Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN112582579A - 正极、电化学装置以及电子装置 - Google Patents

正极、电化学装置以及电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN112582579A
CN112582579A CN202011429826.1A CN202011429826A CN112582579A CN 112582579 A CN112582579 A CN 112582579A CN 202011429826 A CN202011429826 A CN 202011429826A CN 112582579 A CN112582579 A CN 112582579A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
equal
less
layer
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011429826.1A
Other languages
English (en)
Inventor
陈鹏伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN202011429826.1A priority Critical patent/CN112582579A/zh
Publication of CN112582579A publication Critical patent/CN112582579A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请涉及电池技术领域，具体地涉及一种用于二次电池的正极以及使用该正极的电化学装置和电子装置，其中，正极包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的膜片层，膜片层包括设置在正极集流体表面的活性导电层以及设置在活性导电层表面的活性材料层；其中，活性导电层包括活性导电材料，活性导电材料包括含锂磷酸盐化合物以及位于含锂磷酸盐化合物表面的包覆层，所述包覆层包括有机导电聚合物层。采用这种结构的二次电池具有改善的穿钉和热箱等安全性能以及更小的阻抗增长。

Description

正极、电化学装置以及电子装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体地涉及一种用于二次电池的正极以及使用该正极的电化学装置和电子装置。
背景技术
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能有着显著的影响，因而对正极材料的不断优化和改进也就显得尤为重要。随着电子产品的更新换代，追求高能量密度成为锂离子电池正极材料的发展趋势。作为最早商业化的锂离子正极材料钴酸锂已经得到了广泛而深入研究，在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合性能最好，是目前锂离子电池中应用量最大的正极材料。经过几十年的发展，钴酸锂的结构特性和电化学性能也都得到充分的研究，合成工艺及工业化生产也已相当成熟。钴酸锂凭借较高的放电电压平台和较高的能量密度，一直在消费类锂离子电池正极材料中占据主导地位，但是钴酸锂电池也存在一些明显的缺点，例如，钴酸锂电池安全性能较差。受钴酸锂本身较好的导电性影响，钴酸锂电池一直无法通过穿钉和跌落等安全测试。
目前改善钴酸锂电池安全性能的方法主要是在材料和电解液以及电池结构等方面进行改进。例如，对钴酸锂进行掺杂和包覆改性，提高材料热稳定性，或者在电解液中加入更多惰性添加剂，或者电池结构采用更加厚的隔膜和外包装等。
现有技术目前面临的困境主要是通过对材料和电解液以及电池结构等进行改进对电池安全性能的改善极其有限，反而恶化电池的动力学性能、循环性能和能量密度。由于传统的钴酸锂电极单层膜片在高电压条件下工作时，其热稳定性和导电性较差，进而导致电池在安全方面面临诸多隐患，例如，无法通过电池穿钉和跌落等安全性能测试，最终影响手机的安全性能。
因此，需要开发出安全性和电化学性能更加优异的正极，以进一步改善锂离子电池的性能。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种正极，以提高二次电池的安全性和二次电池的电化学性能。
本申请的目的是通过以下技术方案实现的。
本申请的一方面提供一种正极，所述正极包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面的膜片层，所述膜片层包括设置在所述正极集流体表面的活性导电层以及设置在所述活性导电层表面的活性材料层；其中，所述活性导电层包括活性导电材料，所述活性导电材料包括含锂磷酸盐化合物以及位于所述含锂磷酸盐化合物表面的包覆层，所述包覆层包括有机导电聚合物层。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，所述含锂磷酸盐化合物包括通式1所示化合物中的至少一种：
LixMyNzPO4 通式1
M包括Fe、Mn中的至少一种；N包括Al、Ti、V、Cr、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si中的至少一种；其中，0.8≤x≤1.3，0.95≤y≤1，0≤z≤0.05。
本申请的正极采用双层涂布技术，即，在正极上依次层叠地涂覆不同的活性材料，极片上层为活性材料层，活性材料层在膜片中占据较高比例(厚度较大)，且二次电池工作过程中的活性锂主要由活性材料层来提供。下层是活性导电层，活性导电层具有含锂磷酸盐化合物，由于含锂磷酸盐化合物结构稳定，在高电压下可以保证膜片的稳定性。同时，含锂磷酸盐材料具有活性锂，可以在充放电过程中参与锂离子的传输，使得电池在2.8至3.2V和3.9V至4.1V之间具有特殊放电平台，从而在很大程度上提高电池的能量密度。同时，含锂磷酸盐化合物在脱锂后的电阻显著增加，使得在正极活性材料层和正极集流体(铝箔基材)之间充当一层惰性层。这一惰性层可以很好地保护二次电池在发生电化学过程中正极端的高电势，可以提高电池内阻，改善电池安全性能。在二次电池进行安全测试如穿钉、跌落等时，涂覆在正极集流体(铝箔)表面的含锂磷酸盐化合物惰性层可以很好地将正极集流体(铝箔)与负极相互隔离，避免正极集流体(铝箔)与负极的接触，从而极大提高二次电池的安全性。此外，含锂磷酸盐化合物表面存在有机导电聚合物层，这种有机导电聚合物在高电压下具有很好的稳定性，不会轻易脱落或被氧化，从而使得含锂磷酸盐化合物在正极中的导电网络得到很好的保护，即使二次电池在高温存储之后，电池的阻抗的增长也可以维持在一个较小的水平。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，所述有机导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑乙烯或聚双炔中的至少一种。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，所述活性导电层的厚度为1μm至4μm。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，所述有机导电聚合物层的厚度为1nm至8nm。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，所述活性导电材料的平均粒径为1.0μm至3.0μm。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，所述膜片层的电阻为0.03Ω至0.5Ω。
在本申请所述的正极一些实施方式中，所述膜片层的压实密度为3.5g/cm3至4.5g/cm3。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，所述活性导电层还包括导电剂。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，基于所述活性导电层的质量，所述导电剂的质量百分含量为0.5％至3.0％，优选为0.5-2.0％。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P(SP)、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
在本申请所述的正极的一些实施方式中，所述活性材料层包括锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物包括至少一种具有式Lix1Niy1Coz1MnkZqOb-aTa表示的化合物，其中，Z包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Mo、Ag、W、In、Sn、Pb、Sb和Ce中的至少一种，T为卤素，并且x1、y1、z1、k、q、a和b分别满足：0.2<x1≤1.2、0≤y1≤1、0≤z1≤1、0≤k≤1、0≤q≤1、0≤a≤1以及1≤b≤2。优选地，0.8≤x1≤1.1、0≤y1≤1、0<z1≤1、0≤k≤1、0≤q≤1、0≤a≤1以及1<b≤2。
本申请的再一方面提供一种电化学装置，其包括：正极、负极、隔离膜以及电解液，所述正极为如上所述的正极。
在本申请的电化学装置中，电解液包括锂盐和有机溶剂。
在本申请的电化学装置中，对电解液中的有机溶剂没有特别的限制，有机溶剂可以是本领域常用的用于电解液的有机溶剂。作为示例，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯中的至少一种。
在本申请的电化学装置中，对电解液中的锂盐没有特别的限制，锂盐可以是本领域常用的用于电解液的锂盐。作为示例，锂盐可以选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
在本申请的电化学装置中，为了改善电解液的性能，还可以在电解液中添加合适的添加剂。
在本申请的电化学装置中，所述负极为能够接受、脱出锂离子的材料，例如软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅-碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属等。
本申请的又一方面还提供一种电子装置，包括如上所述的电化学装置。
本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
本申请提供一种具有高安全性能的双层涂布的正极以及电化学装置，该正极具有复合双层结构，且两层结构是两层完全不同的结构。采用这种结构的二次电池具有改善的穿钉和热箱等安全性能以及更小的阻抗增长。
本申请的正极的双层涂布结构对二次电池的安全性能和阻抗性质改善非常明显，具有较高的应用价值。
附图说明
图1是本申请的正极的示意图；
图2是实施例1制备的聚乙炔包覆的LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4的透射电子显微镜照片；
图3是电池的高温存储阻抗增长图。
附图标记：
1-正极集流体
2-膜片层
21-活性导电层
22-活性材料层
3-绝缘层
4-极耳
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
下面以具体的实施例来说明该正极的制备及其应用。
实施例1
如图1所示，图1示出了本申请正极的构成(附带极耳)。在图1中，正极包括正极集流体1，设置在正极集流体的两个表面的膜片层2以及绝缘层3。膜片层2包括活性导电层21以及活性材料层22。活性导电层21包括活性导电材料，活性材料层包括正极活性材料(例如，钴酸锂)。在图1中，还示出了设置在正极集流体上的极耳4。
下面详细说明本申请所述的双层正极的制备过程。
根据预先设定的包覆厚度，将不同加料量的含锂磷酸盐化合物LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4与聚乙炔装入球磨罐中进行混合，球磨6小时后得到聚乙炔包覆的LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4的活性导电材料。聚乙炔包覆的LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4的活性导电材料的透射电子显微照片参见图2。
将聚乙炔包覆的LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4的活性导电材料(粒径为1.0μm)、导电剂Super P(SP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.5:1.5涂覆于铝箔上烘干得到活性导电层，涂布厚度为3μm。将正极材料钴酸锂(LCO)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按97：2：1的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于活性导电层上烘干、冷压，得到双层正极。
实施例2-4
按照实施例1的方法制备双层正极，区别在于，活性导电材料的粒径不同。
实施例5-6
按照实施例2的方法制备双层正极，区别在于，活性导电层的厚度不同。
实施例7-8、21-22
按照实施例2的方法制备双层正极，区别在于，活性导电层中的SP含量不同。
实施例9
按照实施例2的方法制备双层正极，区别在于，活性导电材料采用聚噻吩进行包覆。
实施例10-12
按照实施例2的方法制备双层正极，区别在于，活性导电材料包覆的有机导电聚合物种类不同。
实施例13-16
按照实施例2的方法制备双层正极，区别在于，含锂磷酸盐化合物的组成/活性导电材料的粒径不同。
实施例17-20
按照实施例2的方法制备双层正极，区别在于，活性导电材料表面的聚乙炔的包覆厚度不同。
对比例1
按照实施例1的方法制备正极，区别在于，将正极材料LCO浆料直接涂覆于空的铝箔上，不设置活性导电层，制得单层正极涂布的电池。
对比例2
将没有有机导电聚合物包覆的LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4的材料(粒径为1.5μm)、导电剂Super P(SP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.5:1.5涂覆于铝箔上烘干得到活性导电层，涂布厚度为3μm；将正极材料LCO、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97：2：1在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于活性导电层上，烘干、冷压，得到双层正极。
对比例3
将常规碳包覆的LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4的材料(粒径为1.5μm)、导电剂Super P(SP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.5:1.5涂覆于铝箔上烘干得到活性导电层，涂布厚度为3μm；将正极材料LCO、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97：2：1在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于活性导电层上，烘干、冷压，得到双层正极。
电池制备
(1)正极的制备
正极按照如上实施例1至实施例16、对比例1至对比例3的方法进行制备。
(2)负极的制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极。
(3)电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:DEC＝3：3：4进行混合，接着加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
选用7μm厚的聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得卷绕组件；焊接极耳后将卷绕组件置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的卷绕组件中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
锂离子电池的性能测试
高温存储及阻抗测试
实施例和对比例中的电池各取5支，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压4.45V，进一步在4.45V恒定电压下充电至电流0.05C，使其处于4.45V满充状态。测试存储前的满充电池的阻抗IMP记为I0。再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，六个小时后，将电池取出，立即测试其存储后的阻抗并记为I1。
根据下述公式计算电池存储前后的IMP增长率
ε＝(I1-I0)/I0×100％
所得各组电池的平均阻抗增长率如图3和表1所示。
穿钉测试
实施例和对比例中的电池各取10支，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压4.45V，进一步在4.45V恒定电压下充电至电流0.05C，使其处于4.45V满充状态。在常温下采用直径为4mm的钢钉，以30mm/s的速度对电池表面进行针刺实验，并判断电池是否着火或爆炸，若电池未着火或爆炸则通过测试。
跌落测试
实施例和对比例中的电池各取10支，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压4.45V，进一步在4.45V恒定电压下充电至电流0.05C，使其处于4.45V满充状态。在常温下将直径为15.8±0.2mm，长度至少为7cm的圆棒垂直于电池试样，冲击电池的表面，用9.1±0.1Kg的重锤，距离圆棒与试样交叉处61±2.5cm，垂直自由状态落下完成跌落实验，并判断电池是否着火或爆炸。若电池未着火或爆炸则通过测试。
由以上各实施例和对比例制备的锂离子电池的相关参数和性能测试结果见下表1。
表1
Figure BDA0002820264880000091
Figure BDA0002820264880000101
Figure BDA0002820264880000111
在表1中，通过实施例1和对比例1的测试结果可以明显看出，采用LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4作为活性导电材料对于电池的安全性能有了极高的改善，电池的穿钉实验和跌落实验的通过率均有了明显提高。主要原因在于磷酸盐本身结构特性可以确保材料在高电压下的稳定性，在电池充放电过程中，正极钴酸锂和铝箔基材之间始终有一层包含含锂磷酸盐化合物的活性导电层。该活性导电层可以很好地保护电化学过程中正极端的高电势。同时，在电池进行安全测试如穿钉、跌落等时，电池的安全性能得到极大提高。
通过实施例1至实施例4和对比例1的测试结果可以得出，活性导电材料LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4的粒径对电池的初始阻抗和高温存储后的阻抗增长也有一定影响。随着粒径的提高，高温存储后的阻抗增长有所降低，但是过大的颗粒粒径会影响到薄涂层的加工性能。虽然活性导电材料的粒径的增大伴随颗粒稳定性的提高，但是颗粒增大对膜片中导电网络产生了不利影响，因而需要将活性导电材料的粒径控制在适当的范围内。
通过实施例2、5、6和对比例1的测试结果可以得出，正极活性导电层的厚度对电池安全性能的改善也是影响因素之一。当活性导电层厚度为1μm时，电池的穿钉实验和跌落实验的通过率均出现轻微恶化，这可能是由于厚度较薄时，惰性层的隔绝效果受到了影响；而当活性导电层的厚度达到7μm时，安全性能良好，但是降低能量密度。
通过实施例2、7、8、21-22和对比例1的测试结果可以得出，正极活性导电层配方中的SP含量也是影响正极活性导电层的功能的因素之一。提高SP含量对电池高温阻抗增长均有一定改善，但也会在一定程度上恶化穿钉等安全性能。
通过实施例2、9至12和对比例1的测试结果可以得出，除聚乙炔包覆的LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4作为活性导电材料外，其他有机导电聚合物聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑乙烯等包覆的LiCo0.01Mn0.6Fe0.4PO4作活性导电材料均会对电池的安全性能有不同程度的改善，电池阻抗增长率也较低。具有较高的应用价值。
通过实施例2和对比例2至3的测试结果可以得出，对于没有有机导电聚合物包覆的对比例2，由于活性导电材料的导电性非常差，内部阻抗过大，导致电池基本无法工作。对于常规碳包覆的对比例3，由于碳本身不稳定，在高电压下会被氧化，导致电池内部阻抗严重增长而无法正常工作。而实施例2中的有机导电聚合物的优势在于高电压下稳定且导电网络可以正常发挥效果，从而不会导致电池阻抗的显著增加，同时电池的容量也可以保持，避免因为阻抗过大而影响容量的发挥。
通过实施例2、实施例17至20和对比例1至3和的测试结果可以得出，活性电导层中的含锂磷酸盐化合物表面的有机导电聚合物层的包覆厚度也会影响性能的改善，当有机导电聚合物层厚度为1nm时，电池高温存储后的阻抗较差，这可能是由于厚度较薄时，包覆效果不明显；而当厚度达到8nm时，安全性能轻微恶化。包覆层厚度以在3至5nm的范围内为宜。
表2示出了穿钉测试和跌落测试的结果。
表2
Figure BDA0002820264880000121
由表2可以看出，采用本申请的双层正极的锂离子电池在跌落测试和穿钉测试中均具有明显更高的通过率。由此可以看出，采用本申请的双层正极的锂离子电池具有更高的安全性。

Claims (9)

1.一种正极，其特征在于，所述正极包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面的膜片层，所述膜片层包括设置在所述正极集流体表面的活性导电层以及设置在所述活性导电层表面的活性材料层；
其中，所述活性导电层包括活性导电材料；所述活性导电材料包括含锂磷酸盐化合物以及位于所述含锂磷酸盐化合物表面的包覆层，所述包覆层包括有机导电聚合物层。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，满足以下条件的至少一者：
a.所述活性导电层的厚度为1μm至4μm；
b.所述有机导电聚合物层的厚度为1nm至8nm；
c.所述活性导电材料的平均粒径为1.0μm至3.0μm；
d.所述膜片层的电阻为0.03Ω至0.5Ω；
e.所述有机导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑乙烯或聚双炔中的至少一种；
f.所述膜片层的压实密度为3.5g/cm3至4.5g/cm3。
3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述活性导电层还包括导电剂。
4.根据权利要求3所述的正极，其特征在于，满足以下条件的至少一者：
g.基于所述活性导电层的质量，所述导电剂的质量百分含量为0.5％至3.0％，优选为0.5-2.0％；
h.所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述含锂磷酸盐化合物包括通式1所示的化合物中的至少一种；
LixMyNzPO4 通式1
M包括Fe、Mn中的至少一种；N包括Al、Ti、V、Cr、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si中的至少一种；其中，0.8≤x≤1.3，0.95≤y≤1，0≤z≤0.05。
6.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述活性材料层包括锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物包括至少一种具有式Lix1Niy1Coz1MnkZqOb-aTa表示的化合物，其中，Z包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Mo、Ag、W、In、Sn、Pb、Sb和Ce中的至少一种，T为卤素，并且x1、y1、z1、k、q、a和b分别满足：0.2<x1≤1.2、0≤y1≤1、0≤z1≤1、0≤k≤1、0≤q≤1、0≤a≤1以及1≤b≤2。
7.一种电化学装置，其包括：正极、负极、隔离膜以及电解液，所述正极为权利要求1至6任一项所述的正极。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置满充状态下，85℃存储6小时后的阻抗相比于85℃存储前的阻抗，增长率小于15％。
9.一种电子装置，包括权利要求7或8所述的电化学装置。
CN202011429826.1A 2020-12-07 2020-12-07 正极、电化学装置以及电子装置 Pending CN112582579A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011429826.1A CN112582579A (zh) 2020-12-07 2020-12-07 正极、电化学装置以及电子装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011429826.1A CN112582579A (zh) 2020-12-07 2020-12-07 正极、电化学装置以及电子装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112582579A true CN112582579A (zh) 2021-03-30

Family

ID=75130378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011429826.1A Pending CN112582579A (zh) 2020-12-07 2020-12-07 正极、电化学装置以及电子装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112582579A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113871794A (zh) * 2021-09-14 2021-12-31 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜及其制备方法和应用
CN114725341A (zh) * 2021-06-26 2022-07-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、电化学装置与电子设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185140A (zh) * 2011-03-31 2011-09-14 中国科学院过程工程研究所 一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
WO2017159907A1 (ko) * 2016-03-15 2017-09-21 동국대학교 산학협력단 전기방사를 통한 리튬 이차 전지용 다중산 음이온계 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체 양극활물질 및 이의 제조 방법
CN109755466A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
CN111200111A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN111199833A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电化学装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185140A (zh) * 2011-03-31 2011-09-14 中国科学院过程工程研究所 一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
WO2017159907A1 (ko) * 2016-03-15 2017-09-21 동국대학교 산학협력단 전기방사를 통한 리튬 이차 전지용 다중산 음이온계 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체 양극활물질 및 이의 제조 방법
CN109755466A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
CN111200111A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN111199833A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电化学装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725341A (zh) * 2021-06-26 2022-07-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、电化学装置与电子设备
CN113871794A (zh) * 2021-09-14 2021-12-31 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜及其制备方法和应用
CN113871794B (zh) * 2021-09-14 2023-07-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102502618B1 (ko) 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
CN112349962B (zh) 锂离子电池
CN112242551B (zh) 二次电池
US20050208380A1 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
US20080226988A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN114665065B (zh) 一种正极极片及其制备方法和应用
US20150303482A1 (en) Reduction of Gassing in Lithium Titanate Cells
CN111969182B (zh) 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
CN111146410B (zh) 负极活性材料及电池
JP2012146590A (ja) 非水電解質二次電池用正極、その正極の製造方法、及び非水電解質二次電池
CN115312706A (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
EP4425640A1 (en) Lithium supplementing additive, preparation method therefor and application thereof
JP2018514900A (ja) 電気化学素子用電極、その製造方法、およびこれを含む電気化学素子
CN108695487B (zh) 正极片及储能装置
CN112582579A (zh) 正极、电化学装置以及电子装置
JP6904982B2 (ja) 正極板、その製造方法及びリチウムイオン電池
CN114730855B (zh) 电化学装置及电子装置
CN115312711A (zh) 一种正极复合材料及其制备方法、应用
CN114094187A (zh) 一种非水电解液以及包括该非水电解液的电池
CN114843448B (zh) 缓解电极极片腐蚀的方法、电极极片和锂离子电池
CN107492660A (zh) 正极浆料、正极片及锂离子电池
JP5890715B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN116454274A (zh) 一种负极片及包括该负极片的钠离子电池
WO2022198614A1 (zh) 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
CN108987803B (zh) 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210330