CN112495198A - 聚硫酸（氨）酯聚合物制备膜技术与应用 - Google Patents

Abstract

本发明为聚硫酸（氨）酯聚合物制备膜技术与应用，公开了聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物为制膜材料制备分离膜，用于气体、水、及其他物质分离。与现有技术相比，聚硫酸(氨)酯类聚合物同时含有大量的极性硫酸(氨)酯和刚性芳环基团结构使得此类材料具有优良的耐化学品，耐溶剂性，抗污染性等特点，良好的成膜性使其在膜分离领域中具有潜在的应用价值。

Description

聚硫酸（氨）酯聚合物制备膜技术与应用

技术领域

本发明公开了聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物制备分离膜，用聚硫酸酯类聚合物或其改性聚合物为制膜材料，属于膜分离领域。

背景技术

膜技术是当代高效分离新技术，与传统的分离技术相比，它具有分离效率高、能耗低(无相变)、占地面积小、过程简单(易放大与自控)、操作方便、不污染环境、便于与其他技术集成等突出优点。它的研究和应用与节能、环境保护、水资源开发、利用和再生关系极为密切。在当今世界能源、水资源短缺，水和环境污染日益严重的情况下，膜分离科学与技术的研究得到了世界各国的高度重视，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。膜技术是改造传统产业、推进相关行业技术进步的高新技术。例如，石油和化工是我国的基础工业，但本身是能耗大户，也是环境污染大户，其产品的生产、加工过程的反应、分离、浓缩与纯化都迫切需要用新的方法改造传统的方法，以提高效率，降低能耗，减少环境污染，这都同膜技术息息相关。

此外，膜技术在海水淡化、饮用水和饮料的降浊与除菌、药物的浓缩与提纯、膜式人工脏器、电池隔膜、气体分离、生活污水处理与中水回用等方面也正表现出前所未有的技术优势和发展前景。因此，膜技术的发展将有力地推动我国相关行业的技术进步与发展。目前，膜分离技术在我国的石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、食品、航天、海水(苦咸水)淡化、医疗(人工肺、人工肾)等领域已获得有效而广泛的应用。它不仅自身以每年 14％～30％的速度发展,而且有力地带动了相关行业的科技进步，成为实现我国国民经济可持续发展战略的重要组成部分。然而，在膜分离技术的关键部件——膜材料与器件方面,我国与世界先进水平之间的差距仍然很大(全球分离膜材料与器件的年销售额为100亿美元左右)，许多膜材料(如反渗透膜、纳滤膜、离子交换膜和气体分离膜和透析膜等)仍然依赖进口(Ho C.-C.，Zydney A.L.，Protein Fouling of Asymmetric and CompositeMicrofiltration Membranes,Industry&Engineering Chemistry Research 2001，40:1412-1421)。

高分子材料具有分子链柔顺、可加工性好、价廉以及便于分子设计(合成、共混合金、接枝改性)等特点，因而成为应用最广泛的膜分离材料。

通用的高端聚砜膜在水处理及其他有毒物分离方面已经有广泛的应用，聚砜是一类很重要工程塑料，在汽车航空航天，板材，电子材料中应用十分广泛。然而对于聚砜处理强化学性物质还无法做到(比如强酸强碱，腐蚀性原料等)，聚硫酸酯作为一类新型的特种工程塑料，具有优异的耐化学品特性，甚至某些牌号聚合物可以在浓硫酸，浓硝酸中使用，在膜领域，其化学环境的宽域性和抗污染性较聚砜更强，因此开发聚硫酸酯类膜材料具有十分重要的科研价值和市场化应用前景(陈元文.一种双酚A型聚硫酸(氨)酯类化合物及其合成方法:中国,201310509899.5[P].2014-09-24.)。

本发明公开了一类聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物制备膜的方法，本发明通过相转变法或溶液浇筑，拉伸成膜等通用方法首次制备聚硫酸(氨) 酯膜，并将其用在水处理，气体分离等领域，该类聚合物具有优异的耐酸碱腐蚀性，更好的抗污染性，市场应用空间广阔。

发明内容

本发明目的在于公开了聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物制备分离膜，以聚硫酸(氨)酯类聚合物或其改性聚合物为制膜材料的内容。

本发明公开了聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物在制备分离膜中的用途。

本发明所述的用途，其中所述分离膜优选包括多孔支持层和致密表皮层。

本发明所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物优选用于所述多孔支持层或所述致密表皮层。

本发明所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物优选是含有硫酸酯键(-SO₄-，-SO₃NH-)的高分子聚合物。

本发明所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物的结构通式优选为：

式中R₁为-Me、-Et、-Ph、-iPr、或-H；

R₂为-Me、-Et、-Ph、-iPr、或-H；

X为-C、-Si、或-O；

n为10至1000的整数。

本发明所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物优选通过选自由均聚、缩聚、和与第三单体共聚组成的群组中的至少一种方法制备。

本发明所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物的制备优选还包括化学改性。

本发明所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物优选包括选自由以下式A至式I表示的聚合物组成的群组中的至少一种：

本发明所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物优选包括两种或两种以上含羟基或胺基官能团的单体与含硫酰氟的单体构筑聚合物。

本发明所述的用途，其中所述聚硫酸酯类聚合物优选通过包含双-SO₃F基团的单体与双羟基类化合物在碱性催化剂的催化下聚合生成聚合物来制备。

本发明所述的用途，其中所述聚硫酸胺酯类聚合物优选通过包含双-NSO₃- 基团的单体与双羟基类化合物在碱性催化剂的催化下聚合生成聚合物来制备。

本发明所述的用途，其中所述碱性催化剂优选为有机碱和/或无机碱。

本发明所述的用途，其中所述有机碱优选为选自由TEA、DIPEA、和DBU 组成的群组中的至少一种，所述无机碱优选为选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、和氟化钾组成的群组中的至少一种。

本发明所述的用途，其中所述分离膜优选所述分离膜包括选自由纳滤膜、微滤膜、超滤膜、反渗透膜、电渗析膜、渗透汽化膜、气体分离膜、和生物医用分离膜组成的群组中的至少一种。

本发明所述的用途，其中所述分离膜优选通过选自由浸没沉淀法、热熔挤出-拉出制备法、相分离法、核径迹-刻蚀法、溶液涂覆法，界面聚合法、相转化法、溶液浇筑法、拉伸成膜法、湿纺丝法、内衬增强法、热熔法、旋转涂覆法、和水上展开法组成的群组中的至少一种方法来制备。

本发明所述的用途，其中制膜介质优选包括选自由二氧六环、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、和二甲基乙酰胺(DMAC)组成的群组中的至少一种。

本发明所述的用途，其中，在所述相转变法中，所述聚硫酸酯膜的质量浓度优选为5～40％，进一步优选为10-25％。

本发明所述的用途，其中致孔添加剂优选包括选自高分子化合物、小分子化合物、和无机物组成的群组中的至少一种。

本发明所述的用途，其中所述高分子化合物优选包括选自聚乙烯吡咯烷酮 PVP、聚乙二醇PEG、和聚乙烯醇PVA组成的群组中的至少一种，所述小分子化合物优选包括Span-80、二甘醇二甲醚、1,4-二氧六环、丙酮、γ-丁内酯、和丙酸组成的群组中的至少一种，所述无机物优选包括选自由氯化锌和氯化锂组成的群组中的至少一种。

本发明所述的用途，其中所述多孔支持层优选包括选自由聚硫酸酯(氨) 多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层、聚乙烯多孔支撑层、和聚偏氟乙烯多孔支撑层组成的群组中的至少一种。

本发明所述的用途，其中所述分离膜优选用于选自由污水处理、气体分离、液体分离、电子元器件、和医疗器件组成的群组中的至少一者中。

此外，本发明还可详述如下：

聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物型属于有机高分子工程塑料，是一类含有硫酸(氨)酯键(-SO₄-,-NHSO₃-)的高分子聚合物。相比于其他传统工程塑料，聚硫酸(氨)酯类聚合物具有更高的力学强度，更宽的化学介质适用性，更低的成本等特性。

本发明所述的聚硫酸(氨)酯键(-SO₄-，-SO₃NH-)聚合物，除其所包括的均缩聚或第三单体共聚等聚合物，也包括缩聚聚合物经过其他化学改性方法 (如磺化，氨化等其他官能团改性)聚合物，使得聚合物呈现更好的应用性能。

本发明所述的聚硫酸酯类聚合物，根据聚合物中单体种类不同而合成分子链中不同官能团杂化的聚硫酸酯，如下述化学式所示(部分聚硫酸酯材料结构 A-H)：分子链中不同的杂原子及分子结构使其聚合物赋有不同的性能(包括聚合物柔韧性，亲疏水性，耐温性等性能特点)。如二苯醚型聚硫酸酯B，由于醚键的存在，使得聚合物具有更高的亲水性及抗污染性，在水处理膜材料中表现出优异的水通量和抗污性；双酚S型聚硫酸酯C，因其趋向于半结晶态聚合物，具有良好的耐温性能，可应用于高温分离环境中。

除了包含上述的单体自聚型高分子聚硫酸酯链，也包含两种或两种以上含羟基或胺基官能团的单体与含硫酰氟单体进行共聚或逐步缩聚的方式而构筑的共聚聚合物。部分共聚结构如下述化学式所示：

所述的聚硫酸酯类聚合物，其所包含的硫酸(氨)酯键(-SO₄-,-NHSO₃-) 作为功能性和化学连接键，使得聚合物不仅能呈现良好的耐溶剂性能及力学性能，也能在分离物质中充当功能性基团，或作为金属离子运动介质(如导Li⁺等特性)。

上述的聚硫酸(氨)酯类聚合物，不同型号的聚硫酸(氨)酯所具有的的特征基团，也使得其聚合物得到其他性能优势。如二苯醚型聚硫酸酯，由于醚键的存在，使得聚合物具有良好的亲水性及抗污染性；双酚S型聚硫酸酯具有良好的耐温性能。同时，聚硫酸酯类聚合物还包括其中任意两种或几种聚合物的共聚聚合物。

前述的可用于制备分离膜的此类聚合物包括：聚硫酸酯类聚合物、聚硫酸氨类聚合物、和聚硫酸酯类及聚硫酸氨类改性聚合物。本发明所述的可用于制备分离膜的此类类聚合物包芳环共聚类线形材料分子量Mn(数均分子量)通常范围在1000～300000。脂肪族聚酯材料的分子量范围为100000～700000。星型结构分子量范围可控制在10000-300000。

聚硫酸酯类聚合物的合成方法是通过包含双-SO₄F基团的单体与双羟基类化合物，在碱性催化剂的催化下，聚合生成高分子量的聚合物。其结构通式如下：

式中R₁为-Me、-Et、-Ph、-iPr、或-H；

R₂为-Me、-Et、-Ph、-iPr、或-H；

X为-C、-Si、或-O；

n为10至1000的整数。

聚硫酸氨类聚合物的合成方法是通过包含双-NSO₃-基团的单体与双羟基类化合物，在碱性催化剂的催化下，聚合生成高分子量的聚合物。其结构通式如下：

式中R₁为-Me、-Et、-Ph、-iPr、或-H；

R₂为-Me、-Et、-Ph、-iPr、或-H；

X为-C、-Si、或-O；

n为10至1000的整数。

本发明所述的改性聚硫酸(胺)酯指在原有主体聚硫酸(胺)酯均聚或共聚物的基础上，通过化学反应对高聚物进行化学修饰，如聚合物的封端修饰反应，偶联反应，及对侧链的溴化，硝化，磺化等等，使聚合物根据应用场景的不同有更优异的化学及物理性能，满足聚合物在膜分离领域的应用要求。

本发明所述的改性方法是一类型的反应方法，不仅限于上述几种反应，基于聚硫酸酯在膜工业中的改性均属本专利保护范围内。

本发明所述的聚硫酸酯类聚合物及其改性聚合物用于分离膜的种类包括：根据孔道大小而分纳滤膜、微滤膜、超滤膜；根据分离方法而分为反渗透膜、电渗析膜、渗透汽化膜；根据应用场景而分为气体分离膜、生物医用分离膜。

本发明所述的聚硫酸酯类聚合物及其改性聚合物型于分离膜的制备方法包括：浸没沉淀法制备平板膜和管式膜，管式膜包括中空纤维膜、毛细管膜、管状膜等，热熔挤出-拉出制备法制备微孔膜，热诱导相分离法，核径迹-刻蚀法等。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，制备高分子气体分离膜时制备方法包括相分离法，配置一定浓度的铸膜液，在基材上(或不使用基材)或使用中空纤维喷头使铸膜液成型，制得具有致密微孔的膜皮层。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，制备而成的渗透汽化膜可用于有机混合物体系的分离，有机溶剂脱水，水中微量有机溶剂脱除等方向。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，制备而成的离子交换膜有均相膜、半均相膜、异相膜几种，通过原材料与胶黏剂混合制备成片状薄膜，制得具有离子选择透过性的功能高分子膜。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，制备纳滤膜与反渗透膜一般使用相分离法，如配置一定浓度的铸膜液，在基材上(或不使用基材)或使用中空纤维喷头使铸膜液成型，制得具有致密微孔的膜皮层；溶液涂覆法；界面聚合法等方法。制膜介质通常有二氧六环，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)等易与水相溶的有机溶剂。

本发明所述的多孔支持层为聚硫酸酯(氨)多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层、聚乙烯多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层。

本发明所述的聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，制备而成的渗透汽化膜可用于有机混合物体系的分离、有机溶剂脱水、水中微量有机溶剂脱除等方向。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，分离膜的形态结构可通过成像，反射，光谱学和离子束等四种方法确定。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，膜的物化稳定性测试参数有材料类型，膜的使用压力、适用温度范围、PH值范围、耐细菌性、耐溶剂性及耐氧化性，机械性能等。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，膜的与选择分离透过特性相关测试参数有:纯水渗透常数、溶液的渗透压、溶剂透过速度(水通量)、溶质(盐)的渗透常数、溶质截留率(盐溶液中为脱盐率)、回收率、膜的流量衰减系数等。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，其特征在于：制得的聚硫酸(氨)酯类膜可以广泛应用于污水处理，气体分离，电子元器件，医疗器件等领域。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，聚硫酸(氨)酯可用于支撑层或致密表皮层，优选表皮层。

本发明所述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，在相转变成膜法中，致孔添加剂可以为高分子，也可以为小分子，甚至是无机物，如聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA；表面活性剂 Span-80、二甘醇二甲醚、1,4-二氧六环、丙酮、γ-丁内酯、无机盐氯化锌、氯化锂、丙酸等，优选PVP、PEG。

附图说明

图1为双酚A型聚硫酸酯核磁图谱。

图2为双酚A型聚硫酸酯聚合物红外谱图。

图3为实施例2中对比抗污染性能数据图。

图4为实施例3中聚硫酸酯聚合物制备的中空纤维膜。

图5为实施例4中磺化前后水接触角对比图，左图为双酚A型聚硫酸酯平板膜的水接触角测试图，右图为磺化改性双酚A型聚硫酸酯平板膜的水接触角测试图。

图6为实施例8中二苯硫醚醚型聚硫酸酯制备的高水通量膜。

图7为双酚A型聚硫酸酯制备静电纺丝膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不作为对本发明的限制。

实施例1：按以下步骤制备双酚A型聚硫酸酯平板膜制备：

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4g双酚A型聚硫酸酯聚合物(式A 表示的聚合物，分子量为：30,000)，倒入16gN-甲基吡咯烷酮溶液中，加热至80℃搅拌溶解1h以上，冷却静置脱泡，得到所需聚合物溶液。

(2)成膜工艺：静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜器刮制成膜(膜50mm X 10mm，厚度100μm)，浸入常温纯水凝胶浴中，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到双酚A型聚硫酸酯反渗透膜。所得膜放入纯水中保存。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为40～55NWP， BSA吸附量为5mg/cm²，在强酸强碱浸泡后膜性能基本保持稳定，常温在二氯甲烷等有机溶剂中浸泡12h后，水通量维持在40～60NWP，在溶剂中比较稳定。

对比例1：聚砜材料用相同方法制备反渗透膜

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4g聚砜聚合物(双酚A型基础牌号聚砜，分子量：30,000)，倒入16gN-甲基吡咯烷酮溶液中，加热至80℃搅拌溶解1h以上，冷却静置脱泡，得到所需聚合物溶液。

(2)成膜工艺：静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜器刮制成膜(膜50mm X 10mm，厚度100μm)，浸入常温纯水凝胶浴中，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到聚砜反渗透膜。所得膜放入纯水中保存。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为40～50NWP， BSA(牛血清蛋白)吸附量为7mg/cm²，在强酸强碱浸泡后膜性能基本保持稳定，常温在二氯甲烷等有机溶剂中浸泡12h后，膜结构被破坏，无法继续使用。

实施例2：按以下步骤制备二苯醚型聚硫酸酯反渗透膜：

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4g二苯醚型聚硫酸酯聚合物(式B 表示的聚合物，分子量为：30,000)，倒入16gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至80℃搅拌溶解1h以上，冷却静置脱泡，得到所需聚合物溶液。

(2)静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在金属板支撑层上，用刮膜器刮制成膜，浸入常温纯水凝胶浴中，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到二苯醚型聚硫酸酯反渗透膜。所得膜放入纯水中保存。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为60～80NWP， BSA吸附量为1mg/cm²。抗污染性能非常好。

对比例2：聚砜材料用相同方法制备反渗透膜

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4g聚砜聚合物(双酚A型基础牌号聚砜，分子量：30,000)，倒入16g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至80℃搅拌溶解1h以上，冷却静置脱泡，得到所需聚合物溶液。

(2)静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在金属板支撑层上，用刮膜器刮制成膜，浸入常温纯水凝胶浴中，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到聚砜反渗透膜。所得膜放入纯水中保存。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为40～50NWP， BSA吸附量为7mg/cm²。抗污染性能较二苯醚型聚硫酸酯相同条件下制得的反渗透膜差。

对实施例2和对比例2得到的反渗透膜分别测定牛血清蛋白的吸附量及测量污染后的膜经过清洗后水通量的回复率，对比抗污染性能数据图如附图3 所示。如图3所示，PSE膜(二苯醚型聚硫酸酯膜)的BSA吸附量及水通量回复率均有较高值，高于同样条件下的PSf(聚砜)测定值。

实施例3：按湿纺丝法制备高水通量双酚A型聚硫酸酯中空纤维膜：

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4kg双酚A型聚硫酸酯聚合物(式A 表示的聚合物，分子量为：60,000)，倒入16L的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加热至完全溶清，添加1％的PVP做致孔剂，拌均匀得到所需聚合物溶液。

(2)备好的聚合物溶液经过滤后，用泵打入喷丝口，经喷丝口挤出后牵引拉伸后浸入凝胶浴体系，固化得到中空纤维，洗涤处理后用导丝轮收集，得到所需中空纤维膜。

取样测试得到数据，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为 578.5Kg/m²·h，爆破压力为0.388Mpa。

中空纤维膜图如附图4所示。

实施例4：磺化聚合物制备高盐截留率的双酚A型聚硫酸酯离子分离膜：

(1)将双酚A型聚合物(式A表示的聚合物，分子量为：80,000)溶于 DMF中，加入浓硫酸磺化反应两小时，制得磺化度15％的磺化聚硫酸酯，磺化后的材料10g溶于50ml的DMSO溶液中，加热溶清，静置24h脱泡处理。

(2)静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在干净的无纺布上，刮制成膜，浸入常温凝胶浴中，凝胶浴中添加1％十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，静置 10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到高高盐截留率的双酚A型聚硫酸酯离子分离膜。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为45～55NWP， BSA吸附量为5mg/cm²。盐离子截留率81.3％。

对比例3：未磺化聚合物制备双酚A型聚硫酸酯离子分离膜

(1)将未磺化材料10g溶于50ml的DMSO溶液中，加热溶清，静置24h 脱泡处理；

(2)静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜器刮制成膜，浸入常温凝胶浴中，凝胶浴中添加1％十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到未磺化双酚A型聚硫酸酯离子分离膜。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为45～55NWP， BSA吸附量为3mg/cm²。盐离子截留率70.5％。

图5为实施例4和对比例3中磺化前后水接触角对比图，左图为双酚A 型聚硫酸酯平板膜的水接触角测试图，右图为磺化改性双酚A型聚硫酸酯平板膜的水接触角测试图。如图5所示磺化后的膜水接触角减小，亲水性能有明显提高。

实施例5：按内衬增强法制备对苯二酚型聚硫酸酯污水处理膜：

(1)配置25％浓度的对苯二酚聚硫酸酯聚合物(式I表示的聚合物，分子量为：50,000)二甲亚砜溶液，选用丙纶作为编织丝，在涂覆设备中均匀涂覆在丙纶编织管上；

(2)涂覆后的丙纶编织管进入设备成膜甬道区，成膜甬道区温度控制在 50℃左右，湿度控制在60％左右，以氮气作为湿气输送气体，初生膜发生初步相分离；

(3)编织管在成膜甬道区平均停留15s后，进入凝固浴水槽区，凝固浴水槽第一区为二甲亚砜的20％的水混合溶液，凝固浴水槽第二区为循环水浴，经过凝固浴后，制得内衬增强型中空纤维膜。

取样品测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为 557.1Kg/m²·h，爆破压力为0.518Mpa，力学强度比普通中空纤维膜有较大提高。

实施例6：制备对羟基苯磺酸酯型聚硫酸酯阴离子交换膜：

对羟基苯磺酸酯型聚磺酸酯聚合物具有良好的耐碱性，化学稳定性优异，同时不易溶胀，阴离子传导能力良好。因此可用作电池中的阴离子交换膜。

(1)膜溶液的配置：将20g对羟基苯磺酰氟单体与催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及N,N-二甲基乙酰胺溶剂混合，制备成单体浓度0.75mol/L的膜溶液；

(2)无纺布作为基材，进入步骤1所得的膜溶液中，抽真空排除体系中的气泡；

(3)将充分浸泡过的无纺布置于60℃-150℃下，引发聚合反应，剥离无纺布上形成的薄膜，得到阴离子交换膜。

取膜片测试，所得膜厚度为0.16mm，交换容量1.7mg·g^-1，含水量20％，膜面电阻2.2Ω·cm^-2，迁移数约为0.96。

实施例7：按热熔法制备双酚A型聚硫酸酯平板膜膜：

(1)将双酚A型聚硫酸酯聚合物粉碎后得到聚合物粉末，将聚合物倒入热熔-成膜设备进料口，加热温度至200℃～250，熔化聚合物粉末，设备挤出得到厚度约0.01mm硬弹性平板膜；

(2)硬性平板膜缓慢拉伸，将温度控制在180℃～220℃范围内，对拉伸得到的膜进行热定型，得到具有微孔结构的双酚A型聚硫酸酯微孔膜。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为80～100NWP。

实施例8：按聚合物溶液沉淀相转化法制备二苯硫醚型聚硫酸酯平板膜：

(1)将10g二苯硫醚型聚硫酸酯共聚聚合物(式C表示的聚合物，分子量为：60,000)溶于50ml二氯甲烷中，得到的浓溶液刮涂于无机支撑物玻璃板上，用于支撑的无机物选择具有微孔。

(2)将体系置于通风设备中，使溶剂快速蒸发，当平板上几乎溶剂剩余后，置于60℃～80℃加热24h，得到厚度约100μm的均匀致密聚合物膜皮层。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为70～95NWP。

实施例8中二苯硫醚型聚硫酸酯制备的高水通量膜如图6所述。

实施例9：按如下步骤使用陶瓷基底制备哌嗪型聚硫酸氨平板膜：

(1)将陶瓷微滤膜浸入pH＝4的壳聚糖溶液中，调节溶液pH值到7，此时壳聚糖分子以悬浮液的形式存在于陶瓷膜孔中，陶瓷膜在溶液中浸一天之后取出，干燥。

(2)用旋转涂覆法在此修饰的陶瓷膜上涂覆浓度为0.1％的哌嗪型聚硫酸氨二甲基甲酰胺溶液，100℃下进行干燥12h以上，最后再将此膜浸入PH＝4 的冰浴中，陶瓷膜孔中的壳聚糖溶解，从膜孔除去。得到所需陶瓷涂覆膜。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为65～75NWP。

实施例10：按水上展开法制备聚硫酸酯气体分离膜：

将1g双酚A型聚硫酸酯聚合物溶于20ml的DMF溶液中，加热至100℃至完全溶清后，静置冷却。

取1ml聚合物溶液，滴在纯水凝固浴中，由于水的表面张力作用，聚合物很快在水面铺展开形成薄膜层，待溶剂蒸发后得到固体薄膜，厚度约为10nm。

将得到的多层膜覆盖于多孔支撑层(陶瓷支撑层)上，制成厚度约100nm 的累积膜。用于气体分离。

取样测试，得到的气体分离膜可以将氮气与二氧化碳(N_2/CO₂)的混合气体分离开，氮气气体在测试样品中的渗透系数为4.42× 10^-11cm³·cm/(cm²·s·cmHg)，分离率为9.14％；二氧化碳气体在测试样品中的渗透系数为8.23×10^-10cm³·cm/(cm²·s·cmHg)，分离率为82.56％。

实施例11聚乙二醇添加型二苯醚型聚硫酸酯制备中空纤维膜制备：

(1)将二苯醚型聚硫酸酯(式B表示的聚合物，分子量为：60,000)20 份(质量分数(Mn＝15.2万)80℃溶于58份DMAc溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮10份，聚乙二醇PEG-800，10份，去离子水2份，制备聚硫酸酯聚合物浓度为20％的透明溶液，聚合物压入纺丝罐中，静置脱泡30小时，将聚合物在一定压力和温度下将其从仿丝头挤出，形成中空纤维膜，经过三级凝固浴，到达卷绕器卷绕，最后取下，超滤水中浸泡24小时，再放入20％的甘油水中浸泡20小时，晾干测试。

水通量测试为45～50L/h.m²。

实施例12聚乙二醇改性二苯醚型聚硫酸酯制备中空纤维膜

(1)聚乙二醇改性二苯醚型聚硫酸酯：聚乙二醇PEG800 8g溶于干燥二氯甲烷中，滴加2.0eqv TDI(甲苯二异氰酸酯)，保持反应温度0-5℃,室温搅拌30min，待原料完全转化得二异氰酸酯改性的聚乙二醇预聚体。

(2)另取端基为羟基的二苯醚型聚硫酸酯(式B表示的聚合物，分子量为：60,000)10g溶于50mL干燥二氯甲烷中，加入0.5g改性预聚体，搅拌回流待粘度增大到一定程度停止反应，用甲醇终止并沉淀改性聚合物，反复溶解沉淀洗涤，干燥得改性二苯醚型聚硫酸酯。

(3)改性聚合物制备中空纤维膜：将改性二苯醚型聚硫酸酯20份(质量分数)80℃溶于58份DMAc溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮10份，聚乙二醇 PEG-800，10份，去离子水2份，制备PEG改性聚硫酸酯聚合物浓度为20％的透明溶液，聚合物压入纺丝罐中，静置脱泡30小时，将聚合物在一定压力和温度下将其从仿丝头挤出，形成中空纤维膜，经过三级凝固浴，到达卷绕器卷绕，最后取下，超滤水中浸泡24小时，再放入20％的甘油水中浸泡20小时，晾干测试。

水通量测试为55～65L/h.m²。

实施例13双酚A型聚硫酸酯制备静电纺丝膜

(1)将双酚A型聚硫酸酯(式A表示的聚合物，Mn＝8.2万)80℃真空干燥24小时，将干燥好的聚合物，PEG800溶于干燥的DMAc中配置成为聚合物质量浓度为20％，PEG浓度为6％的澄清溶液，将装有聚硫酸酯溶液的注射器固定在微量注射泵上，街上高压电源开始纺丝，并用干净的锡纸接收纺丝，在真空干燥箱中进行真空干燥24小时，将纺丝浸泡于100mL的去离子水中，振荡器上震荡24小时。取出膜，用滤纸擦干，继续真空干燥得电纺丝膜。其扫描电镜图如图7所示。

测试显示：孔隙率为35％，平均孔径2.5μm。

实施例14利用界面法合成微孔型共价有机框架材料聚硫酸酯复合膜

(1)将实施例1中制成的双酚A型聚硫酸酯膜作为基底进行二次合成，具体方法如下，将双酚A型聚硫酸酯膜剪切成3cm*3cm的底膜，放置在玻璃封管中，加入均三甲苯0.1mL，二氧六环1mL，加入均三苯甲醛16mg，对苯二胺16mg，缓慢滴加3M/L醋酸0.2mL，震荡均匀。将玻璃封管液氮冷冻下抽真空3次，静置于80度烘箱中进行晶化反应，3天后，冷却丙酮洗涤并干燥最终得黄色表面覆盖的共价有机框架材料聚硫酸酯复合膜。

比表面积检测Bet＝260m²/g，牛血清蛋白截留率提升为98％以上，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为45～60NWP。

实施例15双酚A型聚硫酸酯做为基底支撑层制备聚酰胺反渗透膜：

(1)将实施例1中的双酚A通过制备平板膜得到双酚A型多孔支撑层，经干燥处理。

(2)配制间苯二甲酰氯的环己烷溶液A(浓度0.3％)，搅拌均匀待用。

(3)取1.2.4-三氨基苯水溶液(3％浓度)，搅拌均匀，再加入总溶液重量的1％N-甲基吡咯烷酮，2％三乙胺和樟脑酸5％，配成溶液B待用。

将双酚A型聚硫酸酯多孔支撑层膜与B溶液接触20S，再与A溶液接触，随后放入60℃烘箱30min，制备出聚酰胺的聚硫酸酯复合膜。其水通量测试： 40～65L/h.m²。

Claims (21)

1.聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物在制备分离膜中的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述分离膜包括多孔支持层和致密表皮层。

3.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物用于所述多孔支持层或所述致密表皮层。

4.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物是含有硫酸酯键(-SO₄-，-SO₃NH-)的高分子聚合物。

5.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物的结构通式为：

式中R₁为-Me、-Et、-Ph、-iPr、或-H；

R₂为-Me、-Et、-Ph、-iPr、或-H；

X为-C、-Si、或-O；

n为10至1000的整数。

6.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物通过选自由均聚、缩聚、和与第三单体共聚组成的群组中的至少一种方法制备。

7.根据权利要求6所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物的制备还包括化学改性。

8.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物包括选自由以下式A至式I表示的聚合物组成的群组中的至少一种：

9.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚硫酸(氨)酯类聚合物包括两种或两种以上含羟基或胺基官能团的单体与含硫酰氟的单体构筑聚合物。

10.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚硫酸酯类聚合物通过包含双-SO₃F基团的单体与双羟基类化合物在碱性催化剂的催化下聚合生成聚合物来制备。

11.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚硫酸胺酯类聚合物通过包含双-NSO₃-基团的单体与双羟基类化合物在碱性催化剂的催化下聚合生成聚合物来制备。

12.根据权利要求10或11所述的用途，其中所述碱性催化剂为有机碱和/或无机碱。

13.根据权利要求12所述的用途，其中所述有机碱为选自由TEA、DIPEA、和DBU组成的群组中的至少一种，所述无机碱为选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、和氟化钾组成的群组中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的用途，其中所述分离膜包括选自由纳滤膜、微滤膜、超滤膜、反渗透膜、电渗析膜、渗透汽化膜、气体分离膜、和生物医用分离膜组成的群组中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的用途，其中所述分离膜通过选自由浸没沉淀法、热熔挤出-拉出制备法、相分离法、核径迹-刻蚀法、溶液涂覆法，界面聚合法、相转化法、溶液浇筑法、拉伸成膜法、湿纺丝法、内衬增强法、热熔法、旋转涂覆法、和水上展开法组成的群组中的至少一种方法来制备。

16.根据权利要求15所述的用途，其中制膜介质包括选自由二氧六环、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、和二甲基乙酰胺(DMAC)组成的群组中的至少一种。

17.根据权利要求15所述的用途，其中，在所述相转变法中，所述聚硫酸酯膜的质量浓度为5～40％。

18.根据权利要求17所述的用途，其中致孔添加剂包括选自高分子化合物、小分子化合物、和无机物组成的群组中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的用途，其中所述高分子化合物包括选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、和聚乙烯醇PVA组成的群组中的至少一种，所述小分子化合物包括Span-80、二甘醇二甲醚、1,4-二氧六环、丙酮、γ-丁内酯、和丙酸组成的群组中的至少一种，所述无机物包括选自由氯化锌和氯化锂组成的群组中的至少一种。

20.根据权利要求2所述的用途，其中所述多孔支持层包括选自由聚硫酸酯(氨)多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层、聚乙烯多孔支撑层、和聚偏氟乙烯多孔支撑层组成的群组中的至少一种。

21.根据权利要求1所述的用途，其中所述分离膜用于选自由污水处理、气体分离、液体分离、电子元器件、和医疗器件组成的群组中的至少一者中。

Images