CN112480161B - 一种氨丙基三甲氧基硅烷及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，包括取烯丙基胺、六甲基二硅氮烷为原料，反应生成N‑烯丙基‑N,N‑双(三甲基甲硅烷基)胺，以对氨基进行保护；将N‑烯丙基‑N,N‑双(三甲基甲硅烷基)胺和三甲氧基硅烷进行加成反应，生成硅烷中间体；将硅烷中间体进行水解，制得氨丙基三甲氧基硅烷。本发明的方法，产品收率高，纯度高，且工艺简单，安全环保。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种氨丙基三甲氧基硅烷及制备方法。
背景技术
氨丙基三甲氧基硅烷是一种用途非常广泛的硅烷偶联剂产品，具有增粘、交粘、偶联等作用，并能增加产品的强度、耐磨、抗湿、抗老化等性能，被广泛应用于涂料、玻纤、密封胶、电子、铸造、橡胶、塑料、油漆、机械、氨基硅油、聚酰亚胺封端剂等工业领域，具有较好的市场前景。
目前，氨丙基三甲氧基硅烷合成方法主要以下有三种：
(1)一步加成法。用三甲氧基硅烷与烯丙胺在催化剂条件下进行加成反应，然后进行蒸馏，即可得到氨丙基三甲氧基硅烷，产品收率约85％。但是，一步加成法合成氨丙基三甲氧基硅烷时，存在烯丙胺活性较高，反应过程中会生成β加成副产物，该β加成副产物与主产α加成产物沸点相差不明显，分离提纯难度大，且催化剂的选择性很难控制，目前还没有成熟工艺可用于工业生产。
(2)氨解法。用液氨与氯丙基三甲氧基硅烷在高温高压下反应，经过滤、蒸馏，即可得到氨丙基三甲氧基硅烷产品，收率约75％。氨解法是目前工业上生产氨丙基三甲氧基硅烷的最主要途径，但是，该方法必须在高压5-10MPa条件下反应，对设备要求较高，工艺危险性大。氨解法需要设置配备氨压缩回收系统，副产物氯化铵较难处理，对设备的腐蚀性大，生产环境差，生产效率较低。
(3)加氢还原法。用氰乙基三甲氧基硅烷在加压和催化剂下同氢气进行还原反应，得到氨丙基三甲氧基硅烷产品，收率约 95％。此法多见于外国专利，主要缺点是：所需原料成本很高，氰乙基三甲氧基硅烷合成对工艺要求较高，加氢还原过程对设备及工艺要求苛刻，难以满足工业生产需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氨丙基三甲氧基硅烷及制备方法，产品收率高，纯度高，且工艺简单，安全环保。
根据本发明的一个方面，本发明为解决上述技术问题所采用的一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其技术方案如下：
一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，包括，
氨基保护：取烯丙基胺(也叫烯丙胺，CH2＝CHCH2NH2)、六甲基二硅氮烷((CH3)3SiNHSi(CH3)3)为原料，反应生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺(CH2＝CHCH2N(Si(CH3)3)2)，以对氨基进行保护；
制取硅烷中间体：在生成的N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺中加入原料三甲氧基硅烷，进行加成反应，生成硅烷中间体((CH3O)3SiCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)2)；
水解：对硅烷中间体进行水解，制得氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，具体包括以下步骤，
S1，将烯丙基胺、六甲基二硅氮烷原料按一定的摩尔比加入到第一反应器中，加入第一催化剂，加热至第一温度，并维持足够长时间，使原料反应生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基) 胺，形成所述对氨基保护；
其中，N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的结构式如下：
式中：α、β、α分别表示α位碳、β位碳、α位碳。
与原料烯丙基胺或六甲基二硅氮烷相比，N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的β加成位的空间位阻效应增大了，可抑制β位加成反应活性，从而在后续进行加成反应时，只进行α位加成，得到目标中间产物，而没有β位加成，即不产生副产物。
S2，将反应生成的N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入第二催化剂，加热至第二温度使第二催化剂活化，再加入原料三甲氧基硅烷，继续维持第二温度，使反应生成硅烷中间体，完成所述制取硅烷中间体；
其中，硅烷中间体的结构式如下：
S3，将硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至第三温度，再加入水，维持第三温度，使硅烷中间体进行所述水解，生成氨丙基三甲氧基硅烷(分子式为NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)；
S4，在水解产物中加入脱水剂，过滤去除滤渣，再蒸馏，即可得到产品氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，在步骤S1中，
所述烯丙基胺和所述六甲基二硅氮烷的摩尔比为1：1.1～ 1.3；
所述第一催化剂的用量为所述烯丙基胺重量的2～5‰；
所述第一温度为30～50℃，所述第一温度维持足够长时间为5～6h。
优选的，所述第一催化剂为对甲苯磺酸。
优选的，在所述步骤S2中，
所述第二催化剂的用量为所述N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺重量的2～5‰；
所述第二温度为75～85℃，所述第二催化剂活化的时间为 30-60min；
所述三甲氧基硅烷和所述N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的摩尔比为1.01～1.05：1；
所述继续维持第二温度的时间为1～2h。
优选的，所述三甲氧基硅烷为滴加方式加入，所述三甲氧基硅烷的滴加速度为5～10ml/min。
优选的，所述第二催化剂为含铂催化剂，所述含铂催化剂的制备方法包括以下步骤：
S201，以氯铂酸、四氢呋喃为原料，在氮气保护条件下，加热并回流一段时间，得到混合物；
S202,对混合物进行蒸馏浓缩，再加入脱水剂进行脱水干燥，过滤，得到滤液；
S203，在滤液中加入三苯基膦，反应生成含铂催化剂。
优选的，在所述步骤S3中，
所述第三温度为50-60℃，所述第三温度维持的时间为1～ 2h；
所述硅烷中间体和所述水的摩尔比为1：1.01～1.03。
优选的，所述水为去离子水，所述水为滴加方式加入，所述水的滴加速度为1～5ml/min。
优选的，在所述步骤S4中，所述脱水剂的用量为所述硅烷中间体重量的10～15％，所述脱水剂为无水硫酸钠。
本发明的另一方面，提供一种氨丙基三甲氧基硅烷，采用以上所述的方法所制得。
本发明提供的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，采用三步反应，先将氨基保护起来，再进行加成反应，最后水解得到氨丙基三甲氧基硅烷产品，具有工艺简单、产品收率高(90％以上)、纯度高(99％)的优点，具体有益效果如下：
(1)通过先将烯丙基胺与六甲基二硅氮烷合成N-烯丙基 -N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺反应，对氨基进行保护。与原料烯丙基胺或六甲基二硅氮烷相比，生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，可增加β加成位的空间位阻效应，抑制β位加成反应活性，从而在后续进行加成反应时，只进行α位加成，得到目标中间产物，而没有β位加成，即不产生副产物，从而提高了氨丙基三甲氧基硅烷的产品收率和纯度。
(2)三步反应均在较低温度、常压条件下，即可进行，反应释放的氨气可以用水吸收，工艺简单，操作安全性。
(3)反应过程中将高毒性的原料烯丙基胺转化成了无毒性的N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，可减少生产过程时的危险性。
(4)无副产物产生，工艺安全环保，脱水剂无水硫酸钠在使用后可在200℃高温下烘烤24h再生，重复使用。未参与反应的原料六甲基二硅氮烷可从排出料中回收重复使用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明作进一步清楚、完整的描述。
实施例1
本实施例公开一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，包括，
步骤1：取烯丙基胺、六甲基二硅氮烷为原料，反应生成N- 烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，以对氨基进行保护，反应产生的氨气用水吸收，其反应式如下：
CH2＝CHCH2NH2+(CH3)3SiNHSi(CH3)3→
CH2＝CHCH2N(Si(CH3)3)2+NH3↑
与原料烯丙基胺或六甲基二硅氮烷相比，通过生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，可增加β加成位的空间位阻效应，抑制β位加成反应活性，从而在后续进行加成反应时，只进行α位加成，得到目标中间产物，而没有β位加成，即不产生副产物。
步骤2：将N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和三甲氧基硅烷进行加成反应，生成硅烷中间体 (CH3O)3SiCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)2,其反应式为：
CH2CHCH2N(Si(CH3)3)2+HSi(OCH3)3→
(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)2
步骤3：将硅烷中间体进行水解，制得氨丙基三甲氧基硅烷，其反应式为：
(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)2+H2O→
NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3+(CH3)3SiOSi(CH3)3
其中：烯丙基胺和六甲基二硅氮烷的摩尔比为1：1.1～1.3；三甲氧基硅烷和N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的摩尔比为1.01～1.05：1；硅烷中间体和水的摩尔比为1：1.01～1.03。
本实施例的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，采用三步反应，先将氨基保护起来，再进行加成反应，最后水解得到氨丙基三甲氧基硅烷产品，具有工艺简单、产品收率高、纯度高的优点。
本实施例还公开的一种氨丙基三甲氧基硅烷，是采用以上所述的方法制得。
实施例2
本实施例公开一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，将烯丙基胺、六甲基二硅氮烷原料加入到第一反应器中，加入第一催化剂，加热至第一温度，并维持足够长时间，使原料反应生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺。
可选的，六甲基二硅氮烷相对于烯丙基胺要保持过量，以确保烯丙基胺能充分被反应，烯丙基胺和六甲基二硅氮烷的摩尔比优选为1：1.1～1.3。
可选的，第一催化剂的用量为烯丙基胺重量的2～5‰。
可选的，第一温度为30～50℃，第一温度的维持足够长时间为5～6h，以便充分反应，从而提高N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的收率。
本实施例中，烯丙基胺和六甲基二硅氮烷的摩尔比为1： 1.01,即烯丙基胺为57g和六甲基二硅氮烷为177.1g；第一催化剂为对甲苯磺酸，且第一催化剂的用量优选为烯丙基胺重量的2 ‰,即对甲苯磺酸0.114g；第一温度为35℃，第一温度的维持时间(即保温反应时间)为5h。
本实施例中，第一反应器优选采用装设了搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶，当然，也可以是可实现相同功能的其它类型的反应器，本实施例中不作进一步限定。同样的，本实施例后续步骤S2、S3中的第二反应器、第三反应器均优选采用装设了搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶，或可实现相同功能的其它类型的反应器，这里不再一一赘述。
具体的，取57g烯丙基胺和177.1g六甲基二硅氮烷加入到第一反应器中，加入0.114g对甲苯磺酸作为催化剂，进行搅拌，并将第一反应器加热到35℃(即第一温度)，并维持5h，使烯丙基胺和六甲基二硅氮烷在催化剂及加热条件下进行充分反应，得到含N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和六甲基二硅氮烷的混合物。
将混合物在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在 70-75℃收集馏分，得到24.15g(即0.15mol)六甲基二硅氮烷，过量的未参加反应的六甲基二硅氮烷可以回收，作为原料继续使用；再在110-120℃收集馏分，得到190.95g(即0.95mol)N- 烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，其纯度可达到99.0％以上。
S2，将N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入第二催化剂，加热至第二温度使第二催化剂活化，再加入三甲氧基硅烷，继续维持第二温度，使反应生成硅烷中间体。
可选的，第二催化剂的用量为N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺重量的2～5‰；第二催化剂为含铂催化剂。
本实施例中的含铂催化剂，优选采用以下方法步骤制备，当然，还可以是能实现相同目的的其它方法制备，而不仅限于以下方法：
S201，以氯铂酸(也叫六氯合铂氢酸)、四氢呋喃为原料，加入到可进行加热和回流的反应器中，如加入到装有冷凝器的烧瓶中。
本实施例中，氯铂酸的用量优选为5～10g，四氢呋喃为 500ml，将氯铂酸加入到四氢呋喃，搅拌，使氯铂酸完全溶解。
S202,并在氮气保护条件下，进行加热，并回流一段时间，使原料充分络合反应；然后进行蒸馏浓缩，至合适剩余料时，停止；再加入脱水剂进行脱水干燥，过滤，得到滤液。
本实施例中，加热温度应大于等于四氢呋喃的沸点(66℃)，回流一段时间为3～5h，优选为4h；优选为当剩余料200ml时，停止蒸馏浓缩。步骤S202中的脱水剂优选采用无水硫酸钠，其用量优选为10～20g。
S203，在滤液中加入三苯基膦，反应生成含铂催化剂。
本实施例中，三苯基膦的用量优选为2～5g。
可选的，第二温度为75～85℃，第二催化剂活化的时间为 30-60min。
可选的，三甲氧基硅烷和N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的摩尔比为1.01～1.05：1。
可选的，继续维持第二温度的时间为1～2h。
本实施例中，第二催化剂的用量为N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺重量的2‰，即含铂催化剂为0.3818g；第二温度为75℃，第二催化剂活化的时间为30min；三甲氧基硅烷和N- 烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的摩尔比为1.01：1,即三甲氧基硅烷为0.9595mol(117.095g)；继续维持第二温度的时间为1h。
具体的，将190.95gN-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入0.3818g含铂催化剂，进行搅拌；再加热至75℃，维持30min,使含铂催化剂活化，以增强催化剂的催化活性；再取0.9595mol三甲氧基硅烷，在30min内以5～10ml /min的速度滴加到第二反应器内的N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺中，使N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和三甲氧基硅烷在铂催化剂及加热条件下进行加成反应，生成硅烷中间体(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)2；三甲氧基硅烷滴加完之后，继续维持75℃的温度1h，使继续上述反应(即老化)。反应完全后，经称量硅烷中间体的量为306.85g(即0.95mol)。
S3，将硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至第三温度，再加入水，维持第三温度，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷。
可选的，第三温度为50～60℃；第三温度维持的时间为1～ 2h。
可选的，硅烷中间体和水的摩尔比为1：1.01～1.03。
本实施例中，第三温度优选为50℃，第三温度维持的时间优选为2h；硅烷中间体和水的摩尔比优选为1:1.01，即水为 0.9595mol(即17.721g)；水优选为去离子水，以减少或避免带入其它杂质；水的滴加方式优选为滴加，水的滴加速度为1～ 5ml/min。
具体的，将306.85g(0.95mol)硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至50℃，再取17.271g(即0.9595mol)去离子水，在1h内以滴加速度为1～5ml/min滴加到硅烷中间体中，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷；去离子水滴加完之后，继续维持50℃的温度2h，使完全反应。
S4，在水解产物中加入脱水剂，过滤去除滤渣，再蒸馏，即可得到产品。
可选的，脱水剂的用量为硅烷中间体重量的10-15％。
本实施例中，脱水剂优选采用无水硫酸钠，脱水剂的用量优选为硅烷中间体重量的10％，即无水硫酸钠为30.685g。
具体的，将30.685g的无水硫酸钠加入到步骤S3中的水解产物中，以对水解产物进行脱水处理；再进行过滤，除去滤渣，得到的滤液，即氨丙基三甲氧基粗品，含有六甲基二硅氧烷(副产品)，经称量，为320.0g。六甲基二硅氧烷是一种副产物，由于其沸点与氨丙基三甲氧基硅烷不同，通过在不同温度下收集馏分，即可分离。
然后,将滤液在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在90～100℃时收集馏分，得到六甲基二硅氧烷(副产品)，以去除杂质，提高产品纯度；再130～140℃收集馏分，即得到氨丙基三甲氧基硅烷产品。
经称量，氨丙基三甲氧基硅烷为163.4g，产品质量收率91.3 ％，纯度99.2％；六甲基二硅氧烷148.2g，纯度99.0％。本实施例中，滤渣即无水硫酸钠吸水后的含水硫酸钠，含水硫酸钠经高温(优选为≥200℃)烘烤脱水一段时间(24h)后再生为无水硫酸钠，可重复使用，从而降低成本。
本实施例公开的一种氨丙基三甲氧基硅烷，是采用以上所述的方法制得。
实施例3
本实施例公开一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，将烯丙基胺、六甲基二硅氮烷原料加入到第一反应器中，加入第一催化剂，加热至第一温度，并维持足够长时间，使原料反应生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺。
本实施例中，烯丙基胺和六甲基二硅氮烷的摩尔比为1：1.02,即烯丙基胺为57g和六甲基二硅氮烷为193.2g；第一催化剂为对甲苯磺酸，其用量优选为烯丙基胺重量的3‰，即0.171g；第一温度为40℃，第一温度的维持时间为5h。
具体的，取57g烯丙基胺和193.2g六甲基二硅氮烷加入到装设了搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶 (即第一反应器)中，加入0.171g对甲苯磺酸作为催化剂，进行搅拌，并将第一反应器加热到40℃，并维持5h，使烯丙基胺和六甲基二硅氮烷在催化剂及加热条件下进行充分反应，得到含 N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和六甲基二硅氮烷的混合物。
将混合物在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在 70-75℃收集馏分，得到35.42g(即0.22mol)六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷可以回收，作为原料继续使用；再在110-120℃收集馏分，得到196.98g(即0.98mol)N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，其纯度可达到99.0％以上。
S2，将N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入第二催化剂，加热至第二温度使第二催化剂活化，再加入三甲氧基硅烷，继续维持第二温度，使反应生成硅烷中间体。
本实施例中，第二催化剂采用含铂催化剂，采用实施例2 中以氯铂酸、四氢呋喃为原料所制得的含铂催化剂。其用量为 N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺重量的3‰(即0.5909g)；第二温度为75℃，第二催化剂活化的时间为30min；三甲氧基硅烷和N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的摩尔比为1.03：1，即三甲氧基硅烷的用量为1.0094mol(即123.146g)；继续维持第二温度的时间为1h。
具体的，将196.98g(即0.98mol)N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入0.5909g含铂催化剂，进行搅拌；再加热至75℃，维持30min,使含铂催化剂活化，以增强催化剂的催化活性；再取1.0094mol(即123.146g)三甲氧基硅烷，在30min内以5～10ml/min的速度滴加到第二反应器内的N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺中，使N-烯丙基 -N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和三甲氧基硅烷在铂催化剂及加热条件下进行加成反应，生成硅烷中间体 (CH3O)3SiCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)2；三甲氧基硅烷滴加完之后，继续维持75℃的温度1h，使继续上述反应(即老化)。反应完后，经称量硅烷中间体的量为316.54g(即0.98mol)。
S3，将硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至第三温度，再加入水，维持第三温度，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中，第三温度优选为50℃，第三温度维持的时间优选为2h；硅烷中间体和水的摩尔比优选为1:1.02，即水为0.9898mol(即17.816g)；水优选为去离子水，以减少或避免带入其它杂质；水的滴加方式优选为滴加，水的滴加速度为1～ 5ml/min。
具体的，将316.54(0.98mol)硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至50℃，再取17.816g(即0.9898mol)去离子水，在1h内以滴加速度为1～5ml/min滴加到硅烷中间体中，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷；去离子水滴加完之后，继续维持50℃的温度1h，使完全反应。
S4，在水解产物中加入脱水剂，过滤去除滤渣，再蒸馏，即可得到产品。
本实施例中，脱水剂优选采用无水硫酸钠，脱水剂的用量为硅烷中间体重量的10％，即无水硫酸钠为31.654g。
具体的，将31.654g无水硫酸钠加入到步骤S3中的水解产物中，以对水解产物进行脱水处理；再进行过滤，除去滤渣，得到的滤液，即氨丙基三甲氧基粗品，经称量，为330.0g；
然后,将滤液在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在90～100℃时收集馏分，得到六甲基二硅氧烷(副产品)，以去除杂质，提高产品纯度；再130～140℃收集馏分，即得到氨丙基三甲氧基硅烷产品。
经称量，氨丙基三甲氧基硅烷为166.6g，产品质量收率93 ％，纯度99.5％；六甲基二硅氧烷155.6g，纯度99.3％。
实施例4
本实施例公开一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，将烯丙基胺、六甲基二硅氮烷原料加入到第一反应器中，加入第一催化剂，加热至第一温度，并维持足够长时间，使原料反应生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺。
本实施例中，烯丙基胺和六甲基二硅氮烷的摩尔比为1： 1.03，即烯丙基胺为57g和六甲基二硅氮烷为209.30g(优选为包括实施例1和实施例2中分别回收得到的24.15g和35.42g 六甲基二硅氮烷，以及149.73g原装六甲基二硅氮烷)；第一催化剂对甲苯磺酸，其的用量优选为烯丙基胺重量的5‰，即 0.285g；第一温度为45℃，第一温度的维持时间(即保温反应时间)为5h。
具体的，取57g烯丙基胺和209.30g六甲基二硅氮烷加入到第一反应器中，加入0.285g对甲苯磺酸作为催化剂，进行搅拌，并将第一反应器加热到45℃，并维持5h，使烯丙基胺和六甲基二硅氮烷在催化剂及加热条件下进行充分反应，得到含N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和六甲基二硅氮烷的混合物。
将混合物在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在 70-75℃收集馏分，得到54.74g(即0.34mol)六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷可以回收，作为原料继续使用；再在110-120℃收集馏分，得到192.96g(即0.96mol)N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，其纯度可达到99.0％以上。
S2，将N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入第二催化剂，加热至第二温度使第二催化剂活化，再加入三甲氧基硅烷，继续维持第二温度，使反应生成硅烷中间体。
本实施例中，第二催化剂采用含铂催化剂，采用实施例2 中以氯铂酸、四氢呋喃为原料所制得的含铂催化剂。其用量为即 N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺重量的5‰(即0.9648g)；第二温度为80℃，第二催化剂活化的时间为30min；三甲氧基硅烷和N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的摩尔比为1.05：1，即三甲氧基硅烷的用量为1.008mol(122.794g)；继续维持第二温度的时间为2h。
具体的，将192.96g(0.96mol)N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入0.9648g含铂催化剂，进行搅拌；再加热至80℃，维持30min,使含铂催化剂活化，以增强催化剂的催化活性；再取122.794g(1.008mol)三甲氧基硅烷，以5～10ml/min的速度滴加到第二反应器内的N-烯丙基 -N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺中，使N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和三甲氧基硅烷在铂催化剂及加热条件下进行加成反应，生成硅烷中间体(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)2；三甲氧基硅烷滴加完之后，继续维持80℃的温度2h，使继续上述反应(即老化)。反应完后，经称量硅烷中间体的量为310.08g(即 0.96mol)。
S3，将硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至第三温度，再加入水，维持第三温度，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中，第三温度优选为60℃，第三温度维持的时间优选为2h；硅烷中间体和水的摩尔比优选为1:1.03，即水为 0.9696mol(即17.452g)；水优选为去离子水，以减少或避免带入其它杂质；水的滴加方式优选为滴加，水的滴加速度为1～ 5ml/min。
具体的，将310.08(0.96mol)硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至60℃，再取17.452g(即0.9696mol)去离子水，在1h内以滴加速度为1～5ml/min滴加到硅烷中间体中，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷；去离子水滴加完之后，继续维持60℃的温度2h，使完全反应。
S4，在水解产物中加入脱水剂，过滤去除滤渣，再蒸馏，即可得到产品。
本实施例中，脱水剂优选采用无水硫酸钠，脱水剂的用量为硅烷中间体重量的15％,即无水硫酸钠46.512g。
具体的，将46.512g无水硫酸钠加入到步骤S3中的水解产物中，以对水解产物进行脱水处理；再进行过滤，除去滤渣，得到的滤液，即氨丙基三甲氧基粗品，经称量，为318.0g；
然后,将滤液在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在90～100℃时收集馏分，得到六甲基二硅氧烷(副产品)，以去除杂质，提高产品纯度；再130～140℃收集馏分，即得到氨丙基三甲氧基硅烷产品。
经称量，氨丙基三甲氧基硅烷为165.6g，产品质量收率92.5 ％，纯度99.2％；六甲基二硅氧烷144.8g，纯度99.5％。
实施例5
本实施例公开一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，将烯丙基胺、六甲基二硅氮烷原料加入到第一反应器中，加入第一催化剂，加热至第一温度，并维持足够长时间，使原料反应生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺。
本实施例中，烯丙基胺和六甲基二硅氮烷的摩尔比为1： 1.02,即烯丙基胺为57g和六甲基二硅氮烷为193.2g；第一催化剂为对甲苯磺酸，其用量优选为烯丙基胺重量的3‰，即0.171g；第一温度为50℃，第一温度的维持时间为6h。
具体的，取57g烯丙基胺和193.2g六甲基二硅氮烷加入到装设了搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶 (即第一反应器)中，加入0.171g对甲苯磺酸作为催化剂，进行搅拌，并将第一反应器加热到50℃，并维持6h，使烯丙基胺和六甲基二硅氮烷在催化剂及加热条件下进行充分反应，得到含 N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和六甲基二硅氮烷的混合物。
将混合物在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在 70-75℃收集馏分，得到37.03g(即0.23mol)六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷可以回收，作为原料继续使用；再在110-120℃收集馏分，得到194.97g(即0.97mol)N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，其纯度可达到99.0％以上。
S2，将N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入第二催化剂，加热至第二温度使第二催化剂活化，再加入三甲氧基硅烷，继续维持第二温度，使反应生成硅烷中间体。
本实施例中，第二催化剂采用含铂催化剂，采用实施例2 中以氯铂酸、四氢呋喃为原料所制得的含铂催化剂。其用量为 N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺重量的3‰(即0.5849g)；第二温度为75℃，第二催化剂活化的时间为45min；三甲氧基硅烷和N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的摩尔比为1.03：1，即三甲氧基硅烷的用量为0.9991mol(即121.89g)；继续维持第二温度的时间为2h。
具体的，将194.97g(0.97mol)N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入0.5849g含铂催化剂，进行搅拌；再加热至75℃，维持45min,使含铂催化剂活化，以增强催化剂的催化活性；再取0.9991mol(121.89g)三甲氧基硅烷，以5～10ml/min的速度滴加到第二反应器内的N-烯丙基 -N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺中，使N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和三甲氧基硅烷在铂催化剂及加热条件下进行加成反应，生成硅烷中间体(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)2；三甲氧基硅烷滴加完之后，继续维持75℃的温度2h，使继续上述反应(即老化)。反应完后，经称量硅烷中间体的量为313.31g(即 0.97mol)。
S3，将硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至第三温度，再加入水，维持第三温度，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中，第三温度优选为50℃，第三温度维持的时间优选为2h；硅烷中间体和水的摩尔比优选为1:1.01，即水为 0.9797mol(即17.6346g)；水优选为去离子水，以减少或避免带入其它杂质；水的滴加方式优选为滴加，水的滴加速度为1～ 5ml/min。
具体的，将313.31(0.97mol)硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至50℃，再取17.6346g(即0.9797mol)去离子水，在1h内以滴加速度为1～5ml/min滴加到硅烷中间体中，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷；去离子水滴加完之后，继续维持50℃的温度2h，使完全反应。
S4，在水解产物中加入脱水剂，过滤去除滤渣，再蒸馏，即可得到产品。
本实施例中，脱水剂优选采用无水硫酸钠，脱水剂的用量为硅烷中间体重量的15％,即无水硫酸钠为31.654g。
具体的，将31.654g无水硫酸钠加入到步骤S3中的水解产物中，以对水解产物进行脱水处理；再进行过滤，除去滤渣，得到的滤液，即氨丙基三甲氧基粗品，经称量，为318.0g；
然后,将滤液在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在90～100℃时收集馏分，得到六甲基二硅氧烷(副产品)，以去除杂质，提高产品纯度；再130～140℃收集馏分，即得到氨丙基三甲氧基硅烷产品。
经称量，氨丙基三甲氧基硅烷为168.0g，产品质量收率93.8 ％，纯度99.4％；六甲基二硅氧烷155.8g，纯度99.4％。
实施例6
本实施例公开一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，将烯丙基胺、六甲基二硅氮烷原料加入到第一反应器中，加入第一催化剂，加热至第一温度，并维持足够长时间，使原料反应生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺。
本实施例中，烯丙基胺和六甲基二硅氮烷的摩尔比为1： 1.02,即烯丙基胺为57g和六甲基二硅氮烷为193.2g；第一催化剂为对甲苯磺酸，其用量优选为烯丙基胺重量的3‰，即0.171g；第一温度为30～50℃，第一温度的维持时间为5h。
具体的，取57g烯丙基胺和193.2g六甲基二硅氮烷加入到装设了搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶(即第一反应器)中，加入0.171g对甲苯磺酸作为催化剂，进行搅拌，并将第一反应器加热到30～50℃，并维持5h，使烯丙基胺和六甲基二硅氮烷在催化剂及加热条件下进行充分反应，得到含N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺和六甲基二硅氮烷的混合物。
将混合物在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在 70-75℃收集馏分，得到35.42g(即0.22mol)六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷可以回收，作为原料继续使用；再在110-120℃收集馏分，得到196.98g(即0.98mol)N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，其纯度可达到99.0％以上。
S2，将N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入第二催化剂，加热至第二温度使第二催化剂活化，再加入三甲氧基硅烷，继续维持第二温度，使反应生成硅烷中间体。
本实施例中，第二催化剂采用含铂催化剂，采用实施例2 中以氯铂酸、四氢呋喃为原料所制得的含铂催化剂。其用量为N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺重量的3‰(即0.5909g)；第二温度为85℃，第二催化剂活化的时间为60min；三甲氧基硅烷和N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的摩尔比为1.04：1，即三甲氧基硅烷的用量为1.0192mol(即124.342g)；继续维持第二温度的时间为1h。
具体的，将196.98g(0.98mol)N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入0.5909g含铂催化剂，进行搅拌；再加热至85℃，维持60min,使含铂催化剂活化，以增强催化剂的催化活性；再取124.342g(1.0192mol)三甲氧基硅烷，在60min内以5～10ml/min的速度滴加到第二反应器内的 N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺中，使N-烯丙基-N,N-双 (三甲基甲硅烷基)胺和三甲氧基硅烷在铂催化剂及加热条件下进行加成反应，生成硅烷中间体(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(Si(CH3)3)2；三甲氧基硅烷滴加完之后，继续维持85℃的温度1h，使继续上述反应(即老化)。反应完后，经称量硅烷中间体的量为316.54g(即0.98mol)。
S3，将硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至第三温度，再加入水，维持第三温度，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷。
本实施例中，第三温度优选为50℃，第三温度维持的时间优选为2h；硅烷中间体和水的摩尔比优选为1:1.01，即水为 0.9898mol(即17.816g)；水优选为去离子水，以减少或避免带入其它杂质；水的滴加方式优选为滴加，水的滴加速度为1～ 5ml/min。
具体的，将316.54g(即0.98mol)硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至50℃，再取17.819g(即0.9898mol)去离子水，在1h内以滴加速度为1～5ml/min滴加到硅烷中间体中，使硅烷中间体水解生成氨丙基三甲氧基硅烷；去离子水滴加完之后，继续维持50℃的温度2h，使完全反应。
S4，在水解产物中加入脱水剂，过滤去除滤渣，再蒸馏，即可得到产品。
本实施例中，脱水剂优选采用无水硫酸钠，脱水剂的用量为硅烷中间体重量的15％,即47.481。
具体的，将47.481g无水硫酸钠加入到步骤S3中的水解产物中，以对水解产物进行脱水处理；再进行过滤，除去滤渣，得到的滤液，即氨丙基三甲氧基粗品，经称量，为325.0g；
然后,将滤液在真空度为-0.098MPa的条件下进行蒸馏，先在90～100℃时收集馏分，得到六甲基二硅氧烷(副产品)，以去除杂质，提高产品纯度；再130～140℃收集馏分，即得到氨丙基三甲氧基硅烷产品。
经称量，氨丙基三甲氧基硅烷为162.5g，产品质量收率90.7 ％，纯度99.3％；六甲基二硅氧烷152.8g，纯度99.5％。
可以理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，包括，
氨基保护：取烯丙基胺、六甲基二硅氮烷为原料，反应生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，反应产生的氨气用水吸收，烯丙基胺和六甲基二硅氮烷的摩尔比为1：1.1～1.3，反应温度为30～50℃；
制取硅烷中间体：在生成的N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺中加入原料三甲氧基硅烷，进行加成反应，生成硅烷中间体；
水解：对硅烷中间体进行水解，制得氨丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤，
S1，将烯丙基胺、六甲基二硅氮烷原料按一定的摩尔比加入到第一反应器中，加入第一催化剂，加热至第一温度，并维持足够长时间，使原料反应生成N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺，形成所述氨基保护；
S2，将生成的N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺加入到第二反应器中，加入第二催化剂，加热至第二温度使第二催化剂活化，再加入原料三甲氧基硅烷，继续维持第二温度，使反应生成硅烷中间体，完成所述制取硅烷中间体；
S3，将硅烷中间体加入到第三反应器中，加热至第三温度，再加入水，维持第三温度，使硅烷中间体进行所述水解，生成氨丙基三甲氧基硅烷；
S4，在水解产物中加入脱水剂，过滤去除滤渣，再蒸馏，即可得到产品氨丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，
所述第一催化剂的用量为所述烯丙基胺重量的2～5‰；
所述第一温度为30～50℃，所述第一温度维持足够长时间为5～6h。
4.根据权利要求3所述的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为对甲苯磺酸。
5.根据权利要求2所述的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，
所述第二催化剂的用量为所述N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺重量的2～5‰；
所述第二温度为75～85℃，所述第二催化剂活化的时间为30-60min；
所述三甲氧基硅烷和所述N-烯丙基-N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺的摩尔比为1.01～1.05：1；
所述继续维持第二温度的时间为1～2h。
6.根据权利要求5所述的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述三甲氧基硅烷为滴加方式加入，所述三甲氧基硅烷的滴加速度为5～10ml/min。
7.根据权利要求5所述的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为含铂催化剂，所述含铂催化剂的制备方法包括以下步骤：
S201，以氯铂酸、四氢呋喃为原料，在氮气保护条件下，加热并回流一段时间，得到混合物；
S202,对混合物进行蒸馏浓缩，再加入脱水剂进行脱水干燥，过滤，得到滤液；
S203，在滤液中加入三苯基膦，反应生成含铂催化剂。
8.根据权利要求2所述的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，
所述第三温度为50-60℃，所述第三温度维持的时间为1～2h；
所述硅烷中间体和所述水的摩尔比为1：1.01～1.03。
9.根据权利要求8所述的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水，所述水为滴加方式加入，所述水的滴加速度为1～5ml/min。
10.根据权利要求2所述的氨丙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述脱水剂的用量为所述硅烷中间体重量的10～15％，所述脱水剂为无水硫酸钠。
11.一种氨丙基三甲氧基硅烷，其特征在于，采用权利要求1-10任一项所述的方法制得。
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