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CN112533930B - 有机金属配合物、包含其的高聚物、混合物、组合物及有机电子器件 - Google Patents

有机金属配合物、包含其的高聚物、混合物、组合物及有机电子器件 Download PDF

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CN112533930B CN201980051000.5A CN201980051000A CN112533930B CN 112533930 B CN112533930 B CN 112533930B CN 201980051000 A CN201980051000 A CN 201980051000A CN 112533930 B CN112533930 B CN 112533930B
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Abstract

公开了一种新型有机金属配合物，及其在有机电子器件，特别是在有机磷光发光二极管中的应用。还涉及包含有的金属有机配合物的有机电子器件，特别是有机发光二极管，及其在显示及照明技术中的应用。通过器件结构优化，改变金属配合物在基质中的浓度，提高器件性能，实现高效高亮度高稳定的OLED器件，为全彩显示和照明应用提供了较好的材料选项。

Description

有机金属配合物、包含其的高聚物、混合物、组合物及有机电 子器件
本申请要求于2018年11月02日提交中国专利局、申请号为201811305813.6发明名称为“一种有机金属配合物及其在电子器件中的应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种新型有机配体和包含其的有机金属配合物，及包含所述有机金属配合物的高聚物、混合物和组合物，及其在有机电子器件，特别是在有机磷光发光二极管中的应用。本发明还涉及一种包含本发明的有机金属配合物的有机电子器件及其应用。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子产生单重激发态和三重激发态的概率比为1:3。日本Adachi教授发现热激发延迟荧光发光现象，经过近几年的发展，包括热激发延迟荧光材料的发光器件在效率方面已达到磷光发光器件的要求，但器件寿命仍然较短，仍不能很好地满足实际应用需求。
1999年，美国南加州大学的Thomson教授和普林斯顿大学的Forrest教授将三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3掺杂到N,N-二咔唑联苯(CBP)中，成功制备了绿色电致磷光器件，这引起人们对配合物磷光材料的浓厚兴趣。由于重金属的引入，提高了分子自旋轨道耦合，缩短了磷光寿命，增强了分子的系间窜越，使磷光得以顺利发射。而且这类配合物反应温和，可以方便地改变配合物结构和取代基团，调节发射波长，得到性能优良的电致磷光材料。至今，磷光OLED的内部量子效率已接近100％。然而，大多数磷光材料发光光谱过宽，色纯度较差，不利于高端显示，并且这类磷光OLED的稳定性还需进一步提高。
因此新型的高性能的磷光金属配合物材料急需开发出来。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的一个主要目的在于提供一种新型配体和相应的有机金属配合物，特别是提供一种新型的高性能的磷光金属配合物材料，用于解决现有磷光材料发光光谱过宽，色纯度较差等问题，为提高器件性能开辟新的技术路径。本发明的另一个目的在于提供包含该有机金属配合物的高聚物、混合物、组合物及有机电子器件。
本发明的技术方案如下：
一种有机金属配合物，具有通式：M(L1)(L2)(L3)，L1为二价阴离子有机配体，且包含有通式(1)所示的结构：
其中:
Q、T、E、U选自C或N，且Q与U不同；
Ar1、Ar2选自取代或未取代的具有5-25个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-25个环原子的杂芳香基团、或者具有3-25个环原子的非芳香族环系，Ar1与Ar2可以相同，也可以不同；
M为一种过渡族金属元素；虚线表示与金属元素M直接相连的键；
L2为一价阴离子有机配体，L3为零价中性有机配体。
一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含结构单元，所述结构单元选自如上所述的有机金属配合物。
一种混合物，包含如上所述的有机金属配合物或高聚物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料可选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)和有机染料。
一种组合物，包含如上所述的有机金属配合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂。
一种有机电子器件，包含如上所述的有机金属配合物或高聚物或混合物。
在一个实施例中，所述有机电子器件选自有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离子体激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)。
有益效果：
本发明通过在有机金属配合物中引入二价阴离子有机配体，与金属原子形成五元环，为磷光材料设计提供更多的选项；本发明进一步克服了新材料的合成难度，开辟了新材料的合成路径。本发明的有机金属配合物通过引入新型的二价阴离子有机配体，来增加磷光金属配合物的发光效率，增长器件寿命，为高效磷光发光器件提供更多的材料选择。
具体实施方式
本发明提供一种有机金属配合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，主体材料、基质材料和Host材料具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，金属有机络合物、金属有机配合物、有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，单线态和单重态具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，三线态和三重态具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“相邻基团”是指这些基团键合至同一碳原子或键合至相邻的碳原子上。这些定义相应地适用于“相邻取代基”。
在本发明中，有机材料的能级结构，即，三线态能级T1、最高占有轨道能级HOMO、最低未占有轨道能级LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)进行测量。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明提供一种有机金属配合物，具有通式：M(L1)(L2)(L3)，L1为二价阴离子有机配体，且包含有通式(1)所示的结构：
其中:
Q、T、E、U选自C或N，且Q与U不同；
Ar1、Ar2选自取代或未取代的具有5-25个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-25个环原子的杂芳香基团、或者具有3-25个环原子的非芳香族环系，Ar1与Ar2可以相同，也可以不同；
M为一种过渡族金属元素；虚线表示与金属元素M直接相连的键；
L2为一价阴离子有机配体，L3为零价中性有机配体。
在一个优选的实施例中，Q与U不同，且T与E相同；在另一个优选的实施例中，Q与U不同，且T与E也不同；
在一个优先的实施例中，根据本发明的有机金属配合物，其中通式(1)中的Ar1和Ar2选自取代或未取代的具有5-20个环原子的芳香基团，选自取代或未取代的具有5-20个环原子的杂芳香基团，优选具有5-15个环原子的芳香基团，优选具有5-15个环原子的杂芳香基团，更优选具有6-15个环原子的芳香基团，优选具有6-15个环原子的杂芳香基团，最优选具有6-10个环原子的芳香基团或具有6-10个环原子的杂芳香基团，其中Ar1与Ar2可以相同，也可以不同。
在一个非常优选的实施例中，根据本发明的有机金属配合物，其中通式(1)中的Ar1和Ar2选自稠环芳香基团或稠杂环芳香基团。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，例如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于本发明的目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，例如C、N或O原子)。因此，例如，9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于本发明的目的同样认为是稠环芳香族环系。
具体地，稠环芳香基团的例子有：萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物。
具体地，稠杂环芳香基团的例子有：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在某些实施例中，根据本发明的有机金属配合物，其中通式(1)中的Ar1和Ar2选自取代或未取代的具有3-20个环原子，优选取代或未取代的具有3-15个环原子，更优选取代或未取代的具有6-15个环原子，最优选取代或未取代的具有6-10个环原子的非芳香族环系。
在一个比较优先的实施例中，通式(1)中的Ar1和Ar2选自如下结构基团中的一种：
其中：
X在多次出现时，可相互独立地选自N或CR1；
Y在多次出现时，可相互独立地选自NR2、CR3R4、SiR3R4、O或者S；
R1、R2、R3、R4每次出现时，各自独立地选自H、D，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链烷基，或具有3至20个C原子的环状的烷基，具有3至20个C原子的支链烷氧基，具有3至20个C原子的环状烷氧基，或具有3至20个C原子的支链硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的环状硫代烷氧基基团，或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团，氨基甲酰基基团，卤甲酰基基团，甲酰基基团，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基，或具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中相邻两个或多个基团R1、R2、R3、R4可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
优选地，R1、R2、R3、R4每次出现时，各自独立地选自H、D，具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至10个C原子的取代的酮基基团，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团，氨基甲酰基基团，卤甲酰基基团,甲酰基基团，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至20个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至20个环原子的芳氧基，或具有5至20个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中相邻两个或多个基团R1、R2、R3、R4可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
在某些更优选的实施例中，通式(1)中的Ar1和Ar2选自如下结构基团中的一种：
其中环上的H可以进一步被R5取代，R5多次出现时，独立选自D，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链烷基，或具有3至20个C原子的环状的烷基，具有3至20个C原子的支链烷氧基，具有3至20个C原子的环状烷氧基，或具有3至20个C原子的支链硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的环状硫代烷氧基基团，或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团，氨基甲酰基基团，卤甲酰基基团，甲酰基基团，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基，或具有5至40个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中相邻两个或多个基团R5可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
根据本发明的有机金属配合物，所述金属元素M选自过渡金属钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、金(Au)、锇(Os)、铼(Re)和铱(Ir)中的任一个。
在一个优选的实施例中，根据本发明的有机金属配合物，所述金属元素M选自过渡金属钌(Ru)、铑(Rh)、饿(Os)、铼(Re)和铱(Ir)中的任一个。
在一个最为优选的实施例中，所述金属元素M选自Ir。
根据本发明的有机金属配合物，通式M(L1)(L2)(L3)中的L2选自以下通式中的任何一个：
其中环上的H可以进一步被R5取代，R5的含义同上，虚线表示与金属元素M直接相连的键。
根据本发明的有机金属配合物，通式M(L1)(L2)(L3)中的L3选自以下通式中的任何一个：
其中：其中环上的H可以进一步被R5取代，R5的含义同上，虚线表示与金属元素M直接相连的键。
在一个优选的实施例中，本发明的有机金属配合物选自但不限于以下通式：
其中，R6含义同R1，u选自0，1或2；q选自0，1，2或3；y选自0，1，2，3或4；v选自0，1，2，3，4或5；z选自0，1，2，3，4，5或6，以及Ar1、Ar2、Q、T、E、U、M含义同上。
根据本发明的有机金属配合物，L1选自如下通式(2-1)～(2-4):
其中X、Y的含义同上，虚线表示与金属元素M直接相连的键。优选地，相邻的X在多次出现时，可相互独立地选自CR1；更优选地，通式(2-1)～(2-4)中相邻的R1可以相互连接成环。
根据本发明的有机金属配合物，其中通式(1)中的L1优选自式A1-A55中任何一个基团：
其中环上的H可以进一步被R5取代，R5的含义同上，虚线表示与金属元素M直接相连的键。
以下列出了本发明的有机金属配合物的非限制性例子：
其中结构式中的H可以进一步被任意取代。
本发明的有机金属配合物可以作为功能材料用于有机电子器件中。有机功能材料包括但不限于：空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)以及主体材料(Host)。
在某些实施例中，本发明的有机金属配合物是不发光的功能材料。
在一个特别优选的实施例中，本发明的有机金属配合物是发光材料，其发光波长在300到1000nm之间，优选在350到900nm之间，更优选在400到800nm之间。这里的发光是指光致发光或电致发光。
在某些优选的实施例中，本发明的有机金属配合物的光致或电致发光效率≥30％，优选≥40％，更优选≥50％，最优选≥60％。
在一个特别优选的实施例中，本发明的有机金属配合物作为磷光客体材料。
作为磷光客体材料必须有适当的三线态能级，即T1。在某些实施例中，本发明的有机金属配合物的T1≥1.5eV，优选地，T1≥1.8eV，更优选地，T1≥2.0eV，最优选地，T1≥2.2eV。
功能材料需要好的热稳定性。一般地，本发明的有机金属配合物的玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
作为磷光客体材料必须有适当的HOMO能级。在某些实施例中，本发明的有机金属配合物的HOMO≥-4.9eV，较好优选地，HOMO≥-4.5eV，更优选地，HOMO≥-4.3eV，最优选地，HOMO≥-4.0eV。
作为磷光客体材料也必须有适当的LUMO能级。在某些实施例中，本发明的有机金属配合物的LUMO≥-3.5eV，较优选地，LUMO≥-3.3eV，更优选地，LUMO≥-3.1eV，最优选地，LUMO≥-3.0eV。
在某些优先的实施例中，根据本发明的有机金属配合物满足：(HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较优选地，(HOMO-(HOMO-1))≥0.25eV，更优选地，(HOMO-(HOMO-1))≥0.3eV，更更优选地，(HOMO-(HOMO-1))≥0.35eV，非常优选地，(HOMO-(HOMO-1))≥0.4eV，最优选地，(HOMO-(HOMO-1))≥0.45eV。
在另一些优选的实施例中，根据本发明的有机金属配合物满足：((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV，较优选地，((LUMO+1)-LUMO)≥0.20eV，更优选地，((LUMO+1)-LUMO)≥0.25eV，更更优选地，((LUMO+1)-LUMO)≥0.30eV，最优选地，((LUMO+1)-LUMO)≥0.35eV。
本发明还进一步涉及一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含结构单元，所述结构单元选自如上所述的有机金属配合物。
在一个优选的实施例中，高聚物的合成方法选自SUZUKI-、YAMAMOTO-、STILLE-、NIGESHI-、KUMADA-、HECK-、SONOGASHIRA-、HIYAMA-、FUKUYAMA-、HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优选的实施例中，根据本发明的高聚物的玻璃化温度Tg≥100℃，优选地，Tg≥120℃，更优选地，Tg≥140℃，更更优选地，Tg≥160℃，最优选地，Tg≥180℃。
在一个优选的实施例中，根据本发明的高聚物的分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优选的实施例中，根据本发明的高聚物的重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
在某些实施例中，根据本发明的高聚物是一种非共轭高聚物，优选地，是在侧链上包含一个所述有机金属配合物的结构单元作为重复单元的非共轭高聚物。
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种以上所述有机金属配合物或高聚物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料可选自：空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在某些实施例中，本发明的混合物中的金属有机配合物的含量为0.01至30wt％，优选为0.5至20wt％，更优选为2至15wt％，最优选为5至15wt％。
在一个优选的实施例中，根据本发明的混合物包含本发明的金属有机配合物或高聚物以及三重态主体材料。
在另一个优选的实施例中，根据本发明的混合物包含本发明的金属有机配合物或高聚物、三重态主体材料和三重态发光体。
在另一个优选实施例中，根据本发明的混合物包含本发明的金属有机配合物或高聚物以及热激活延迟荧光发光材料(TADF)。
在另一个优选实施例中，根据本发明的混合物包含本发明的金属有机配合物或高聚物、三重态主体材料和热激活延迟荧光发光材料(TADF)。
下面对三重态主体材料、三重态发光体和TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.三重态主体材料(Triplet Host):
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高即可。
可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
M为金属；为两齿配体，虚线表示与金属元素M1直接相连的键；Y13和Y14独立地选自C、N、O、P和S；L为辅助配体；m为整数，m的值从1到M1的最大配位数；在一个优选实施例中，可用作三重态主体材料的金属络合物具有如下结构：
其中，为两齿配体，金属与O和N原子配位；m为整数，m的值从1到金属的最大配位数；
在某一个实施例中，M1可选自Ir和Pt。
可作为三重态主体材料的有机化合物的例子选自：包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个优选实施例中，三重态主体材料可选自包含至少一个以下基团的化合物：
其中：X、Y含义同上，Ar1～Ar3选自芳香基或杂芳香基，R可选自如下的基团：氢、氘、卤原子(F、Cl、Br、I)、氰基、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，n选自1到20的整数，即1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20。
在下面的表中列出了合适的三重态主体材料的非限制性例子：
2.热激活延迟荧光发光材料(TADF)：
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEst)。优选地，ΔEst≤0.3eV，较优选地，ΔEst≤0.25eV，更优选地，ΔEst≤0.20eV，最优选地，ΔEst≤0.1eV。在一个优选实施例中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优选实施例中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光材料可在下述专利文件中找到:CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，J.Y.Lee,et.al.Adv.Opt.Mater.,2018,1800255.T.Yasuda,Adv.Funct.Mater.2018,1802031，C.F.Chen,et.al.Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57(11):2889.特此将上述列出的专利或文献中的全部内容并入本文作为参考。
下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子：
3.三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优选实施例中，三重态发光体是具有通式M(L)n的金属络合物,其中M为金属原子，L为有机配体，每次出现时可以相同或不同，其通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n为1至6之间的整数。优选地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，配体通过至少两个结合点与金属配位，特别优选地，三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。在一个优选实施例中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下通式：
金属原子M2选自过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优选选自Ir、Pt、Pd、Au、Rh、Ru、Os、Re、Cu、Ag、Ni、Co、W或Eu，特别优选选自Ir、Au、Pt、W或Os。
Ar1、Ar2为环状基团，每次出现时可以相同或不同，其中Ar1至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，环状基团通过该原子与金属配位连接；其中Ar2至少包含有一个碳原子，环状基团通过该碳原子与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起，Ar1和Ar2可各自携带一个或多个取代基团，也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以相同或不同，L’为双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以为0、1、2或3，优选为2或3；q2可以为0、1、2或3，优选为1或0。有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或7,8-苯并喹啉衍生物。所有这些有机配体都可以被取代，例如被烷基鏈或含氟或硅取代。辅助配体可优选选自乙酸丙酮或苦味酸。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO200141512,WO200202714,WO200215645,WO2005033244,WO2005019373,US20050258742,US20070087219,US20070252517,US2008027220,WO2009146770,US20090061681,US20090061681,WO2009118087,WO2010015307,WO2010054731,WO2011157339,WO2012007087,WO201200708,WO2013107487,WO2013094620,WO2013174471,WO 2014031977,WO 2014112450,WO2014007565,WO 2014024131,Baldo et al.Nature(2000),750,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.(2001),1622,Kido et al.Appl.Phys.Lett.(1994),2124,Wrighton et al.J.Am.Chem.Soc.(1974),998,Ma et al.Synth.Metals(1998),245。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子：
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，根据本发明的有机金属配合物的分子量≤1200g/mol，优选≤1100g/mol，很优选≤1000g/mol，更优选≤950g/mol，最优选≤900g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，根据本发明的有机金属配合物的分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
在另一些实施例中，根据本发明的有机金属配合物在25℃下在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述有机金属配合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述至少一种有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物、或硼酸酯或磷酸酯类化合物、或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，根据本发明的组合物中的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的非限制性例子有：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的非限制性例子有：1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮、6-(甲氧基)四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
适合本发明的基于芳族醚溶剂的非限制性例子有：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
在一些优选的实施例中，根据本发明的组合物的有机溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，根据本发明的组合物的有机溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，根据本发明的组合物包含至少一种如上所述的有机金属配合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
根据本发明的组合物的有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述有机溶剂的沸点≥150℃；优选≥180℃；较优选≥200℃；更优选≥250℃；最优选≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料的薄膜。
在一个优选的实施例中，根据本发明的组合物为溶液。
在另一个优选的实施例中，根据本发明的组合物为悬浮液。
本发明实施例中的组合物可以包括0.01至10wt％，优选0.1至15wt％，更优选0.2至5wt％，最优选0.25至3wt％的本发明的有机金属配合物或高聚物或混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别是通过打印或涂布的方式。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)：喷墨打印、喷印(NozzlePrinting)、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂或移印、狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷、喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘接剂等，用于调节粘度以及成膜性能，提高附着性等。有关打印技术及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度、粘度等详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540-67326-1。
本发明还提供如上所述的有机金属配合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述有机电子器件可选自(但不限于)：有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。在本发明实施例中，优选将所述有机金属配合物或高聚物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含如上所述的有机金属配合物、高聚物或混合物。一般地，此种有机电子器件至少包括阴极、阳极及位于阴极和阳极之间的功能层，其中所述功能层至少包含一种如上所述的有机金属配合物。所述有机电子器件可选自(但不限于)：有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选为有机电致发光器件，如OLED、OLEEC、有机发光场效应管。
在某些特别优选的实施例中，所述有机电致发光器件的发光层包含如上所述的有机金属配合物或高聚物或混合物。
以上所述的发光器件，特别是OLED，包括基片、阳极、至少一发光层及阴极。
基片可以是不透明的或透明的。透明的基片可以用来制造透明的发光元器件。例如可参见Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料金属半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基片是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选自聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，优选超过200℃，更优选超过250℃，最优选超过300℃。合适的柔性基片的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括导电金属或金属氧化物或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，优选小于0.3eV，最优选小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射、真空热蒸发、电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基片可在市场上买到，并且可以用来制备本发明的有机电子器件。
阴极可包括导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中的发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，优选小于0.3eV，最优选小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、Mg/Ag合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射、真空热蒸发、电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
根据本发明的发光器件的发光波长在300到1200nm之间，优选在350到1000nm之间，更优选在400到900nm之间。
本发明还涉及根据本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用。其中，电子设备包括但不限于显示设备、照明设备、光源及传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行说明，应当理解，本发明并不局限于下述实施例，本发明的范围由所附权利要求限定。本领域技术人员应意识到，在本发明构思的引导下对本发明的各实施例所进行的一定改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例：
以下金属有机配合物的合成：
实施例1：金属有机配合物M-1的合成
化合物1-a的合成：
将2-苯基吡啶(0.098g，0.63mmol)、联吡啶(0.098g，0.63mmol)、三氯化铱(0.222g，0.63mmol)置于干燥的schlenck瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙二醇单乙醚，搅拌回流12小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用石油醚洗，干燥得到黄色固体0.288g，产率80％。
配合物M-1的合成：
将化合物1-a(0.057g，0.1mmol)、2-苯基吡咯(0.015g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚＝1:8过柱，得到深红色固体0.014g，产率为21％。MS(ASAP)＝644.4。
实施例2：金属有机配合物M-2的合成
配合物M-2的合成：
将1-a(0.059g，0.1mmol)、1-吡咯基萘(0.023g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：二氯甲烷重结晶，得到深红色固体0.018g，产率为21％。MS(ASAP)＝694.4。
实施例3：金属有机配合物M-3的合成
配合物M-3的合成：
将化合物1-a(0.057g，0.1mmol)、2-苯基吲哚(0.023g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚＝1:2过柱，得到深红色固体0.03g，产率为44％。MS(ASAP)＝694.4。
实施例4：金属有机配合物M-20的合成
配合物M-20的合成：
将化合物1-a(0.057g，0.1mmol)、2-苯基苯并咪唑(0.022g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:15过柱，得到黄色固体0.018g，产率为34％。MS(ASAP)＝695.1。
实施例5：配合物M-86的合成：
化合物1-b的合成：
将2-苯基吡啶(0.098g，0.63mmol)、乙酰丙酮(0.063g，0.63mmol)、三氯化铱(0.222g，0.63mmol)置于干燥的schlenck瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入20mL乙二醇单乙醚，搅拌回流12小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用石油醚洗，干燥得到黄色固体0.3g，产率80％。
配合物M-86的合成：
将化合物1-b(0.052g，0.1mmol)、2-苯基吡咯(0.015g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚＝1:3过柱，得到深红色固体0.007g，产率为10％。MS(ASAP)＝650.4。
实施例6：金属有机配合物M-88的合成
配合物M-88的合成：
将化合物1-b(0.052g，0.1mmol)、2-苯基吲哚(0.023g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶里中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚＝1:3过柱，得到深红色固体0.027g，产率为39％。MS(ASAP)＝639.1。
实施例7：金属有机配合物M-191的合成
配合物M-191的合成：
将化合物1-a(0.059g，0.1mmol)、1-吡咯基吡咯(0.016g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：二氯甲烷重结晶，得到深红色固体0.044g，产率为44％。MS(ASAP)＝633.4。
实施例8：金属有机配合物M-192的合成
配合物M-192的合成：
将1-a(0.059g，0.1mmol)、2-吡咯基呋喃(0.016g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：二氯甲烷重结晶，得到深红色固体0.040g，产率为39％。MS(ASAP)＝634.1。
实施例9：金属有机配合物M-193的合成
配合物M-193的合成：
将化合物1-a(0.059g，0.1mmol)、2-吡咯基噻吩(0.018g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：二氯甲烷重结晶，得到深红色固体0.045g，产率为41％。MS(ASAP)＝650.3。
实施例10：金属有机配合物M-194的合成
配合物M-194的合成：
将化合物1-a(0.059g，0.1mmol)、2-吡咯基吲哚(0.022g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：二氯甲烷重结晶，得到深红色固体0.033g，产率为31％。MS(ASAP)＝683.3。
实施例11：金属有机配合物M-195的合成
配合物M-195的合成：
将化合物1-a(0.059g，0.1mmol)、3-吡咯基呋喃(0.016g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：二氯甲烷重结晶，得到深红色固体0.028g，产率为26％。MS(ASAP)＝650.5。
实施例12：金属有机配合物M-196的合成
配合物M-196的合成：
将化合物1-a(0.059g，0.1mmol)、3-吡咯基呋喃(0.018g，0.12mmol)、碳酸钾(0.016g，0.12mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：二氯甲烷重结晶，得到深红色固体0.034g，产率为29％。MS(ASAP)＝634.3。
实施例13：金属有机配合物M-197的合成
配合物M-197的合成：
将化合物1-b(0.052g，0.1mmol)、2-(β-萘)吡咯(0.023g，0.12mmol)、碳酸钾(0.013g，0.1mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚＝1:5过柱，得到深红色固体0.02g，产率为40％。MS(ASAP)＝639.1。
实施例14：配合物M-198的合成：
配合物M-198的合成：
将化合物1-b(0.081g，0.1mmol)、β-萘-2-吲哚(0.029g，0.12mmol)、碳酸钾(0.013g，0.1mmol)置于干燥的双口瓶中，抽真空充氮气循环三次，然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚，在120℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，减压蒸去乙二醇单乙醚，加入水和二氯甲烷萃取，浓缩有机相，用乙酸乙酯：石油醚＝1:12过柱，得到黄色固体0.025g，产率为49％。MS(ASAP)＝689.1。
实施例15：金属配合的能级结构
有机金属配合物M-1～M-198的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)计算得到，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91/gen geom＝connectivitypseudo＝lanl2”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(Gaussian)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(Gaussian)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示：
表一
实施例16：OLED器件的制备方法
OLED器件的结构为：ITO/MoO3(10nm)/NPB(60nm)/10％金属配合物(M-1)：m-MTDATA(45nm)/Alq3(35nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
a、导电玻璃基片的清洗：首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如使用氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HIL(10nm)，HTL(60nm)，EML(45nm),ETL(35nm)：在高真空(1x10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；其中HIL材料选自MoO3，HTL材料选自NPB，EML材料选择有机金属配合物M-1:m-MTDATA，ETL材料选自Alq3。
c、阴极：Li F/AI(1nm/150nm)在高真空(1x10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装：器件在氯气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
实施例17～实施例30
制备方法与实施例16相同，只将配合物M-1替换为表1所示的化合物。
在电压驱动下，所有的OLEDs都发红光。
通过进一步的优化，如器件结构的优化以及HTM、ETM及主体材料的组合优化，将进一步提高器件的性能，特别是效率、驱动电压及寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种有机金属配合物，具有通式：M(L1)(L2)(L3)，其特征在于，M为Ir，L1选自下面任意一种基团：
其中，虚线表示与金属元素M直接相连的键；X在多次出现时，相互独立地选自CR1或N，R1每次出现时独立地选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、或具有3至20个C原子的支链烷基，相邻两个或多个基团R1可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
L2选自以下通式中任何一个：
；；
R5多次出现时，独立选自具有1至20个C原子的直链烷基；
L3选自如下基团：
。
2.根据权利要求1所述的有机金属配合物，其特征在于，L1选自下面任何一个基团：
虚线表示与金属元素M直接相连的键。
3.一种混合物，其特征在于，包含如权利要求1或2所述的有机金属配合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料、和有机染料。
4.一种组合物，其特征在于，包含如权利要求1或2所述的有机金属配合物或如权利要求3所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
5.一种有机电子器件，其特征在于，包含如权利要求1或2所述的有机金属配合物或如权利要求3所述的混合物或如权利要求4所述的组合物。
6.根据权利要求5所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管。
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