CN112619709A - 光催化纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种混合带隙卤化物钙钛矿纳米材料，其包括金属有机框架材料、以及卤化物钙钛矿纳米粒子；所述卤化物钙钛矿纳米粒子内嵌在所述金属有机框架材料的孔道内；所述金属有机框架材料为金属过渡离子与有机配体形成的多孔性晶体材料；所述卤化物钙钛矿纳米粒子的带隙从外到内逐渐减小；所述钙钛矿纳米粒子的表层为FAPbBr₃，内核处为FAPbI₃。上述光催化纳米材料，明显改善卤化物钙钛矿纳米粒子的水汽稳定性；可以高效吸收利用不同能量的太阳光，具有较高的“光‑化学能”转换效率。该光催化技术在环境污染领域，尤其是CO₂的光催化处理具有很大的应用前景。本发明还公开其制备方法。

Description

光催化纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于CO₂光催化技术领域，具体涉及一种光催化纳米材料及其制备方法。

背景技术

在全球变暖越来越被广泛关注的同时，CO₂的减排成为一个热点话，因为它关系到人类生活环境的未来和命运，直接光驱动二氧化碳减排高附加值使用高效催化剂的化学原料或燃料就是其中之一令人着迷的技术。在人工光合作用中过程中，一个至关重要的挑战是设计的高效和低成本催化剂和光敏剂。在这种背景下，一系列半导体纳米晶体作为光敏剂一直被人们追求，因为它们的消光系数大，热力学可灵活调节以及粒子调节下的光学特性大小。卤化物钙钛矿作为一种新型的光电功能材料在太阳能电池、发光二极管、光电探测器和光电催化等诸多领域，都有广泛的研究，取得了显著的研究进展。由于其成本低廉、合成方法简单等诸多优点，钙钛矿在光催化二氧化碳还原领域也具有非常广阔的应用前景。

但是，光催化材料的稳定性和“光-化学能”转换效率成为一个急待解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种新的光催化纳米材料。

一种光催化纳米材料，包括金属有机框架材料、以及卤化物钙钛矿纳米粒子；所述卤化物钙钛矿纳米粒子内嵌在所述金属有机框架材料的孔道内；

所述金属有机框架材料为金属过渡离子与有机配体形成的多孔性晶体材料；

所述卤化物钙钛矿纳米粒子的带隙从外到内逐渐减小；优选的所述钙钛矿纳米粒子的表层为FAPbBr₃，内核处为FAPbI₃。

上述光催化纳米材料，将卤化物钙钛矿纳米粒子内嵌在在所述金属有机框架材料的孔道内，故而明显改善卤化物钙钛矿纳米粒子的水汽稳定性；所述卤化物钙钛矿纳米粒子的带隙从外到内逐渐减小，可以高效吸收利用不同能量的太阳光，具有较高的“光-化学能”转换效率。

在其中一个具体实施方式中，所述卤化物钙钛矿纳米粒子的化学通式为FAPb(I_{1- x}Br_x)₃，其中，0≤x≤1。

在其中一个具体实施方式中，所述过渡金属离子为锌离子, 所述有机配体为卟啉类有机物或咪唑类有机物。

本发明还提供了一种光催化纳米材料的制备方法。

一种光催化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

制备金属有机框架材料MOFs；

在所述金属有机框架材料上加载PbI₂，得到第一产物PbI₂@MOFs；

将所述第一产物PbI₂@MOFs；与FAI反应，得到第二产物FAPbI₃@MOFs；

将所述第二产物FAPbI₃@MOFs与FABr进行离子交换处理，得到混合带隙的FAPb(I_1-xBr_x)₃@MOFs钙钛矿纳米材料。

上述制备方法，获得的光催化纳米材料，明显改善卤化物钙钛矿纳米粒子的水汽稳定性；可以高效吸收利用不同能量的太阳光，具有较高的“光-化学能”转换效率。

在其中一个具体实施方式中，将所述第二产物与FABr进行离子交换处理的步骤包括：将所述第二产物浸泡在FABr溶液中。

在其中一个具体实施方式中，所述FABr溶液为FABr的异丙醇溶液；所述FABr的浓度为18g/L-22g/L。

在其中一个具体实施方式中，所述浸泡的时长为1-20min。

在其中一个具体实施方式中，所述金属有机框架材料通过水热反应合成。

在其中一个具体实施方式中，在所述金属有机框架材料上加载PbI₂的步骤包括：将所述金属有机框架材料浸泡在PbI₂溶液中一个小时以上。

在其中一个具体实施方式中，将所述第一产物与FAI反应的步骤包括：将所述第一产物浸泡在FAI溶液中8-12min。

附图说明

图1 为本发明的金属有机框架的结构示意图。

图2为本发明的卤化物钙钛矿纳米粒子的示意图。

图3 为图2中的卤化物钙钛矿钙钛矿纳米粒子的带隙图。

图4 为本发明的光催化纳米材料的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种光催化纳米材料，包括金属有机框架材料、以及卤化物钙钛矿纳米粒子；所述卤化物钙钛矿纳米粒子内嵌在所述金属有机框架材料的孔道内；

所述金属有机框架材料为金属过渡离子与有机配体形成的多孔性晶体材料；将可溶性金属盐与咪唑类化合物在有机溶剂中混合反应，得到金属有机框架材料，可溶性金属盐选自可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐与可溶性金属硫酸盐中的一种或多种。

如图1所示，其中11为过渡金属离子，12为有机配体。11和12通过键合形成金属有机框架。

所述卤化物钙钛矿纳米粒子的带隙从外到内逐渐减小；所述钙钛矿纳米粒子的表层为FAPbBr₃，内核处为FAPbI₃。

图2为混合带隙钙钛矿纳米颗粒示意图，在其最外层21中，x=1，即只有Br，没有I；在其内核22处，x=0，即只有I，没有Br。图3为图2中的卤化物钙钛矿钙钛矿纳米粒子的带隙图。21标示的是外层带隙，22标示的是内层带隙。

具体参见图4，图4为本发明光催化纳米材料的分子结构图。卤化物钙钛矿纳米粒子内嵌在所述金属有机框架材料的孔道内；也即金属有机框架材料包裹在卤化物钙钛矿纳米粒子的外面。这样金属有机框架材料将卤化物钙钛矿纳米粒子保护起来，提高其卤化物钙钛矿纳米粒子的水汽稳定性。所述卤化物钙钛矿纳米粒子的带隙从外到内逐渐减小，最表层为纯的FAPbBr₃，带隙可达到2.3eV，最内核处为FAPbI₃，带隙为1.48eV。该混合带隙FAPbI_1-xBr_x@ ZIF-8纳米材料可吸收更多能量范围内的太阳光

其中，金属有机框架材料，一般简写为MOFs。金属有机框架材料中的金属可以是Re、Co、Fe、Ni、Mn、Mo、W、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Zn、Cr、Cu等。配合物包括但不限于羧基、磷酸基、氨基等基团官能团化的配合物。配合物具体可以是聚吡啶类配合物，卟啉类配合物，咪唑类配合物、硫醇类配合物、氮杂环卡宾配合物或其它形式的配合物。

在其中一个实施方式中，金属有机框架材料中的过渡金属离子为锌离子, 所述有机配体为卟啉类有机物或咪唑类有机物。更优选地，金属有机框架材料为方钠石型甲基咪唑锌（ZIF-8）。

在其中一个具体实施方式中，所述卤化物钙钛矿纳米粒子的化学通式为FAPb(I_{1- x}Br_x)₃，其中，0≤x≤1。随着不同位置，不同的x取值，卤化物的钙钛矿的带隙逐渐变化，从而可以吸收不同波长段的光，具有较高的“光-化学能”转换效率。

上述光催化纳米材料，将卤化物钙钛矿纳米粒子内嵌在在所述金属有机框架材料的孔道内，故而明显改善卤化物钙钛矿纳米粒子的水汽稳定性；所述卤化物钙钛矿纳米粒子的带隙从外到内逐渐减小，可以高效吸收利用不同能量的太阳光，具有较高的“光-化学能”转换效率。

本发明还提供了一种光催化纳米材料的制备方法。

一种光催化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与咪唑类化合物在有机溶剂中混合反应，得到金属有机框架材料MOFs；

在所述金属有机框架材料上加载PbI₂，得到第一产物PbI₂@MOFs；

将所述第一产物PbI₂@MOFs；与FAI反应，得到第二产物FAPbI₃@MOFs；

将所述第二产物FAPbI₃@MOFs与FABr进行离子交换处理，得到混合带隙的FAPb(I_1-xBr_x)₃@MOFs钙钛矿纳米材料。

其中，将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与咪唑类化合物在有机溶剂中混合反应，得到金属有机框架材料；优选地，所述金属有机框架材料通过水热反应合成。

其中，加载PbI₂的目的是，将PbI₂引入到金属有机框架材料的孔道中。优选地，在所述金属有机框架材料上加载PbI₂的步骤包括：将所述金属有机框架材料浸泡在PbI₂溶液中一个小时以上。

其中，第一产物与FAI反应的目的是，内嵌在金属有机框架材料的孔道中的PbI₂与FAI反应，使PbI₂转变为FAPbI₃；而FAPbI₃依然内嵌在金属有机框架材料的孔道中。优选地，将所述第一产物与FAI反应的步骤包括：将所述第一产物浸泡在FAI溶液中8-12min。

其中，离子交换处理的目的使，内嵌在金属有机框架材料的孔道中的FAPbI₃纳米粒子中的碘离子与溴离子进行离子交换，即溴离子迁移进FAPbI₃纳米粒子中，而原来FAPbI₃纳米粒子中的碘离子部分迁移出来，也就是，部分位置的碘离子变成溴离子，表层迁移较快、离子交换较为衬底，而里层迁移较慢，离子交换不充分；从而使卤化物钙钛矿纳米粒子表层为FAPbBr₃，里层为FAPbI₃，介于两者之间的中间部分碘离子和溴离子的混合，只是不同区域两者各自的含量不同，导致不同区域带隙，即卤化物钙钛矿纳米粒子带隙可变。

优选地，将所述第二产物与FABr进行离子交换处理的步骤包括：将所述第二产物浸泡在FABr溶液中。

更优选地，所述FABr溶液为FABr的异丙醇溶液；所述FABr的浓度为18g/L-22g/L。

在其中一个具体实施方式中，所述浸泡的时长为10min。

上述制备方法，获得的光催化纳米材料，明显改善卤化物钙钛矿纳米粒子的水汽稳定性；可以高效吸收利用不同能量的太阳光，具有较高的“光-化学能”转换效率。

以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

合成金属有机框架材料ZIF-8：

将717mg的Zn(NO₃)₂•6H₂O（六水合硝酸锌）、180mg的H-MeIM（2-甲基咪唑）溶解于50mL的DMF中；在水热反应釜中，以5℃/min的升温速度加热至150℃后，保温24小时，后自然冷却至室温。

去除上层清液后，加入50mL氯仿，得到无色晶体颗粒。将无色晶体颗粒用DMF清洗三次后烘干，得到金属有机框架材料ZIF-8。

制备第一产物：

将金属有机框架材料ZIF-8浸泡在1mmol/L的PbI₂溶液中（溶剂为1:9的DMF和乙醇的混合溶剂）一小时。过滤后用DMF:乙醇=1:1的混合溶剂清洗后烘干，得到第一产物。

制备第二产物：

将第一产物浸泡在10mg/mL的FAI的异丙醇溶液中，10min后，过滤并用异丙醇清洗后烘干，得到第二产物。

合成最终产物：

将第二产物浸泡在20mg/mL的FABr的异丙醇溶液中，10min后，过滤并用异丙醇清洗后烘干，得到光催化纳米材料。

上面对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。

Claims (10)

1.一种光催化纳米材料，其特征在于，包括金属有机框架材料、以及卤化物钙钛矿纳米粒子；所述卤化物钙钛矿纳米粒子内嵌在所述金属有机框架材料的孔道内；

所述金属有机框架材料为金属过渡离子与有机配体形成的多孔性晶体材料；

所述卤化物钙钛矿纳米粒子的带隙从外到内逐渐减小；

所述卤化物钙钛矿纳米粒子的化学通式为FAPb(I_1-xBr_x)₃，其中，0≤x≤1;

所述卤化物钙钛矿纳米粒子的带隙范围为1.48eV-2.3eV 。

2.根据权利要求1所述的光催化纳米材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米粒子的表层为FAPbBr₃，内核处为FAPbI₃。

3.根据权利要求1所述的光催化纳米材料，其特征在于，所述过渡金属离子为锌离子、铁离子、铜离子、钴离子中的一种，所述有机配体为卟啉类有机物或咪唑类有机物。

4.根据权利要求1所述的光催化纳米材料，其特征在于，所述金属有机框架材料为ZIF-8。

5.一种光催化纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备金属有机框架材料；

在所述金属有机框架材料上加载PbI₂，得到第一产物

将所述第一产物；与FAI反应，得到第二产物；

将所述第二产物与FABr进行离子交换处理。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机物框架为可溶性金属盐与咪唑类化合物在有机溶剂中混合反应制得。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述第二产物与FABr进行离子交换处理的步骤包括：将所述第二产物浸泡在FABr溶液中。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述FABr溶液为FABr的异丙醇溶液；所述FABr的浓度为18g/L-22g/L；所述浸泡的时长为1-20min。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述金属有机框架材料上加载PbI₂的步骤包括：将所述金属有机框架材料浸泡在PbI₂溶液中一个小时以上。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述第一产物与FAI反应的步骤包括：将所述第一产物浸泡在FAI溶液中8-12min。

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