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CN112635763A - 全固体电池 - Google Patents

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CN112635763A
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lithium
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李西濛
野濑雅文
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Toyota Motor Corp
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Abstract

本发明涉及全固体电池。利用金属锂的析出‑溶解反应作为负极反应的全固体电池，其特征在于，依次具有：负极集电体、包含纤维状碳材料和树脂的Li吸留层、包含可与锂合金化的金属M的金属M层、固体电解质层和正极层。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到了重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行着电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。
电池中，锂金属二次电池使用在金属中具有最大的离子化倾向的锂作为负极，因此与正极的电位差大，可获得高的输出电压，在这方面受到了关注。
另外，全固体电池作为介于正极与负极之间的电解质，代替包含有机溶剂的电解液而使用固体电解质，在这方面受到了关注。
在锂金属二次电池的领域中，已知发生由枝晶引起的短路。充电时在负极层析出的锂向正极层的方向生长，负极层和正极层物理上接触从而发生短路。为了防止由枝晶的生长引起的短路，在日本特开2019-033053中公开了一种锂固体电池，其在负极集电体与固体电解质层之间具有包括Li吸留层的Li析出负极，该Li吸留层由碳材料和树脂构成。
发明内容
日本特开2019-033053中记载的锂固体电池通过在负极集电体与固体电解质层之间包括由碳材料和树脂构成的Li吸留层，实现短路抑制，提高锂固体电池的可逆容量，但在充放电效率上有进一步提高的余地。
本公开鉴于上述实际情况，目的在于提供充放电效率高的全固体电池。
本公开提供全固体电池，是利用金属锂的析出-溶解反应作为负极反应的全固体电池，其特征在于，依次具有：负极集电体、包含纤维状碳材料和树脂的Li吸留层、包含可与锂合金化的金属M的金属M层、固体电解质层和正极层。
本公开提供全固体电池，是利用金属锂的析出-溶解反应作为负极反应的全固体电池，其特征在于，依次具有：负极集电体、包含纤维状碳材料和树脂的Li吸留层、包含锂与金属M的合金的Li-M合金层、固体电解质层和正极层。
本公开中，上述金属M可以是金属镁。
本公开中，上述Li吸留层的厚度可以为3μm以上且33μm以下。
本公开中，上述金属M层的厚度可以为30nm以上且5μm以下。
本公开中，上述金属M层的厚度可以为100nm以上且5μm以下。
本公开能够提供充放电效率高的全固体电池。
附图说明
以下参照附图对本发明的例示性实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，其中：
图1为示出本公开的全固体电池的一例的截面示意图。
具体实施方式
本公开提供全固体电池，是利用金属锂的析出-溶解反应作为负极反应的全固体电池，其特征在于，依次具有：负极集电体、包含纤维状碳材料和树脂的Li吸留层、包含可与锂合金化的金属M的金属M层、固体电解质层和正极层。
作为本公开的另外的实施方式，提供全固体电池，是利用金属锂的析出-溶解反应作为负极反应的全固体电池，其特征在于，依次具有：负极集电体、包含纤维状碳材料和树脂的Li吸留层、包含锂与金属M的合金的Li-M合金层、固体电解质层和正极层。
本公开中，所谓锂金属二次电池，是指使用金属锂和锂合金中的至少任一者作为负极活性物质、利用金属锂的析出-溶解反应作为负极反应的电池。另外，本公开中，所谓负极，是指包含负极层的负极。
本公开中，所谓全固体电池的满充电时，是指全固体电池的充电状态值(SOC：State of Charge)为100％的状态时。SOC表示相对于电池的满充电容量的充电容量的比例，满充电容量为SOC100％。SOC可由例如全固体电池的开路电压(OCV：Open CircuitVoltage)推定。
图1为示出本公开的全固体电池的一例的截面示意图。
如图1中所示那样，全固体电池100依次包括负极集电体11、固体电解质层12、正极层13和正极集电体14，在负极集电体11与固体电解质层12之间，从负极集电体11侧起依次包括Li吸留层15和包含可与Li合金化的金属M的金属M层16。予以说明，金属M层16在初次充电后的满充电时可成为包含锂与金属M的合金的Li-M合金层。图1中没有示出负极层，但在本公开中，在负极集电体11与固体电解质层12之间可存在负极层。另外，负极层只要在负极集电体11与固体电解质层12之间，则可存在于负极集电体11与Li吸留层15之间、Li吸留层15与金属M层16之间、以及金属M层16与固体电解质层12之间的至少任一个位置。进而，在负极层由金属锂构成的情况下，在满充电时的全固体电池100中可存在负极层，在初次充电前或完全放电后的全固体电池100中负极层可溶解并消失。
[负极集电体]
负极集电体的材料可以是不与Li合金化的材料，例如能够列举出SUS、铜和镍等。作为负极集电体的形态，例如能够列举出箔状和板状等。对负极集电体的俯视形状并无特别限定，例如能够列举出圆状、椭圆状、矩形和任意的多边形等。另外，负极集电体的厚度因形状而异，例如在1μm～50μm的范围内，可以在5μm～20μm的范围内。
[Li吸留层]
Li吸留层是包含纤维状碳材料和树脂的混合体的层，是配置在负极集电体与固体电解质层之间的层。
作为纤维状碳材料，例如可列举出VGCF(气相法碳纤维)、碳纳米管和碳纳米纤维等。
作为树脂，例如能够例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
对Li吸留层中的纤维状碳材料与树脂的质量比率并无特别限定，将这2种材料的总质量设为100质量％时的质量比可以为纤维状碳材料：树脂＝10：90～90：10，也可以为纤维状碳材料：树脂＝25：75～75：25。
作为制作由纤维状碳材料和树脂构成的混合体的方法，例如能够列举出使用乳钵和乳棒的手混混合、均化器、机械研磨等。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨。
机械研磨只要是一边赋予机械能一边将纤维状碳材料和树脂混合的方法，则并无特别限定，例如能够列举出球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘磨等，其中可以是球磨，特别地，可以是行星型球磨。
作为使用均化器制作混合体时使用的液体，能够列举出极性的非质子性液体、非极性的非质子性液体等非质子性液体。
对Li吸留层的厚度并无特别限定，可以是3～33μm。
[金属M层]
金属M层是包含可与Li合金化的金属M、在Li吸留层与固体电解质层之间所配置的层。作为可与Li合金化的金属M，可列举出选自Mg、Au、Al和Sn中的至少一种的金属，可以是Mg(金属镁)。金属M层中可只包含一种金属M，也可包含2种以上，可使2种以上的金属M合金化而包含。金属M层中只要包含金属M作为主成分，也可包含其他金属。在本公开中，所谓主成分，是指将层的总质量设为100质量％时含有50质量％以上的成分。
对金属M层的厚度并无特别限定，从提高全固体电池的充放电效率的观点和提高能量密度的观点出发，可以为30nm～5μm，更优选地，可以为100nm～5μm。
对金属M层的形成方法并无特别限定，可通过使用电子束蒸镀装置，在固体电解质层或Li吸留层的至少一面上将金属M真空蒸镀，从而形成金属M层。
[Li-M合金层]
金属M层在全固体电池的初次充电后，通过该初次充电，金属M与锂离子反应，从而可成为包含Li-M合金的Li-M合金层。另外，Li-M合金层可通过使用电子束蒸镀装置，在固体电解质层或Li吸留层的至少一面上将Li-M合金真空蒸镀而形成。
Li-M合金中的锂元素的元素比率在全固体电池的满充电时，可为30.0原子％以上且99.8原子％以下。合金中的元素比率能够通过采用电感耦合等离子体(ICP)分析或X射线光电子分光法(XPS)进行合金的解析而算出。作为合金的元素比率的计算方法，例如可列举出如下方法等：在满充电状态的全固体电池中，从全固体电池中将Li-M合金层取出，对于该Li-M合金层进行ICP分析，计算Li-M合金层中所含的合金的元素比率。
[负极层]
本公开中，可以是例如在组装时在Li吸留层与负极集电体之间设置负极层的全固体电池、或者在组装时在Li吸留层与负极集电体之间没有设置负极层、然后通过全固体电池的充电来设置使作为负极活性物质的金属锂析出而成的负极层的全固体电池。另外，在初次充电后，在负极集电体与固体电解质层之间析出的金属锂可用作负极活性物质。进而，Li-M合金层也可作为负极层发挥功能。
负极层包含负极活性物质。
作为负极活性物质，可列举出金属锂(Li)和锂合金等，作为锂合金，可列举出Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Si、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te和Li-At等。在负极层中，作为负极活性物质，只要含有金属锂或锂合金作为主成分，则也可含有其他以往公知的负极活性物质。
对负极层的厚度并无特别限定，可以为30nm以上且5000nm以下。
[固体电解质层]
固体电解质层至少包含固体电解质。
作为固体电解质层中含有的固体电解质，能够适当地使用可在全固体电池中使用的公知的固体电解质，可列举出氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质等。
作为硫化物系固体电解质，例如可列举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5和Li3PS4等。再有，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的材料，对于其他的记载也同样。另外，上述LiX的“X”表示卤素元素。在包含上述LiX的原料组合物中可包含1种或2种以上的LiX。包含2种以上的LiX的情况下，对2种以上的混合比率并无特别限定。
硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比能够通过调整原料中的各元素的含量而控制。另外，硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比或组成例如能够采用ICP发光分析法进行测定。
硫化物系固体电解质可以是硫化物玻璃，可以是结晶化硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，也可以是通过对原料组合物进行固相反应处理而得到的结晶质材料。
硫化物系固体电解质的结晶状态例如能够通过对于硫化物系固体电解质进行使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
硫化物玻璃能够通过对原料组合物(例如Li2S和P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可列举出机械研磨。
玻璃陶瓷例如能够通过对硫化物玻璃进行热处理而得到。
热处理温度只要是比通过硫化物玻璃的热分析测定所观测到的结晶化温度(Tc)高的温度即可，通常为195℃以上。另一方面，对热处理温度的上限并无特别限定。
硫化物玻璃的结晶化温度(Tc)能够通过差示热分析(DTA)测定。
热处理时间只要是获得玻璃陶瓷的所期望的结晶度的时间，则并无特别限定，例如在1分钟～24小时的范围内，其中，可列举出1分钟～10小时的范围内。
对热处理的方法并无特别限定，例如能够列举出使用烧成炉的方法。
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4和Li3+xPO4- xNx(1≦x≦3)等。
固体电解质的形状从处理性良好的观点出发，可为粒子状。
另外，对固体电解质的粒子的平均粒径(D50)并无特别限定，下限可为0.5μm以上，上限可为2μm以下。
本公开中，粒子的平均粒径只要无特别说明，为通过激光衍射·散射式粒径分布测定所测定的体积基准的中位径(D50)的值。另外，在本公开中所谓中位径(D50)，是在从粒径小的粒子开始依次排列的情况下粒子的累计体积成为总体积的一半(50％)的直径(体积平均直径)。
固体电解质能够单独使用1种，或者使用2种以上。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可将2种以上的固体电解质混合，或者可形成2层以上的固体电解质各自的层以成为多层结构。
对固体电解质层中的固体电解质的比例并无特别限定，例如为50质量％以上，可以在60质量％以上且100质量％以下的范围内，可以在70质量％以上且100质量％以下的范围内，可以为100质量％。
在固体电解质层中，从显现可塑性等的观点出发，也能够含有粘结剂。作为这样的粘结剂，能够例示作为用于Li吸留层的树脂而例示的材料等。不过，为了容易实现高输出化，从防止固体电解质的过度聚集且可形成具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等观点出发，可使固体电解质层中含有的粘结剂为5质量％以下。
对固体电解质层的厚度并无特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
作为形成固体电解质层的方法，可列举出将包含固体电解质和根据需要使用的其他成分的固体电解质材料的粉末加压成型的方法等。在将固体电解质材料的粉末加压成型时，通常施加1MPa以上且600MPa以下左右的压制压力。
作为加压方法，并无特别限制，可列举出在后述的正极层的形成中例示的加压方法。
[正极层]
正极层包含正极活性物质，作为任选成分，可包含固体电解质、导电材料和粘结剂等。
对于正极活性物质的种类，并无特别限制，可作为全固体电池的活性物质使用的材料均可采用。在全固体电池为全固体锂金属二次电池的情况下，正极活性物质例如能够列举出金属锂(Li)、锂合金、LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换Li-Mn尖晶石(例如LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、和LiMn1.5Zn0.5O4等)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4等)、LiCoN、Li2SiO3和Li4SiO4等锂化合物、过渡金属氧化物(例如V2O5和MoO3等)、TiS2、Si、SiO2、以及锂贮存性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb和Cu3Sb等)等。作为锂合金，可列举出作为用于负极活性物质的锂合金而例示的锂合金等。
对正极活性物质的形状并无特别限定，可以为粒子状。
在正极活性物质的表面可形成含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为，能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，例如可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12和Li3PO4等。涂层的厚度为例如0.1nm以上，可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度例如为100nm以下，可以为20nm以下。正极活性物质的表面处的涂层的被覆率例如为70％以上，可以为90％以上。
作为固体电解质，能够例示可在上述的固体电解质层中含有的固体电解质。
对正极层中的固体电解质的含量并无特别限定，在将正极层的总质量设为100质量％时，例如可在1质量％～80质量％的范围内。
作为导电材料，能够使用公知的导电材料，例如可列举出碳材料和金属粒子等。作为碳材料，例如能够列举出选自乙炔黑和炉法炭黑等炭黑、VGCF、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种，其中，从电子传导性的观点出发，可以是选自VGCF、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。作为金属粒子，可列举出Ni、Cu、Fe和SUS等的粒子。
对正极层中的导电材料的含量并无特别限定。
作为粘结剂，能够例示作为用于Li吸留层的树脂而例示的材料等。对正极层中的粘结剂的含量并无特别限定。
对正极层的厚度并无特别限定。
正极层能够采用以往公知的方法形成。
例如，将正极活性物质以及根据需要使用的其他成分投入溶剂中，进行搅拌，从而制作正极层用浆料，将该正极层用浆料在正极集电体等支承体的一面上涂布并使其干燥，从而得到正极层。
就溶剂而言，例如可列举出醋酸丁酯、丁酸丁酯、庚烷和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
对在正极集电体等支承体的一面上涂布正极层用浆料的方法并无特别限定，可列举出刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法和丝网印刷法等。
作为支承体，能够适当地选择具有自支承性的支承体，并无特别限定，例如能够使用Cu和Al等的金属箔等。
另外，作为正极层的形成方法的其他方法，可通过将包含正极活性物质和根据需要使用的其他成分的正极合剂的粉末加压成型，从而形成正极层。将正极合剂的粉末加压成型时，通常施加1MPa以上且600MPa以下左右的压制压力。
作为加压方法，并无特别限制，例如可列举出采用平板压和辊压等施加压力的方法等。
[正极集电体]
全固体电池通常具有进行正极层的集电的正极集电体。
作为正极集电体，能够使用可作为全固体电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge和In中的一种或二种以上的元素的金属材料。作为正极集电体，例如可列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。
对正极集电体的形态并无特别限定，能够为箔状和筛网状等各种的形态。
全固体电池根据需要包括容纳正极层、负极层和固体电解质层等的外包装体。
外包装体的材质只要对电解质稳定，则并无特别限定，可列举出聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸系树脂等树脂等。
作为全固体电池，可以是一次电池，也可以是二次电池，其中可以是二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。另外，全固体电池可以是全固体锂金属二次电池。
作为全固体电池的形状，例如能够列举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
本公开的全固体电池的制造方法例如首先，将固体电解质材料的粉末加压成型，从而形成固体电解质层。然后，在固体电解质层的一面上将包含选自金属锂、锂合金和锂化合物中的至少一种的正极活性物质的正极合剂的粉末加压成型，从而得到正极层。然后，在负极集电体的一面上涂布包含Li吸留层材料的浆料，使其干燥以形成Li吸留层，进而，在Li吸留层的一面上将金属M真空蒸镀以形成金属M层，得到负极集电体-Li吸留层-金属M层层叠体，在固体电解质层的与形成有正极层的面相反侧的面上安装负极集电体-Li吸留层-金属M层层叠体以使金属M层与固体电解质层相接。然后，根据需要在正极层的与固体电解质层相反侧的面上安装正极集电体，可制成本公开的全固体电池。
这种情况下，将固体电解质材料的粉末和正极合剂的粉末加压成型时的压制压力通常为1MPa以上且600MPa以下左右。
作为加压方法，并无特别限制，可列举出在正极层的形成中例示的加压方法。
实施例
(实施例1)
[Li吸留层的制作]
称量作为纤维状碳材料的VGCF和作为树脂的PVDF以使质量比成为75：25，手混混合后，加入庚烷，使用均化器(株式会社SMT制造、UH-50)混合3分钟，得到了作为Li吸留层的材料的Li吸留层材料。
作为负极集电体，准备Cu箔，在Cu箔的一面上涂布Li吸留层材料，使其干燥，在Cu箔的一面上形成了Li吸留层。使Li吸留层的厚度为14μm。
[金属M层的制作]
在Li吸留层的一面上使用真空蒸镀装置，作为金属M将金属Mg成膜，在Li吸留层的一面上形成金属Mg层，得到了负极集电体-Li吸留层-金属Mg层层叠体。使金属Mg层的厚度为100nm。
[正极合剂的调制]
对于正极活性物质，使用了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亚化学工业会社制)的粒子。对该正极活性物质的粒子预先实施了LiNbO3的表面处理。称量该正极活性物质、作为导电材料的VGCF(昭和电工会社制)和硫化物系固体电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系材料)以使质量比成为85.3：1.3：13.4，将混合的产物作为正极合剂。
[全固体电池的制作]
在陶瓷制的模具(截面积：1cm2、使用圆筒型的容器)中准备硫化物系固体电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系材料)的粉末101.7mg，用1吨/cm2的压力进行压制成型，得到了固体电解质层。
对于固体电解质层的单面，加入上述正极合剂31.3mg，用6吨/cm2进行压制，从而形成了正极层。
在固体电解质层的与正极层相反侧的面上配置负极集电体-Li吸留层-金属Mg层层叠体以使上述金属Mg层与固体电解质层相接，用1吨/cm2进行压制，从而制成了压坯电池。
在压坯电池的正极层侧配置正极集电体(铝箔)，进行束缚，从而得到了实施例1的全固体锂金属二次电池。再有，使用硫化物系固体电解质的作业均在干燥Ar气氛的手套箱中进行。
(实施例2)
除了使Li吸留层的厚度为33μm以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(实施例3)
除了使Li吸留层的厚度为33μm，使金属Mg层的厚度为30nm以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(实施例4)
除了使Li吸留层的厚度为33μm，使金属Mg层的厚度为5μm以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(实施例5)
除了使Li吸留层的厚度为3μm，使金属Mg层的厚度为30nm以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(实施例6)
除了使Li吸留层的厚度为3μm，使金属Mg层的厚度为5μm以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(比较例1)
除了没有形成Li吸留层和金属Mg层以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(比较例2)
除了没有形成Li吸留层，在Cu箔的一面上形成了金属Mg层以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(比较例3)
除了在Li吸留层的一面上没有形成金属Mg层，使Li吸留层的厚度为3μm以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(比较例4)
除了在Li吸留层的一面上没有形成金属Mg层以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(比较例5)
除了在Li吸留层的一面上没有形成金属Mg层，使Li吸留层的厚度为33μm以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(比较例6)
除了在Li吸留层的一面上没有形成金属Mg层，作为Li吸留层的碳材料，代替VGCF而使用球状的科琴黑(KB)，使Li吸留层的厚度为18μm以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
(比较例7)
除了在Li吸留层的一面上没有形成金属Mg层，作为Li吸留层的碳材料，代替VGCF而使用球状的科琴黑，使Li吸留层的厚度为25μm以外，采用与实施例1同样的方法得到了全固体锂金属二次电池。
[评价]
(充放电测定)
使用实施例1中得到的全固体锂金属二次电池，预先在60℃的恒温槽中放置3小时后进行了充放电测定。作为测定条件，以60℃、电流密度8.7mA/cm2(倍率：2C)进行恒电流(CC)充电，充电容量到达4.35mAh/cm2时，结束充电，使电池休息10分钟。然后，以60℃、电流密度0.435mA/cm2(倍率：0.1C)进行CC放电，下限电压到达3.0V时，结束放电。
由实施例1中得到的全固体锂金属二次电池的放电容量和充电容量，根据下式求出了充放电效率。
充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100
对于实施例2～6和比较例1～7中得到的各全固体锂金属二次电池，也与实施例1的全固体锂金属二次电池同样地实施充放电试验，求出了各充放电效率。将结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0002683441780000141
[评价结果]
充放电效率为相对于充电容量的放电容量的比例，如果发生短路、或者Li离子的移动受阻，则充放电效率降低。
具有包含VGCF的Li吸留层和金属Mg层这两者的实施例1～6的全固体锂金属二次电池与不具有Li吸留层的比较例1～2的全固体锂金属二次电池相比，充放电效率高。认为这是因为，通过具有Li吸留层，能够抑制锂枝晶引起的短路的发生。
另外，实施例1～6的全固体锂金属二次电池具有包含VGCF的Li吸留层，与不具有金属Mg层的比较例3～5的全固体锂金属二次电池相比，充放电效率高。推测成为这样的结果的原因如下所述。认为如果如比较例3～5的全固体锂金属二次电池那样只具有包含VGCF的Li吸留层，则虽然能够抑制短路发生，但VGCF内所捕捉的一部分的金属锂不能与固体电解质接触，成为了在放电时金属锂不能溶解的状态。而在实施例1～6的全固体锂金属二次电池中，通过存在金属Mg层，充电时锂离子与Mg反应以合金化，能够形成Li-Mg合金层。而且，认为通过Li-Mg合金层，在金属锂的溶解时(全固体电池的放电时)，Li离子扩散至Li-Mg合金层，从而Li离子变得容易移动至正极层，与只设置了Li吸留层的全固体电池的情形相比，能够提高全固体电池的充放电效率。
同样地，实施例1～6的全固体锂金属二次电池与只具有包含作为球状碳的KB的Li吸留层的比较例6～7的全固体锂金属二次电池相比，充放电效率高。由这些结果，认为通过具有含有纤维状碳的Li吸留层和可与Li合金化的金属M层这两者，可兼顾短路抑制和金属锂的可逆溶解性，其结果，能够提高充放电效率。
将Li吸留层的厚度一定、只是金属Mg层的厚度不同的实施例2～4的全固体锂金属二次电池之间进行比较，金属Mg层的厚度厚时充放电效率高。将Li吸留层的厚度与实施例2～4的全固体锂金属二次电池不同的实施例5～6的全固体锂金属二次电池之间进行比较，也是相同的倾向，认为在不对能量密度产生影响的范围内，金属Mg层的厚度优选较厚。
因此，根据本公开，证实了能够提供充放电效率高的全固体电池。

Claims (6)

1.全固体电池，是利用金属锂的析出-溶解反应作为负极反应的全固体电池，其特征在于，依次具有：负极集电体、包含纤维状碳材料和树脂的Li吸留层、包含可与锂合金化的金属M的金属M层、固体电解质层和正极层。
2.全固体电池，是利用金属锂的析出-溶解反应作为负极反应的全固体电池，其特征在于，依次具有：负极集电体、包含纤维状碳材料和树脂的Li吸留层、包含锂与金属M的合金的Li-M合金层、固体电解质层和正极层。
3.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述金属M是金属镁。
4.权利要求1～3的任一项所述的全固体电池，其中，所述Li吸留层的厚度为3μm以上且33μm以下。
5.权利要求1、3或4所述的全固体电池，其中，所述金属M层的厚度为30nm以上且5μm以下。
6.权利要求5所述的全固体电池，其中，所述金属M层的厚度为100nm以上且5μm以下。
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