CN112480577B - 一种模压用改性含氟聚合物树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种模压用改性含氟聚合物树脂及其制备方法，可以解决流动性差，耐开裂的问题。通过向含氟聚合物乳液、溶液、粉末或粒子中加入金属单质或金属化合物的方式制备得到模压用改性含氟聚合物树脂，通过调整造粒温度和停留时间调整粒子融指；或者在制造制品时调整加工温度和模压时间调整制品融指和性能。本发明可以实现后加工对含氟聚合物树脂的融指控制，降低模压用含氟聚合物对金属的腐蚀性，并提升含氟聚合物树脂力学性能，扩大了应用领域，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及含氟聚合物生产领域。
背景技术
含氟聚合物又称氟树脂，是分子中含有氟原子的合成树脂的总称。主要由氟化乙烯类单体聚合而成。重要品种有聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯和可溶性聚四氟乙烯等，耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和机械性能都较好，是优良的耐高温材料和绝缘材料。
模压成型工艺是含氟聚合物主要加工工艺之一，其制品主要应用于石油、化工防腐密封领域，但模压成型含氟聚合物的熔融指数较低，其流动性较差，加工过程中易出现充模不满，影响制品质量；充模压力高，对设备要求过高。
专利CN107880202提供了一种烧结制备模压用FEP的方法，能够通过烧结方法降低FEP融指，能够达到模压用FEP的性能要求，但是所述方法耗时过长，限制了工业生产。专利CN107216584中提供了一种新型氟树脂合金的制备方法，通过引入云母粉、滑石粉、高岭土、硅灰石、碳酸钙以及硫酸钡中的一种作为成核剂组分来氟树脂合金熔融指数和加工温度，但是所述方法复杂且升高了熔融指数，不适用模压加工。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种模压用改性含氟聚合物树脂制备方法，可以解决流动性差，耐开裂的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种模压用改性含氟聚合物树脂制备方法，通过向含氟聚合物乳液、溶液、粉末或粒子中加入金属单质或金属化合物的方式制备得到模压用改性含氟聚合物树脂。
优选的，金属单质或金属化合物的加入量以金属元素的质量为基准，其中金属元素质量为含氟聚合物质量的50-5000ppm。
优选的，向含氟聚合物乳液或含氟聚合物溶液加入金属单质或金属化合物后，经凝聚洗涤得到改性含氟聚合物粉末，通过螺杆机挤出造粒得到模压用改性含氟聚合物粒料。
优选的，向含氟聚合物粉末或粒料中加入金属单质或金属化合物后，通过螺杆机挤出造粒得到模压用改性含氟聚合物粒料。
优选的，向含氟聚合物粒料中加入金属单质或金属化合物后，通过模压成型得到改性含氟聚合物制品。
优选的，通过调整造粒温度和停留时间调整粒子融指；或者在制造制品时调整加工温度和模压时间调整制品融指和性能。
优选的，所述金属元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Pd、Ag、Cd、W、Sn、Pt、Au、Hg、Pb。
优选的，所述含氟聚合物为一种以上的含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者一种以上含氟烯烃单体与一种以上非含氟烯烃单体进行共聚反应。
优选的，所述含氟烯烃单体包括四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、2-三氟甲基丙烯、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯；所述非含氟烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯。
本发明还提供了一种模压用改性含氟聚合物树脂，采用所述的一种模压用改性含氟聚合物树脂制备方法制备得到。
本发明采用的技术方案，向常规含氟聚合物树脂中引入常见金属单质或金属化合物的一种或多种，得到改性含氟聚合物树脂，简单易行，生产周期短，能有效降低不稳定端基，如羧基(-COOH)、不饱和双键(-CF＝CF2)、酰氟基(-COF)等端基，实现后加工对含氟聚合物树脂的融指控制，降低模压用含氟聚合物对金属的腐蚀性，并提升含氟聚合物树脂力学性能，扩大了应用领域，有利于工业化生产。
本发明的具体技术方案及其有益效果将会在下面的具体实施方式中进行详细的说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种模压用改性含氟聚合物树脂制备方法，包括如下步骤：
a.通过已知聚合方法得到常规含氟聚合物树脂；
b.向步骤a得到的常规含氟聚合物树脂中引入金属元素的一种或多种，得到模压用改性含氟聚合物树脂。
其中，常规含氟聚合物树脂可以为乳液、溶液、粉末或粒子，优选向乳液或粉末中加入金属单质或金属化合物。所述金属元素可以以金属单质或金属化合物的方式引入。
其中的含氟聚合物为常规技术，例如为一种以上的含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者一种以上含氟烯烃单体与一种以上非含氟烯烃单体进行共聚反应。所述含氟烯烃单体包括四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、2-三氟甲基丙烯、2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯；所述非含氟烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯。
引入的金属元素为本发明的一个关键步骤。引入的常见金属元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Al、Pd、Ag、Cd、W、Sn、Pt、Au、Hg、Pb。
进一步的，本发明通过大量的实践得到所述加入金属质量为含氟聚合物质量的50-5000ppm，优选为200-2000ppm，更优选为500-1500ppm。金属单质或化合物的一种或多种加入量不宜过多，过多会导致含氟聚合物产品白度严重下降，影响产品外观。
引入金属元素的方式为本发明的另一个关键步骤。作为一种实施方式，向常规含氟聚合物乳液或常规含氟聚合物溶液加入金属单质或金属化合物后，经凝聚洗涤得到改性含氟聚合物粉末，通过螺杆机挤出造粒得到模压用改性含氟聚合物粒料。
作为另一种实施方式，向常规含氟聚合物粉末或粒料中加入金属单质或金属化合物后，通过螺杆机挤出造粒得到模压用改性含氟聚合物粒料。
作为另一种实施方式，向常规含氟聚合物粒料中加入金属单质或金属化合物后，通过模压成型得到改性含氟聚合物制品。
进一步的，本发明方法制备的模压用含氟聚合物可通过调整造粒温度和停留时间来进一步调整粒子融指；也可在制造制品时调整加工温度和模压时间来调整制品融指和性能，能够实现后加工对含氟聚合物融指的控制。从而具有更好的熔融流动性，易于加工。
常规含氟聚合物熔融指数大于或等于2g/10min，模压用改性含氟聚合物熔融指数小于2g/10min。常规含氟聚合物在引入金属元素后进行高温生产加工时会使常规含聚合物分子链发生交联反应，使模压用改性含氟聚合物较常规含氟聚合物拉伸强度提高2MPa-15MPa，断裂伸长率增加20％-100％，耐弯折次数提高10-1000倍。因而保证了模压用含氟聚合物具有优异的综合性能。
本发明方法制备的模压用改性含氟聚合物引入了金属单质或金属离子，金属单质或金属离子能够催化降解无机引发剂导致的不稳定端基，如羧基(-COOH)、不饱和双键(-CF＝CF2)、酰氟基(-COF)等端基，降低模压用含氟聚合物对金属的腐蚀性，提高材料应用领域。
本发明所述制备方法简单易行，工艺周期短，有利于工业化生产。
实施例1
步骤一：在20L反应釜中加入水、乳化剂、引发剂(过硫酸铵、过硫酸钾)，在压力3.0-4.2MPa、温度85-110℃下聚合得到聚全氟乙丙烯树脂乳液。
步骤二：将步骤一中得到的聚全氟乙丙烯树脂乳液加到乳化罐中，加入去离子水调节比重到1.12，加入浓硝酸调节pH值为6，在强剪切力下进行搅拌45min，得到聚全氟乙丙烯树脂。
步骤三：用去离子水对步骤二中得到的聚全氟乙丙烯树脂进行洗涤，直至洗涤后水电导率小于3μS/cm，得到聚全氟乙丙烯树脂粉末。
步骤四：将步骤三中得到的聚全氟乙丙烯树脂粉末放入烘箱中，在120℃下烘2h，含水量低于0.3％，得到聚全氟乙丙烯树脂干粉。干粉的熔融指数为27.4g/10min。
步骤五：将步骤四中得到的聚全氟乙丙烯树脂干粉放入干粉混合机中，不加Fe2(SO4)3，混合30min，得到混合聚全氟乙丙烯树脂干粉。
步骤六：将步骤五中得到的混合聚全氟乙丙烯树脂干粉使用双螺杆机进行造粒既得模压用FEP。
上述方法制备得到的模压用FEP呈半透明、颗粒状，白度62，熔点263.7℃，熔融指数25.3g/10min，拉伸强度26.8MPa，断裂伸长率341％，不稳定端基数483个，耐弯折次数1103次。
本实施例作为对比实例，不加入金属单质或金属化合物，与后面实施例中加入金属单质或金属化合物性能相比较。
实施例2
与实施例1相比，区别在于步骤五中加入200ppm Fe2(SO4)3。
上述方法制备得到的模压用FEP呈半透明、颗粒状，白度61，熔点264.2℃，熔融指数1.8g/10min，拉伸强度32.6MPa，断裂伸长率365％，不稳定端基数92个,耐弯折次数22543次。
实施例3
与实施例1相比，步骤五中加入500ppm Fe2(SO4)3。
上述方法制备得到的模压用FEP呈半透明、颗粒状，白度63，熔点263.9℃，熔融指数1.5g/10min，拉伸强度34.4MPa，断裂伸长率373％，不稳定端基数81个,耐弯折次数38469次。
实施例4
与实施例1相比，步骤五中加入1000ppm Fe2(SO4)3。
上述方法制备得到的模压用FEP呈半透明、颗粒状，白度60，熔点263.5℃，熔融指数1.0g/10min，拉伸强度37.2MPa，断裂伸长率395％，不稳定端基数59个，耐弯折次数62543次。
实施例5
与实施例1相比，步骤五中加入1000ppm CuSO4。
上述方法制备得到的模压用FEP呈半透明、颗粒状，白度52，熔点263.1℃，熔融指数0.8g/10min，拉伸强度37.1MPa，断裂伸长率392％，不稳定端基数61个,耐弯折次数69251次。
实施例6
与实施例1相比，步骤五中加入3000ppm Fe2(SO4)3。
上述方法制备得到的模压用FEP呈半透明、颗粒状，白度19，熔点264.5℃，熔融指数0.3g/10min，拉伸强度38.3MPa，断裂伸长率399％，不稳定端基数37个,耐弯折次数93816次。
实施例7
步骤一：聚合制备PFA乳液，经凝聚、洗涤、烘干得到PFA干粉。
步骤二：将PFA粉末放入干混机中，不加Fe2(SO4)3混合，得到混合PFA干粉。
步骤三：将步骤五中得到的混合PFA干粉使用双螺杆机进行造粒既得PFA粒料。
经上述制备的PFA粒料白度66，熔点303.4℃，熔融指数14g/10min，拉伸强度30.2MPa，断裂伸长率342％，耐弯折次数42381次，不稳定端基246个。
本实施例作为对比实例，不加入金属单质或金属化合物，与后面实施例中加入金属单质或金属化合物性能相比较。
实施例8
与实施例7相比，步骤二中加入1000ppm Fe2(SO4)3。
经上述方法制备的模压用改性PFA呈半透明、颗粒状，白度60，熔点303.9℃，熔融指数1.8g/10min，拉伸强度36.5MPa，断裂伸长率388％，耐弯折次数493541次，不稳定端基53个。
实施例9
与实施例7相比，步骤二中加入1500ppm Fe2(SO4)3。
经上述方法制备的模压用改性PFA呈半透明、颗粒状，白度64，熔点304.1℃，熔融指数1.1g/10min，拉伸强度37.6MPa，断裂伸长率424％，耐弯折次数627915次，不稳定端基18个。
实施例10
与实施例7相比，步骤二中加入1500ppm CuSO4。
经上述方法制备的模压用改性PFA呈半透明、颗粒状，白度63，熔点303.7℃，熔融指数1.4g/10min，拉伸强度36.2MPa，断裂伸长率438％，耐弯折次数593671次，不稳定端基13个。
上述实施例的具体参数见下表
本领域技术人员可以理解的是，加入的金属单质或金属化合物并不限于上述实施例的列举。
除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明权利要求书中所定义的范围。
Claims (7)
1.一种金属单质或金属化合物在模压用含氟聚合物树脂制备中的应用，用于降低不稳定端基，实现后加工对含氟聚合物树脂的融指控制，降低模压用含氟聚合物对金属的腐蚀性，并提升含氟聚合物树脂力学性能，其特征在于：通过向含氟聚合物乳液、溶液、粉末或粒子中加入金属单质或金属化合物的方式制备得到模压用改性含氟聚合物树脂；引入金属单质或金属化合物后进行高温生产加工时会使含氟 聚合物分子链发生交联反应以得到模压用改性含氟聚合物，金属单质或金属化合物的加入量以金属元素的质量为基准，其中金属元素质量为含氟聚合物质量的200-1500ppm，所述金属元素包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Al、Pd、Ag、Cd、Sn、Au。
2.根据权利要求1所述的一种金属单质或金属化合物在模压用含氟聚合物树脂制备中的应用，其特征在于：向含氟聚合物乳液或含氟聚合物溶液加入金属单质或金属化合物后，经凝聚洗涤得到改性含氟聚合物粉末，通过螺杆机挤出造粒得到模压用改性含氟聚合物粒料。
3.根据权利要求1所述的一种金属单质或金属化合物在模压用含氟聚合物树脂制备中的应用，其特征在于：向含氟聚合物粉末或粒料中加入金属单质或金属化合物后，通过螺杆机挤出造粒得到模压用改性含氟聚合物粒料。
4.根据权利要求1所述的一种金属单质或金属化合物在模压用含氟聚合物树脂制备中的应用，其特征在于：向含氟聚合物粒料中加入金属单质或金属化合物后，通过模压成型得到改性含氟聚合物制品。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的一种金属单质或金属化合物在模压用含氟聚合物树脂制备中的应用，其特征在于：通过调整造粒温度和停留时间调整粒子融指；或者在制造制品时调整加工温度和模压时间调整制品融指和性能。
6.根据权利要求1所述的一种金属单质或金属化合物在模压用含氟聚合物树脂制备中的应用，其特征在于：所述含氟聚合物为一种以上的含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者一种以上含氟烯烃单体与一种以上非含氟烯烃单体进行共聚反应。
7.根据权利要求6所述的一种金属单质或金属化合物在模压用含氟聚合物树脂制备中的应用，其特征在于：所述含氟烯烃单体包括四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、2-三氟甲基丙烯、2-甲基-1,1,3,3,3-五氟丙烯；所述非含氟烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯。
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