CN112625157B

CN112625157B - 一种制备超纯聚丙烯的催化剂以及间歇本体法制备超纯聚丙烯的制备方法

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Publication number: CN112625157B
Application number: CN202011502844.8A
Authority: CN
Inventors: 董博; 吴清华; 郭言朝; 张校; 万媛媛; 刘振学; 蔡颖辉; 栾波
Original assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: CN112625157A

Abstract

本发明提供了一种制备超纯聚丙烯的催化剂以及间歇本体法制备超纯聚丙烯的制备方法。本发明提供的制备超纯聚丙烯的催化剂，包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体；所述主催化剂包括：四氯化钛、二氯化镁醇合物和内给电子体；所述内给电子体为1,3‑二醚类化合物、芳香二酯与邻苯二甲酸酯的三元复配物。本发明以四氯化钛、二氯化镁醇合物和内给电子体作为超纯聚丙烯催化体系的主催化剂，其中，内给电子体采用特定的1,3‑二醚类化合物、芳香二酯与邻苯二甲酸酯的三元复配物，该内给电子体与四氯化钛、二氯化镁醇合物结合共同形成主催化剂。采用包含上述主催化剂的催化体系能够有效提高催化活性、降低聚丙烯的灰分，且提高聚丙烯的等规度。

Description

一种制备超纯聚丙烯的催化剂以及间歇本体法制备超纯聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，特别涉及一种制备超纯聚丙烯的催化剂以及间歇本体法制备超纯聚丙烯的制备方法。

背景技术

聚丙烯是近年来发展最快的一种聚烯烃树脂，随着其应用范围的拓展，具有灰分含量低(一般质量分数低于0.0080％)的高纯聚丙烯表现出良好的应用前景。而电容器专用超纯聚丙烯对灰分含量要求更高(质量分数低于0.0050％)，其是一类具有极低灰分、高附加值的聚丙烯专用料，因其具有优异的电气性能及易加工性而成为电容膜专用的重要高分子材料。相比其他电容膜材料，聚丙烯最接近‘理想电容器材料’，其具有高频损耗极低、高介电强度、绝缘电阻高及较小的负温度系数等特征。基于这些优异的特性，超纯聚丙烯被广泛应用于朝阳产业，包括消费电子、混合动力车市场、电网建设市场、新能源、绿色照明、铁路电气化及国家军工航母电磁弹射、电磁轨道炮和大功率脉冲激光等。目前超纯聚丙烯国内需求量逐年增长，截止2020年国内总需求约20万吨并保持12.5％年增长趋势。

聚丙烯的生产方法分为两类：连续本体法和间歇液相本体法。其中，连续本体法的生产过程均为自动控制，成品自动包装；而间歇本体法生产过程中的投料、升温、回收等环节均为人工控制。其中，间歇本体法聚丙烯工艺具有流程短、设备简单、投资小等特点，成为生成聚丙烯的主要生产方法。

在聚丙烯生产技术的进程中，催化体系和聚合工艺对产品性能起到至关重要的作用。目前，Ziegler-Natta催化剂为液相本体法合成聚丙烯的主流催化剂，但是，采用的聚合工艺制得聚丙烯产品的等规度较低，难以满足高等规度聚丙烯要求的应用场合。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备超纯聚丙烯的催化剂以及间歇本体法制备超纯聚丙烯的制备方法。本发明提供的催化剂及制备方法能够制备出电容器用超纯聚丙烯，具有较高催化活性且提高聚丙烯的等规度。

本发明提供了一种制备超纯聚丙烯的催化剂，所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；

所述主催化剂包括：四氯化钛、二氯化镁醇合物和内给电子体；

所述内给电子体为1,3-二醚类化合物、芳香二酯与邻苯二甲酸酯的三元复配物。

优选的，所述1,3-二醚类化合物选自1,3-二甲基丙二甲醚、二丙二醇二甲醚、2-异丙基-2异丁基-1,3二甲氧基丙烷和4,4-双甲氧甲基-2-甲基己烷中的一种或几种。

优选的，所述芳香二酯为二苯甲酸乙二酯；

所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯；

所述二氯化镁醇合物为MgCl₂·(EtOH)_m(ROH)_n，其中，m为2.0～3.8，n为2.0～5.1，R为除乙基之外的C1～C10的烷基。

优选的，所述内给电子体中，所述1,3-二醚类化合物、芳香二酯和邻苯二甲酸酯的摩尔比为(20～60)∶(1～40)∶(0～10)；

所述主催化剂中，钛元素、镁元素和内给电子体的质量比为(1.0～5.2)∶(12～25)∶(10～30)。

优选的，所述主催化剂通过以下方法制得：

在惰性气体保护下，在-20℃～0℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物中，于80～100℃搅拌反应1～1.5h，随后将芳香二酯、邻苯二甲酸酯及1,3二醚类化合物分别依次加入到反应体系中，随后升温到100～110℃反应2～3h，得到主催化剂。

优选的，所述助催化剂为烷基铝化合物；所述外给电子体为硅氧烷类外给电子体。

优选的，所述助催化剂选自三异丁基铝、三乙基铝、氯化二乙基铝和甲基铝氧烷中的一种或几种；

所述硅氧烷类外给电子体选自二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为(5～100)∶1；

所述外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为(0.1～100)∶1。

本发明还提供了一种间歇本体法制备超纯聚丙烯的制备方法，包括：

a)将催化剂、部分氢气和部分丙烯单体加入间歇本体反应系统中，进行预聚反应，得到预聚物；

b)向所述间歇本体反应系统中加入剩余氢气和剩余丙烯单体，进行聚合反应，得到超纯聚丙烯；

所述催化剂为上述技术方案中所述的催化剂。

优选的，所述步骤a)中部分氢气与步骤b)中剩余氢气的总氢气量在所述催化剂中的浓度为10～5000ppm；

所述步骤a)中部分氢气占所述总氢气量的质量比为10％～50％；

所述步骤a)中部分丙烯单体占全部丙烯单体的质量比为10％～50％。

优选的，所述步骤a)中，所述预聚反应的温度为0～60℃，时间为0.3～2h，压力为1.0～3.0MPa。

所述步骤b)中，所述聚合反应的温度为65～75℃，时间为1～2.5h，压力为2.5～3.5MPa。

本发明提供了一种制备超纯聚丙烯的催化剂，所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；所述主催化剂包括：四氯化钛、二氯化镁醇合物和内给电子体；所述内给电子体为1,3-二醚类化合物、芳香二酯与邻苯二甲酸酯的三元复配物。本发明以四氯化钛、二氯化镁醇合物和内给电子体作为超纯聚丙烯催化体系的主催化剂，其中，内给电子体采用特定的1,3-二醚类化合物、芳香二酯与邻苯二甲酸酯的三元复配物，该内给电子体与四氯化钛、二氯化镁醇合物结合共同形成主催化剂。采用包含上述主催化剂的催化体系能够有效提高催化活性、降低聚丙烯的灰分，且提高聚丙烯的等规度。

实验结果表明，采用本发明提供的催化剂制备超纯聚丙烯，催化活性能够达到12Kg PP/g cat·h以上，产品灰分在15ppm以下，等规度达到97％以上。

具体实施方式

本发明以四氯化钛、二氯化镁醇合物和内给电子体作为超纯聚丙烯催化体系的主催化剂，其中，内给电子体采用特定的1,3-二醚类化合物、芳香二酯与邻苯二甲酸酯的三元复配物，该内给电子体与四氯化钛、二氯化镁醇合物结合共同形成主催化剂。采用包含上述主催化剂的催化体系能够有效提高催化活性、降低聚丙烯的灰分，制备出超纯聚丙烯，且提高聚丙烯的等规度。

按照本发明，所述催化剂包括主催化剂；所述主催化剂包括：四氯化钛、二氯化镁醇合物和内给电子体。

本发明中，所述四氯化钛的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述二氯化镁醇合物优选为MgCl₂·(EtOH)_m(ROH)_n，即为二氯化镁-醇类加合物，其中，m为2.0～3.8，n为2.0～5.1，R为除乙基之外的C1～C10的烷基。本发明对所述二氯化镁醇合物的来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，所述内给电子体为1,3-二醚类化合物、芳香二酯与邻苯二甲酸酯的三元复配物。本发明采用上述三种特定的组分配合形成内给电子体，三者之间发挥协同作用，其中，芳香二酯与邻苯二甲酸酯在催化剂制备过程中影响二氯化镁的结晶形态，导致二氯化镁微晶载体结构与形态的变化，复配的芳香二酯与邻苯二甲酸酯会增加最终载体的比表面积及催化活性，同时，1,3-二醚类化合物与钛金属中心具有较强的配位作用，在烷基铝助催化剂作用下二醚内给电子体与钛金属中心紧密结合，配合上述芳香二酯与邻苯二甲酸酯对二氯化镁微晶的影响，降低无规活性中心形成的机率，因此，上述三种物质复配作为内给电子体并结合四氯化钛和二氯化镁醇合物，能够提高聚丙烯等规度，降低灰分含量，并减少烷基铝助催化剂用量。

其中：

所述1,3-二醚类化合物优选为1,3-二甲基丙二甲醚、二丙二醇二甲醚、2-异丙基-2异丁基-1,3二甲氧基丙烷和4,4-双甲氧甲基-2-甲基己烷中的一种或几种；更优选为1,3-二甲基丙二甲醚、二丙二醇二甲醚和2-异丙基-2异丁基-1,3二甲氧基丙烷中的一种或几种；最优选为1,3-二甲基丙二甲醚。

所述芳香二酯优选为二苯甲酸乙二酯。

所述邻苯二甲酸酯优选为邻苯二甲酸二丁酯。

本发明中，所述1,3-二醚类化合物、芳香二酯和邻苯二甲酸酯的摩尔比优选为(20～60)∶(1～40)∶(0～10)，更优选为(30～60)∶(1～20)∶(0～10)，最优选为(30～50)∶(1～20)∶(0～10)，其中，邻苯二甲酸酯的用量不为0。三者在上述比例下才能有效提高催化活性和产品等规度，其中，若二醚类化合物占比过高，则会造成单体插入的空间位阻增加，虽然具有较高的立体选择性，但是催化活性下降，如其占比过低则立体选择性难以保证，而芳香二酯和邻苯二甲酸酯是决定催化活性的关键因素，占比太高或太低会导致载体二氯化镁结晶和形态的变化，难以保证具有好的比表面积和适宜的催化剂形态，影响催化效果。

本发明中，所述主催化剂中，钛元素、镁元素和内给电子体的质量比优选为(1.0～5.2)∶(12～25)∶(10～30)，在上述比例下才能达到最佳配合，提高催化效果，若打破上述比值，则难以协调催化活性、产品等规度和烷基铝助催化剂用量的关系，难以同时满足高活性、高等规度和低灰分的指标要求。

本发明中，所述主催化剂优选通过以下方法制得：

在惰性气体保护下，在-20℃～0℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物中，于80～100℃搅拌反应1～1.5h，随后将芳香二酯、邻苯二甲酸酯及1,3二醚类化合物依次分别加入到反应体系中，随后升温到100～110℃反应2～3h。待反应结束后，将所得固体粉末用己烷洗涤3次，过滤抽干，得到黄色固体粉末，即为主催化剂。

按照本发明，催化剂还包括助催化剂和外给电子体。

本发明中，所述助催化剂优选为烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选为三异丁基铝、三乙基铝、氯化二乙基铝和甲基铝氧烷中的一种或几种；更优选为三异丁基铝、三乙基铝和甲基铝氧烷中的一种或几种；进一步优选为三异丁基铝和/或三乙基铝。本发明对所述助催化剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述烷基铝化合物助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比优选为(5～100)∶1，更优选为(5～70)∶1，最优选为(5～45)∶1。

本发明中，所述外给电子体优选为硅氧烷类外给电子体。所述硅氧烷类外给电子体优选为二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的一种或几种；更优选为二苯基二甲氧基硅烷和/或环己基甲基二甲氧基硅烷。

本发明中，所述硅氧烷类外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比优选为(0.1～100)∶1，更优选为(5～50)∶1，最优选为(5～30)∶1。

本发明提供的催化剂，以四氯化钛、二氯化镁醇合物和内给电子体作为超纯聚丙烯催化体系的主催化剂，其中，内给电子体采用特定的1,3-二醚类化合物、芳香二酯与邻苯二甲酸酯的三元复配物，该内给电子体与四氯化钛、二氯化镁醇合物结合共同形成主催化剂。采用包含上述主催化剂的催化体系能够有效提高催化活性、降低聚丙烯的灰分，制备出超纯聚丙烯，且提高聚丙烯的等规度。

本发明还提供一种间歇本体法制备超纯聚丙烯的制备方法，包括：

所述催化剂为上述技术方案中所述的催化剂。

关于步骤a)：

本发明中，所述部分氢气占总氢气量的质量比优选为10％～50％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为30％、40％或50％。氢气也是影响催化活性和后期产品熔指的关键指标，前期投入氢气量过低，则难以实现高催化活性，过高则局部剧烈放热，导致工艺难以控制。本发明中，所述总氢气在所述催化剂中的浓度优选为10～5000ppm，更优选为10～500ppm。

本发明中，所述部分丙烯单体占全部丙烯单体的质量比优选为10％～50％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为30％、40％或50％。本发明中，所述催化剂占所述全部丙烯单体的质量比优选为0.00075％～0.003％。

本发明中，所述预聚反应的温度优选为0～60℃，更优选为20～50℃，最优选为40～50℃。所述预聚反应的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为5℃/min。所述预聚反应的压力优选为1.0～3.0MPa，更优选为1.5～2.7MPa，最优选为2.0～2.5MPa。所述预聚反应的时间优选为0.3～2h，更优选为0.5～1.2h，最优选为0.8～1.2h。经上述预聚反应后，生成预聚物。

关于步骤b)：

经步骤a)的预聚反应后，向反应体系中加入剩余氢气和剩余丙烯单体，继续进行聚合反应。本发明中，所述聚合反应的温度优选为65～75℃，更优选为70℃。本发明中，所述聚合反应的升温速率优选为＜5℃/min，更优选为3℃/min。所述聚合反应的压力优选为2.5～3.5MPa。所述聚合反应的时间优选为1～2.5h。经上述聚合反应，得到超纯聚丙烯。

本发明提供的制备方法，采用上述分段式程序控温方式，能够保证催化体系发挥最优的催化活性及聚合物形貌，同时，上述聚合方法有利于聚合物熔融指数和分子量分布的调控。

本发明提供的催化剂体系和制备方法具有以下有益效果：

(1)本发明提供的催化剂具有催化活性高、催化寿命长、低助催化剂用量等特性，三元复配物的内给电子与金属中心形成稳定配位，降低助催化剂与其络合形成无规活性中心的机率，使聚丙烯产品具有高等规度，具体可达到97％以上。

(2)本发明采用分段式程序控温方式，能够保证催化体系发挥最优的催化活性及聚合物形貌，同时，上述聚合方法有利于聚合物熔融指数和分子量分布的调控。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

S1、催化剂体系

在氮气保护的条件下，在-20℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物(R为C8烷基，m为2.2，n为3.4)中，80℃搅拌反应1.5h，随后将二苯甲酸乙二酯、邻苯二甲酸二丁酯及二丙二醇二甲醚按照顺序及摩尔比0.1∶0.1∶1，加入到反应体系中，随后升温到100℃反应2h。待反应结束后，固体粉末用己烷洗涤3次，过滤抽干，得到主催化剂。所得主催化剂中：Mg：12.6wt％，Ti：2.4wt％。

助催化剂：三乙基铝；助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为53∶1。

外给电子体：环己基甲基二甲氧基硅烷；外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为29∶1。

氢气：在催化剂体系中的浓度为50ppm。

催化剂占全部丙烯单体的质量比为0.0015％。

S2、聚丙烯的制备

将上述催化剂体系各组分和丙烯单体分别加入间歇本体反应体系中，其中，氢气加入量为氢气总量的30％，丙烯单体加入量为全部丙烯单体量的30％；反应体系以5℃/min的升温速率升至40℃，反应压力控制在2.2MPa，预聚反应1h。

预聚反应结束后，向体系中加入剩余氢气和剩余丙烯单体，反应体系以3℃/min的升温速率升至70℃，反应压力控制在3.0MPa，继续完成聚合反应。

实施例2

S1、催化剂体系

在氮气保护的条件下，在0℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物(R为C6烷基，m为2.4，n为3.8)中，100℃搅拌反应1.5h，随后将二苯甲酸乙二酯、邻苯二甲酸二丁酯及2-异丙基-2异丁基-1,3二甲氧基丙烷按照顺序及摩尔比0.1∶0.1∶1，加入到反应体系中，随后升温到110℃反应2h。待反应结束后，固体粉末用己烷洗涤3次，过滤抽干，得到主催化剂。所得主催化剂中：Mg：14.6wt％，Ti：3.1wt％。

助催化剂：三乙基铝；助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为23∶1。

外给电子体：环己基甲基二甲氧基硅烷；外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为14∶1。

氢气：在催化剂体系中的浓度为70ppm。

催化剂占全部丙烯单体的质量比为0.0015％。

S2、聚丙烯的制备

将上述催化剂体系各组分和丙烯单体分别加入间歇本体反应体系中，其中，氢气加入量为氢气总量的30％，丙烯单体加入量为全部丙烯单体量的30％；反应体系以5℃/min的升温速率升至45℃，反应压力控制在2.5MPa，预聚反应1.5h。

预聚反应结束后，向体系中加入剩余氢气和剩余丙烯单体，反应体系以3℃/min的升温速率升至70℃，反应压力控制在3.5MPa，继续完成聚合反应。

实施例3

S1、催化剂体系

在氮气保护的条件下，在0℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物(R为C10烷基，m为2.1，n为4.5)中，80℃搅拌反应1.5h，随后将二苯甲酸乙二酯、邻苯二甲酸二丁酯及2-异丙基-2异丁基-1,3二甲氧基丙烷按照顺序及摩尔比0.1∶0.1∶1，加入到反应体系中，随后升温到110℃反应2h。待反应结束后，固体粉末用己烷洗涤3次，过滤抽干，得到主催化剂。所得主催化剂中：Mg：17.8wt％，Ti：2.6wt％。

助催化剂：三异丁基铝；助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为36∶1。

外给电子体：二苯基二甲氧基硅烷；外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为8∶1。

氢气：在催化剂体系中的浓度为50ppm。

催化剂占全部丙烯单体的质量比为0.00075％。

S2、聚丙烯的制备

将上述催化剂体系各组分和丙烯单体分别加入间歇本体反应体系中，其中，氢气加入量为氢气总量的50％，丙烯单体加入量为全部丙烯单体量的50％；反应体系以5℃/min的升温速率升至40℃，反应压力控制在2.3MPa，预聚反应0.8h。

预聚反应结束后，向体系中加入剩余氢气和剩余丙烯单体，反应体系以3℃/min的升温速率升至70℃，反应压力控制在2.5MPa，继续完成聚合反应。

实施例4

S1、催化剂体系

在氮气保护的条件下，在0℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物(R为C8烷基，m为3.1，n为4.2)中，90℃搅拌反应1h，随后将二苯甲酸乙二酯、邻苯二甲酸二丁酯及二丙二醇二甲醚按照顺序及摩尔比0.5∶0.1∶1，加入到反应体系中，随后升温到100℃反应3h。待反应结束后，固体粉末用己烷洗涤3次，过滤抽干，得到主催化剂。所得主催化剂中：Mg：13.5wt％，Ti：3.5wt％。

助催化剂：三异丁基铝；助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为34∶1。

外给电子体：二苯基二甲氧基硅烷；外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为14∶1。

氢气：在催化剂体系中的浓度为100ppm。

催化剂占全部丙烯单体的质量比为0.0015％。

S2、聚丙烯的制备

将上述催化剂体系各组分和丙烯单体分别加入间歇本体反应体系中，其中，氢气加入量为氢气总量的40％，丙烯单体加入量为全部丙烯单体量的40％；反应体系以5℃/min的升温速率升至50℃，反应压力控制在2.5MPa，预聚反应0.8h。

实施例5

S1、催化剂体系

在氮气保护的条件下，在0℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物(R为C6烷基，m为2.4，n为4.1)中，90℃搅拌反应1.5h，随后将二苯甲酸乙二酯、邻苯二甲酸二丁酯及二丙二醇二甲醚按照顺序及摩尔比1∶0.2∶1，加入到反应体系中，随后升温到100℃反应3h。待反应结束后，固体粉末用己烷洗涤3次，过滤抽干，得到主催化剂。所得主催化剂中：Mg：15.6wt％，Ti：2.7wt％。

助催化剂：三异丁基铝；助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为45∶1。

外给电子体：二苯基二甲氧基硅烷；外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为12∶1。

氢气：在催化剂体系中的浓度为50ppm。

催化剂占全部丙烯单体的质量比为0.00080％。

S2、聚丙烯的制备

将上述催化剂体系各组分和丙烯单体分别加入间歇本体反应体系中，其中，氢气加入量为氢气总量的50％，丙烯单体加入量为全部丙烯单体量的50％；反应体系以5℃/min的升温速率升至50℃，反应压力控制在2.5MPa，预聚反应0.8h。

实施例6

S1、催化剂体系

在氮气保护的条件下，在0℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物(R为C8烷基，m为2.2，n为4.5)中，90℃搅拌反应1.5h，随后将二苯甲酸乙二酯、邻苯二甲酸二丁酯及1,3-二甲基丙二甲醚按照顺序及摩尔比1∶0.2∶1，加入到反应体系中，随后以3℃/min的速率升温到110℃反应3h。待反应结束后，固体粉末用己烷洗涤3次，过滤抽干，得到主催化剂。所得主催化剂中：Mg：18.2wt％，Ti：3.2wt％。

助催化剂：三乙基铝；助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为27∶1。

外给电子体：环己基甲基二甲氧基硅烷；外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为10∶1。

氢气：在催化剂体系中的浓度为200ppm。

催化剂占全部丙烯单体的质量比为0.00075％。

S2、聚丙烯的制备

将上述催化剂体系各组分和丙烯单体分别加入间歇本体反应体系中，其中，氢气加入量为氢气总量的40％，丙烯单体加入量为全部丙烯单体量的40％；反应体系以5℃/min的升温速率升至50℃，反应压力控制在2.5MPa，预聚反应1h。

实施例7

S1、催化剂体系

在氮气保护的条件下，在0℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物(R为C8烷基，m为2.5，n为4.6)中，100℃搅拌反应1.5h，随后将二苯甲酸乙二酯、邻苯二甲酸二丁酯及1,3-二甲基丙二甲醚按照顺序及摩尔比1∶0.2∶1，加入到反应体系中，随后以3℃/min的速率升温到110℃反应3h。待反应结束后，固体粉末用己烷洗涤3次，过滤抽干，得到主催化剂。所得主催化剂中：Mg：15.6wt％，Ti：3.0wt％。

助催化剂：三乙基铝；助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为20∶1。

外给电子体：环己基甲基二甲氧基硅烷；外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为8∶1。

氢气：在催化剂体系中的浓度为200ppm。

催化剂占全部丙烯单体的质量比为0.00075％。

S2、聚丙烯的制备

对比例1

S1、催化剂体系

主催化剂：向阳催化剂厂商业化聚丙烯催化剂CS-1。

助催化剂：三乙基铝；助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为60∶1。

外给电子体：环己基甲基二甲氧基硅烷；外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为30∶1。

氢气：在催化剂体系中的浓度为100ppm。

催化剂占全部丙烯单体的质量比为0.00075％。

S2、聚丙烯的制备

将上述催化剂体系各组分和丙烯单体分别加入间歇本体反应体系中，其中，氢气加入量为氢气总量的80％，丙烯单体加入量为全部丙烯单体量的80％；反应体系以5℃/min的升温速率升至50℃，反应压力控制在2.7MPa，预聚反应1h。

实施例8

(1)对实施例1～7及对比例1制备过程的催化活性以及所得聚丙烯产品技术指标进行测试，结果参见表1。

表1实施例1-7及对比例1所得聚丙烯技术指标

由表1测试结果可以看出，本发明的催化剂及制备方法的催化活性明显提升，达到12Kg PP/g cat·h以上，产品灰分在15ppm以下，等规度达到97％以上。

(2)对实施例3,6～7所得聚丙烯样品及对比例2聚丙烯样品的分子量、分子量分布、密度、结晶温度及熔点等理化性能参数进行测试，结果参见表2。同时，对上述聚丙烯样品的力学性能进行测试，结果参见表3。其中，对比例2的聚丙烯样品为北欧化工HC318BF。

表2实施例1-7及对比例1所得聚丙烯的理化性能参数

表3实施例1-7及对比例1所得聚丙烯的力学性能

由表2-3可知，本发明制得的聚丙烯具有较好的综合力学性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种间歇本体法制备超纯聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括：

所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；

所述主催化剂包括：四氯化钛、二氯化镁醇合物和内给电子体；其中，钛元素、镁元素和内给电子体的质量比为(1.0～5.2)∶(12～25)∶(10～30)；

所述内给电子体为1,3-二醚类化合物、芳香二酯与邻苯二甲酸酯的三元复配物；所述1,3-二醚类化合物、芳香二酯和邻苯二甲酸酯的摩尔比为(20～60)∶(1～40)∶(0～10)，且邻苯二甲酸酯的用量不为0；

所述二氯化镁醇合物为MgCl₂〃(EtOH)_m(ROH)_n，其中，m为2.0～3.8，n为2.0～5.1，R为除乙基之外的C1～C10的烷基；

所述1,3-二醚类化合物选自1,3-二甲基丙二甲醚、二丙二醇二甲醚、2-异丙基-2异丁基-1,3二甲氧基丙烷和4,4-双甲氧甲基-2-甲基己烷中的一种或几种；

所述芳香二酯为二苯甲酸乙二酯；

所述助催化剂为烷基铝化合物，选自三异丁基铝、三乙基铝、氯化二乙基铝和甲基铝氧烷中的一种或几种；

所述外给电子体为硅氧烷类外给电子体，选自二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述助催化剂中Al与主催化剂中Ti的摩尔比为(5～100)∶1；

所述外给电子体中Si与主催化剂中Ti的摩尔比为(0.1～100)∶1；

所述主催化剂通过以下方法制得：

在惰性气体保护下，在-20℃～0℃的反应条件下将四氯化钛滴加入二氯化镁醇合物中，于80～100℃搅拌反应1～1.5h，随后将芳香二酯、邻苯二甲酸酯及1,3二醚类化合物分别依次加入到反应体系中，随后升温到100～110℃反应2～3h，得到主催化剂；

所述步骤a)中部分氢气与步骤b)中剩余氢气的总氢气量在所述催化剂中的浓度为10～500ppm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中部分氢气占所述总氢气量的质量比为10％～50％；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述预聚反应的温度为0～60℃，时间为0.3～2h，压力为1.0～3.0MPa；