂离子沿薄膜厚度方向以0～50at％的浓度梯度分布。随着远离透明基底方向锂离子浓度梯度增加或减少。

在本发明中，镍酸锂离子储存层中锂离子沿薄膜厚度方向以0～50at％的浓度梯度分布。其中，镍酸锂离子储存层中的锂离子浓度较高的部分为电致变色着色过程中提供额外的锂离子，以完成镍酸锂材料中含有的锂离子能简化氧化镍着色时所需格式化过程，且锂离子浓度较低的部分在褪色过程中容纳更多的锂离子。因此，基于本发明制备的镍酸锂薄膜及其全固态电致变色器件具备优异的电致变色性能，着色态与褪色态对比度高，响应时间短，着色率高。

较佳的，所述镍酸锂离子储存层的厚度为50～500nm。

较佳的，按照所述镍酸锂离子储存层中锂离子的浓度计算，所述镍酸锂离子储存层包括富锂层和贫锂层；所述富锂层锂离子的浓度20～50at％，所述贫锂层锂离子的浓度为0～20at％。具体来说，镍酸锂离子储存层中的富锂层为电致变色着色过程中提供额外的锂离子，贫锂层在褪色过程中容纳更多的锂离子。

又，较佳的，所述富锂层的厚度为不超过100nm，优选10～50nm；所述贫锂层的厚度不超过400nm，优选80～200nm。若富锂层过厚，表面锂富集过多，不稳定，容易造成薄膜性能失效，影响其寿命；若贫锂层过厚，薄膜内部可移动的锂离子含量较少，则无法显著提高着色过程中的离子迁移率，进一步影响着色时间，光学对比度等。

较佳的，所述第一透明导电层或第一透明导电层选自FTO透明导电电极、ITO透明导电电极、AZO透明导电电极、ATO透明导电电极一种；所述第一透明导电层或第一透明导电层的厚度为50～500nm。应注意，上述第一透明导电层还可选用其他材质替代，例如Cu金属纳米线电极、Au金属纳米线电极、Ag金属纳米线电极和Al金属纳米线电极中的一种等。

较佳的，所述透明基材为玻璃基材、或PET基材。

较佳的，所述离子传导层选自LiTaO₃或LiNbO₃；所述离子传导层的厚度为30～500nm。

较佳的，所述电致变色层为氧化钨薄膜层；所述电致变色层的厚度为100～500nm。

较佳的，在所述第二透明导电层上还分布有保护层，所述保护层为氮化硅层、氧化硅层、氮氧化硅层、氧化铝层中的一种；所述保护层的厚度为100～400nm。除保护层外，还可采用透明玻璃贴附在第二透明导电层表面。

另一方面，本发明还提供一种上述全固态电致变色器件的制备方法：采用磁控溅射和/或反应性溅射的方法依次在透明基底上形成第一透明导电层、镍酸锂离子储存层、离子传导层、电致变色层和第二透明导电层，其中所述镍酸锂离子储存层的制备方法包括：选用镍酸锂陶瓷作为靶材，采用直流磁控溅射法在基材表面沉积所述镍酸锂离子储存层；所述镍酸锂陶瓷的化学组成为Li_xNi_yO_z，其中x：y：z＝(1～1.2)：(1～1.2)：(1.5～2.5)；所述直流磁控溅射法的参数包括：保持本底真空≤10^-4Pa；溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～2.0Pa，氧分压占0～50％；靶材与基材的垂直距离为10～20cm；沉积温度为15～300℃；施加在所述靶材上的直流电源功率为30～200W或者功率密度为0.6～4.4W/cm²；沉积时间为10～60分钟。

本发明采用特殊化学计量比的镍酸锂陶瓷作为(Li_xNi_yO_z，其中x：y：z＝(1～1.2)：(1～1.2)：(1.5～2.5))靶材，且镍酸锂材料中三种元素中Li元素质量轻，易挥发的特点，在沉积过程中Li原子容易在表面富集，自发的形成富锂层和贫锂层，最终得到锂梯度分布的镍酸锂薄膜。此外，磁控溅射法相较于溶液法制备的薄膜，具有致密度高，表面粗糙度低，厚度连续可调，不受基底影响等特点，更容易获得高质量的薄膜，进而制备成为器件。相比较于普遍使用的氧化镍离子储存材料，本方法制备的镍酸锂薄膜，制备工艺简单，电致变色性能优良，稳定性好。

较佳的，在沉积所述镍酸锂离子储存层之前，将靶材进行预溅射处理；所述预溅射处理的参数包括：直流电源功率30～100W或功率密度为0.6～2.2W/cm²；气氛为氩气；气体压力为0.5～2.0Pa；时间5～30min。

本发明的有益效果如下：

(1)磁控溅射工艺条件温和，工艺简单，能够连续制备，不被衬底质地、形貌等限制；

(2)通过控制靶材计量比，可以得到最佳的锂梯度分布的镍酸锂薄膜，提高薄膜内锂离子迁移速度；

(3)通过调节磁控溅射制备参数(靶材功率、气氛、气压、时间)，可以调节富锂层和贫锂层的深度，提升其锂离子容纳量，进而提高薄膜的稳定性；

(4)解决了目前离子储存层结构与制备工艺中存在的透过率过低，电致变色性能不足，离子容纳量与电致变色层不匹配等问题，为实现大规模器件生产夯实基础。

附图说明

图1为实施例1中磁控溅射沉积得到的镍酸锂薄膜表面扫描电子显微照片，从图中可知，所制备的薄膜表面由大量的类四面体结构堆积而成；

图2为实施例1中磁控溅射沉积的镍酸锂薄膜梯度X射线光电子能谱梯度分布，从图中可知富锂层的厚度约为10nm，贫锂层的厚度约为90nm；

图3为不同制备功率下沉积的镍酸锂薄膜于1M NaOH(aq)中循环伏安曲线(a和b)以及原位透过率图谱(c和d)，其中a和c为60W，b和d为80W；从图中可知随着功率增大，循环伏安曲线所包围的面积增大，即薄膜的电化学活性提高，从原位透过率图谱中看出，其电致变色性能变化不大；循环多次以后，薄膜的电化学性能趋于稳定；

图4为实施例8中镍酸锂基固态电致变色器件三维结构示意图，从图中可知该器件组成为玻璃、透明导电体、离子储存层(Li_xNiO_y)、离子传导层、电致变色层、透明导电体、玻璃等；

图5为本发明中镍酸锂薄膜的分层示意图；

图6为本发明中镍酸锂基固态电致变色器件结构示意图；

图7为本发明实施例9中镍酸锂基全固态电致变色器件的性能图，包括阶跃电位下的透过率变化图谱(A)、不同电压下可见-近红外光谱图(B)以及循环稳定性图(C)；从图中可知，该电致变色器件在2.5V电压作用下的光学对比度＞65％，着色时间7s，褪色时间2.7s，稳定循环4000余次未出现衰退；

图8为本发明实施例4中镍酸锂基全固态电致变色器件的性能图，包括阶跃电位下的透过率变化图谱(A)、不同电压下可见-近红外光谱图(B)，从图中可知，该电致变色器件在2.5V电压作用下的光学对比度＞43％，着色时间3.7s，褪色时间0.9s。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，固态电致变色器件用镍酸锂离子储存层为镍酸锂薄膜。且薄膜内部锂离子沿厚度方向以0-50at％的浓度梯度分布，有助于提高全固态电致变色器件中锂离子的迁移速率，进而提升电致变色性能。其中镍酸锂离子储存层的厚度为50～500nm。

在可选的实施方式中，镍酸锂离子储存层中存在富锂层(锂离子浓度20～50％)和贫锂层(锂离子浓度0～20％)，如图5所示。其中，富锂层深度可为0～100nm。贫锂层的厚度可为0～400nm。富锂层有利于为着色过程提供额外的锂离子，提高对比度以及着色效率，缩短响应时间，贫锂层可在褪色过程中容纳更多的锂离子，提高薄膜在锂离子嵌入和脱出循环过程中的稳定性。

在本发明一实施方式中，通过调节溅射参数(靶材功率、气氛、气压、时间)，根据原子挥发性不同，设计靶材的特定含量化学计量比，可以构造出不同梯度浓度的锂离子分布的高性能镍酸锂离子储存层。该工艺制备简单，周期短，性能好，易于实现电致变色器件的商业化应用，可广泛应用于智能窗玻璃，显示屏以及防眩光后视镜等。以下示例性地说明本发明提供的镍酸锂离子储存层的制备方法。

沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、若干个靶头、一个衬底板、一个直流电流、以及一系列的机械泵和真空泵，其中靶头与衬底板成一定角度，相隔一定距离，直流电源连接在靶头上。

将导电基底(或者为第一透明导电层)超声清洗，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗基材各20min，并用压缩空气吹干。用高温胶带覆盖住一定部分的导电基底作为电极，并固定在衬底托盘上，放入进样室内，打开机械泵抽至5Pa以下，然后打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)已达10^-4Pa及以下的溅射室内。选择的导电基底是ITO、FTO、AZO、ATO等透明电极，Cu、Au、Ag和Al等金属纳米线电极。

将高纯氩气和氧气分别通入溅射室中，所采用的氩气和氧气的纯度为99.99％及以上，控制腔体内总压强和氧分压分别为0.5～2.0Pa和0～50％范围内，其中总压强优选为0.5～1.5Pa，氧分压优选为0～25％。控制靶材与基底垂直距离为10～20cm，初始基底温度为室温。打开直流电源，控制直流电源功率为30～200W，溅射靶材为特定计量比的镍酸锂陶瓷靶，预溅射时间5～30min，溅射时间为10-60min，衬底温度为25～500℃。溅射结束后，待基底温度降至室温，取出衬底。该样品即为锂离子梯度分布的镍酸锂离子储存层。

在本发明中，本发明通过磁控溅射沉积锂离子梯度分布的镍酸锂薄膜，调节富锂层和贫锂层的深度(调整薄膜体相内部结构中富锂和贫锂的分层情况)，提高薄膜锂离子迁移速率，扩大离子容纳量，从而提高电致变色性能。具体来说，调节镍酸锂陶瓷靶材组成的化学计量比，通过磁控溅射制备锂梯度分布的镍酸锂薄膜，调节薄膜体内富锂层与贫锂层的分布深度。

在本发明中，通过调节磁控溅射工艺参数(靶材功率、气压、气体流量比、时间及偏压等)，优化镍酸锂薄膜内部锂梯度分布情况，提高电致变色性能(对比度，响应速度，着色效率，稳定性)。

在本发明一实施方式中，在制备的镍酸锂薄膜(包含第一透明导电电极为基底)的基础上，继续沉积离子储存层、电致变色层以及透明导电层，可制备成电致变色器件(如图4中所述)。在本发明中通过磁控溅射得到锂离子梯度分布的镍酸锂离子储存层薄膜，薄膜内富锂层与贫锂层的分布有利于提高离子迁移速率以及离子容纳量，提升以此为基础的固态电致变色器件的性能。应注意，只要能获得所定锂梯度分布的镍酸锂薄膜，沉积方式不应有所限制。

在本发明另一实施方式中，利用固态离子储存层构成固态电致变色器件，其结构如图6所示。该固态电致变色器件的结构包括：透明基材(例如，玻璃、PET等)，并在透明基材表面依次形成的一定厚度的第一透明导电层(ITO层、FTO层、AZO层、ATO层等)，固态离子储存层(锂梯度分布的镍酸锂薄膜)，离子传导层(LiTaO₃、LiNbO₃等)，电致变色层(氧化钨薄膜)，第二透明导电层(ITO层、FTO层、AZO层、ATO层等)，和保护层(氮化硅层、氧化硅层、氮氧化硅层、氧化铝层等)，上述膜层构成完整的固态电致变色器件。除保护层外，还可采用透明玻璃贴附在第二透明导电层表面。

在本公开中，固态电致变色器件中第一透明导电层或第一透明导电层的厚度可为100～200nm。离子传导层的厚度可为50～300nm。电致变色层的厚度可为200～500nm。保护层的厚度可为100～500nm。

上述结构是本发明中固态电致变色器件的一个示例。当然，根据需要可以改变部分膜层顺序，例如将固态离子储存层与电致变色层位置调换。也可根据需要增加部分介质层膜，等等。只要固态电致变色器件中包含本发明所规定的锂离子梯度分布的镍酸锂薄膜结构的离子储存层，其他组合不应有任何限制。上述固态电致变色器件中第一透明导电层、第一透明导电层、离子传导层、电致变色层、保护层的制备方法包括但不仅限于磁控溅射、电化学沉积等。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将基底(ITO玻璃)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。镍酸锂靶材(Li_xNi_yO_z)的计量比x:y:z＝1.1:0.9:2，通入纯氩气，流量为100sccm，压强1.0Pa，靶材与基底的垂直距离为15cm，托盘的温度保持在室温条件下，开启直流电源(功率为70W)，预溅射5min，开启挡板，溅射镍酸锂陶瓷靶材，溅射时间30min。在此基础之上，继续沉积离子传导层(组成为LiTaO₃，厚度50nm)，电致变色层(组成为WO₃，厚度400nm)以及第二透明导电层(组成为ITO，厚度350nm)，制备成为电致变色器件。溅射结束后，待衬底托盘由于离子轰击而升高的温度降至室温，取出托盘，取下样品。

实施例2

将基底(ITO玻璃)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。镍酸锂靶材(Li_xNi_yO_z)的计量比x:y:z＝1.1:0.9:2，通入纯氩气，流量为100sccm，压强2.0Pa，靶材与基底的垂直距离为15cm，托盘的温度保持在室温条件下，开启直流电源(功率为70W)，预溅射5min，开启挡板，溅射镍酸锂陶瓷靶材，溅射时间30min。溅射结束后，待衬底托盘由于离子轰击而升高的温度降至室温，取出托盘，取下样品。

实施例3

将基底(ITO玻璃)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。镍酸锂靶材(Li_xNi_yO_z)的计量比x:y:z＝1.1:0.9:2，通入氩气和氧气，流量比为9:1，压强1.0Pa，靶材与基底的垂直距离为15cm，托盘的温度保持在室温条件下，开启直流电源(功率为70W)，预溅射5min，开启挡板，溅射镍酸锂陶瓷靶材，溅射时间30min。溅射结束后，待衬底托盘由于离子轰击而升高的温度降至室温，取出托盘，取下样品。

实施例4

将基底(ITO玻璃)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。镍酸锂靶材(Li_xNi_yO_z)的计量比x:y:z＝1.1:0.9:2，通入纯氩气，流量为100sccm，压强1.0Pa，靶材与基底的垂直距离为15cm，托盘的温度保持在室温条件下，开启直流电源(功率为120W)，预溅射5min，开启挡板，溅射镍酸锂陶瓷靶材，溅射时间30min。在此基础之上，继续沉积离子传导层(组成为LiTaO₃，厚度50nm)，电致变色层(组成为WO₃，厚度400nm)以及第二透明导电层(组成为ITO，厚度350nm)，制备成为电致变色器件。溅射结束后，待衬底托盘由于离子轰击而升高的温度降至室温，取出托盘，取下样品。该电致变色器件在2.5V电压作用下的光学对比度＞40％，着色时间3.7s，褪色时间0.9s。

实施例5

将基底(ITO玻璃)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。镍酸锂靶材(Li_xNi_yO_z)的计量比x:y:z＝1.1:0.9:2，通入纯氩气，流量为100sccm，压强1.0Pa，靶材与基底的垂直距离为15cm，托盘的温度保持在室温条件下，开启直流电源(功率为70W)，预溅射5min，开启挡板，溅射镍酸锂陶瓷靶材，溅射时间40min。溅射结束后，待衬底托盘由于离子轰击而升高的温度降至室温，取出托盘，取下样品。

实施例6

将基底(ITO玻璃)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。镍酸锂靶材(Li_xNi_yO_z)的计量比x:y:z＝1:1.1:2，通入纯氩气，流量为100sccm，压强1.0Pa，靶材与基底的垂直距离为15cm，托盘的温度保持在室温条件下，开启直流电源(功率为70W)，预溅射5min，开启挡板，溅射镍酸锂陶瓷靶材，溅射时间30min。在此基础之上，继续沉积离子传导层(组成为LiTaO₃，厚度50nm)，电致变色层(组成为WO₃，厚度400nm)以及第二透明导电层(组成为ITO，厚度350nm)，制备成为电致变色器件。溅射结束后，待衬底托盘由于离子轰击而升高的温度降至室温，取出托盘，取下样品。

实施例7

将基底(ITO玻璃)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。镍酸锂靶材(Li_xNi_yO_z)的计量比x:y:z＝1.1:0.9:2，通入纯氩气，流量为100sccm，压强1.0Pa，靶材与基底的垂直距离为15cm，托盘的温度保持在室温条件下，开启直流电源(功率为70W)，预溅射5min，开启挡板，溅射镍酸锂陶瓷靶材，溅射时间30min。溅射结束后，待衬底托盘由于离子轰击而升高的温度降至室温，取出托盘，取下样品。

实施例8

将基底(ITO玻璃)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。镍酸锂靶材(Li_xNi_yO_z)的计量比x:y:z＝1.1:0.9:2，通入纯氩气，流量为100sccm，压强1.0Pa，靶材与基底的垂直距离为15cm，托盘的温度保持在室温条件下，开启直流电源(功率为70W)，预溅射5min，开启挡板，溅射镍酸锂陶瓷靶材，溅射时间30min。在此基础之上，继续沉积离子传导层(组成为LiTaO₃，厚度50nm)，电致变色层(组成为WO₃，厚度400nm)以及第二透明导电层(组成为ITO，厚度350nm)，制备成为电致变色器件。溅射结束后，待衬底托盘由于离子轰击而升高的温度降至室温，取出托盘，取下样品。

实施例9固态电致变色器件的制备

(1)选择玻璃基底，分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入磁控溅射设备；

(2)在惰性气氛(例如氩气等)中磁控溅射ITO靶材，制备第一透明导电层(厚度为200nm)所述制备参数包括：本底真空10^-4Pa，基底温度为150℃，镀膜时间30min，工作气压为0.5Pa，溅射功率密度为2.15W/cm²)；

(3)采用镍酸锂陶瓷靶材(计量比x:y:z＝1:1:2)，在含氧气气氛中通过反应性溅射方法制备固态离子储存层(厚度为100nm，所述制备参数包括：本底真空10^-4Pa，基底温度为室温，镀膜时间30min，氩气、工作气压为1.0Pa，溅射功率密度为1.53W/cm²)；

(4)采用钽酸锂陶瓷靶材，在含氧气气氛中通过反应性溅射方法制备固态离子储存层(厚度为60nm，所述制备参数包括：本底真空10^-4Pa，基底温度为室温，镀膜时间90min，工作气压为1.0Pa，溅射功率密度为4.3W/cm²)；

(5)利用钨金属靶材，在含氧气气氛中通过反应性溅射方法制备固态离子储存层(厚度为300nm，所述制备参数包括：本底真空10^-4Pa，基底温度为室温，镀膜时间30min，工作气压为2.0Pa，溅射功率密度为1.53W/cm²)；

(6)在惰性气氛(例如氩气等)中磁控溅射ITO靶材，制备第二透明导电层(厚度为300nm)所述制备参数包括：本底真空10^-4Pa，基底温度为室温，镀膜时间60min，工作气压为0.5Pa，溅射功率密度为2.15W/cm²)；

(7)取出上述样品，放入另一磁控溅射仪，经反应磁控溅射Si靶在惰性气体-氮气中制备Si_xN_y保护层(厚度为200nm，所述制备参数包括：本底真空10^-4Pa，基底温度为室温，镀膜时间30min，工作气压为1.0Pa，溅射功率密度为1.53W/cm²)，所得器件的电致变色性能如附图7所示。

表1为本发明中实施例1-9中镍酸锂离子储存层的制备参数和性能参数：

Claims (10)

1.一种全固态电致变色器件，其特征在于，包括：透明基底；以及依次形成所述透明基底上的第一透明导电层、镍酸锂离子储存层、离子传导层、电致变色层和第二透明导电层；所述镍酸锂离子储存层为镍酸锂薄膜，且该镍酸锂薄膜的内部锂离子沿薄膜厚度方向以0～50at%的浓度梯度分布。

2.根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述镍酸锂离子储存层的厚度为50～500 nm。

3.根据权利要求1或2所述的全固态电致变色器件，其特征在于，按照所述镍酸锂离子储存层中锂离子的浓度计算，所述镍酸锂离子储存层包括富锂层和贫锂层；所述富锂层中锂离子的浓度20～50at%，所述贫锂层中锂离子的浓度为0～20at%；优选地，所述富锂层的厚度为不超过100 nm；所述贫锂层的厚度不超过400 nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述第一透明导电层或第一透明导电层选自FTO透明导电电极、ITO透明导电电极、AZO透明导电电极、ATO透明导电电极中的一种；所述第一透明导电层或第一透明导电层的厚度为50～500 nm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述透明基材为玻璃基材、或PET基材。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述离子传导层选自LiTaO₃或LiNbO₃；所述离子传导层的厚度为30～500 nm。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的全固态电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层为氧化钨薄膜层；所述电致变色层的厚度为100～500 nm。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的全固态电致变色器件，其特征在于，在所述第二透明导电层上还分布有保护层，所述保护层为氮化硅层、氧化硅层、氮氧化硅层、氧化铝层中的一种；所述保护层的厚度为100～400 nm。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射和/或反应性溅射的方法依次在透明基底上形成第一透明导电层、镍酸锂离子储存层、离子传导层、电致变色层和第二透明导电层，其中所述镍酸锂离子储存层的制备方法包括：选用镍酸锂陶瓷作为靶材，采用直流磁控溅射法在基材表面沉积所述镍酸锂离子储存层；所述镍酸锂陶瓷的化学组成为Li_xNi_yO_z，其中x：y：z=（1～1.2）：（1～1.2）：（1.5～2.5）；所述直流磁控溅射法的参数包括：保持本底真空≤10^-4 Pa；溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～2.0 Pa，氧分压占0～50%；靶材与基材的垂直距离为10～20 cm；沉积温度为15～300℃；施加在所述靶材上的直流电源功率为30～200 W或者功率密度为0.6～4.4 W/cm²；沉积时间为10～60 分钟。

10.根据权利要9所述的制备方法，其特征在于，在沉积所述镍酸锂离子储存层之前，将靶材进行预溅射处理；所述预溅射处理的参数包括：直流电源功率30～200 W或功率密度为0.6 ～4.4 W/cm²；气氛为氩气；气体压力为0.5～2.0 Pa；时间5～30 min。

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