CN112469781A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，其包括相对于100质量份包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)为0至30质量份的弹性体(B)、0.3至4质量份的环氧化合物(C)、15至80质量份的增强填料(D)、和1至15质量份的包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，并且更详细地涉及显示优异的耐冲击性、在碱性环境下优异的耐性(以下也称为“耐碱性”)、优异的耐热冲击性、优异的激光焊接性、和优异的两色成形性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，并且进一步涉及该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产方法，和涉及金属树脂复合体、激光焊接用成形体、激光焊接体、和两色成形体。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在加工的容易性、机械性质、耐热性、和其它，即，物理性质和化学特性方面优异，并且结果广泛应用在例如汽车用部件、电气和电子装置用部件、建筑材料部件、和精密装置用部件等领域中。例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在广泛的领域中使用，例如，在汽车领域中使用，并且这些树脂用于例如连接器、分配器部件、和点火线圈部件等发动机相邻的部件，并且用于各种控制单元，和各种传感器；并且用于例如连接器、开关部件、继电器部件、和线圈部件等电气和电子装置的部件；而且用于例如卫生部件和混凝土预埋螺栓等建筑材料部件。

在这些领域中，特别是对于汽车的车载部件，要求耐湿热性(耐水解性)。为了响应该要求，可以通过使用具有少量羧基末端基的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，和/或通过借助使羧基末端基与特定化合物反应来封端羧基末端基来改善耐水解性。

然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂显示不充分的耐碱性，特别是关于其长期耐久性，并且这些树脂的使用环境和使用用途由此受到限制。例如，根据树脂成形品的用途，其可以在与例如融雪剂、马桶用清洁剂、浴室用清洁剂、漂白剂、和水泥等化学品接触的同时使用。特别地，对于玻璃纤维增强制品，碱引起的强度降低是显著的，并且认为在碱性环境下的劣化是问题。

另外，在碱性物质的作用下，由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制成的部件，特别是薄壁部分或具有残留应变的部位，存在可能发生裂纹并且最终可能破坏的风险。

例如，在通过金属和树脂之间的复合化而形成所谓的金属嵌入制品的情况下，由于冷却期间的收缩，在浇口区域中可能产生残余应变，和/或特别是在拐角区域和焊接区域中的金属/树脂界面处可能容易产生应变，由此容易产生裂纹。另一个问题，即，在成形品的拐角区域、焊接区域、或浇口附近区域中产生裂纹，可能是通过其中在成形期间在高温下经历热膨胀的成形品在低温环境下经历热收缩的所谓的热冲击引起的。

另外，可以在例如，汽车的车载部件的内部设置空间，以便容纳电子电路、例如电机或风扇等驱动部、和连接器等。用于这些的成形品的每一个可以通过将其分为多个树脂构件，并且将其成形和接合来生产；这使得可以实现通过中空化来优化形状并且轻量化，这优于一体成形的情况。

将树脂构件彼此接合的方法可以示例为使用粘接剂的方法，还有例如机械接合、热板焊接、振动焊接、超声波焊接、和热焊接等方法。然而，最近的关注焦点是提供尤其是优异的加工性和对例如，树脂构件和待容纳的电子部件等影响较少的优点的激光焊接体的生产方法。

在激光焊接中，待接合的部分，即，透过激光的透过侧构件和吸收激光的吸收侧构件彼此层叠；通过扫描来自透过侧构件的激光，在所得的结合面上进行激光的曝光；并且使吸收侧构件熔融，由此将两个构件焊接。

然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的透射率低于聚碳酸酯树脂、和聚苯乙烯系树脂等的透射率，因此，激光焊接性更差，并且于是焊接强度容易变得不足。

在两色成形法中，将特性与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不同的树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合，并且将这些一体成形以获得具有不能通过聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂单独实现的特性的成形体。然而，在两色成形中，当聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和其它树脂之间的密合强度不足时，其它树脂会从密合面剥离并且不能赋予成形体令人满意的功能。

专利文献1公开了通过包含(A)热塑性聚酯树脂，(B)1至25质量％耐冲击性赋予剂，(C)0.1至15质量％有机硅系化合物和/或氟系化合物，(D)1至50质量％无机填料，和(E)0.1至10质量％例如双酚A型环氧树脂、异氰酸酯化合物、或羧酸二酐等多官能化合物的热塑性聚酯树脂组合物显示优异的耐碱性。然而，不能说该树脂组合物可以提供足够令人满意水平的耐碱性、耐热冲击性、激光焊接性、或两色成形性，并且伴随有机硅系化合物或氟系化合物的渗出，容易发生表面外观的劣化。

近年来，在产品的轻量化和高性能化方面存在迅速进步，因此，即使当将这些成形品制成更薄和更小时，也必须长期发挥令人满意的特性。因此，目前需要在耐碱性、耐热冲击性、和激光焊接性方面优异，并且即使在薄壁部分或存在残余应变的区域中也不会发生裂纹的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]WO 00/078867 A1

发明内容

发明要解决的问题

特别地，近年来，对耐碱性、耐热冲击性、激光焊接性、和两色成形性的规格的要求变为极其高的水平。还必需清除极其严格的标准，其细节如下所述，例如：在耐碱性试验中，在嵌入成形品浸渍在浓度为10质量％的NaOH水溶液中期间，直到裂纹产生时的时间为至少300小时；在耐热冲击性试验中至少200个循环(在-40℃×30分钟→130℃×30分钟的热循环中，在焊接线处产生裂纹的循环数)。

本发明的一个目的是解决如上所述的现有技术的问题，并且提供在耐冲击性方面优异，并且同时显示改善的上述高度耐碱性和耐热冲击性以及激光焊接性和两色成形性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物；该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产方法；金属树脂复合体；激光焊接用成形体；激光焊接体；和两色成形体。

用于解决问题的方案

作为为了解决上述问题的广泛并且深入的研究的结果，本发明人发现，通过包含环氧化合物(C)、增强填料(D)、和特定的有机硅化合物，耐碱性和耐热冲击性得到改善。特别地，本发明人发现，通过包含有机硅化合物作为具有热塑性树脂的母料，有机硅化合物的分散性得到改善，并且渗出和外观缺陷得到抑制，此外，热冲击期间的应变增加得到抑制，并且耐热冲击性得到显著改善。基于这些发现实现本发明。

本发明涉及如下所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其生产方法，金属树脂复合体、激光焊接用成形体、激光焊接体、和两色成形体。

[1]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包括包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)，和相对于100质量份热塑性树脂(A)为0至30质量份的弹性体(B)、0.3至4质量份的环氧化合物(C)、15至80质量份的增强填料(D)、以及1至15质量份的包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)。

[2]根据上述[1]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中环氧化合物(C)为酚醛清漆型环氧化合物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中母料(E)中的热塑性树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不相容。

[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中热塑性树脂(A)进一步包含聚碳酸酯树脂。

[5]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产方法，该方法包括将包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)，和相对于100质量份热塑性树脂(A)为0至30质量份的弹性体(B)、0.3至4质量份的环氧化合物(C)、15至80质量份的增强填料(D)、以及1至15质量份的包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)混合；和

然后将其熔融和混炼。

[6]一种金属树脂复合体，其中树脂组合物接合至金属构件的至少一部分，该树脂组合物包括包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)，和相对于100质量份热塑性树脂(A)为0至30质量份的弹性体(B)、0.3至4质量份的环氧化合物(C)、15至80质量份的增强填料(D)、以及1至15质量份的包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)。

[7]一种激光焊接用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含上述[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物。

[8]一种激光焊接用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产方法，其包括上述[5]所述的生产方法。

[9]一种激光焊接用成形体，其通过将上述[7]所述的激光焊接用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形来形成。

[10]一种激光焊接体，其通过将透过侧构件和吸收侧构件激光焊接来提供，其中透过侧构件和吸收侧构件中的至少之一为上述[9]所述的成形体。

[11]一种激光焊接体，其具有上述[9]所述的成形体作为吸收侧构件。

[12]一种两色成形体，其包含通过将上述[1]至[4]中任一项所述的树脂组合物成形而形成的构件(I)和通过将与形成构件(I)的树脂组合物不同的树脂组合物成形而形成的构件(II)。

发明的效果

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物具有显著改善的耐碱性、耐热冲击性、激光焊接性、和两色成形性(粘接强度)，并且还显示优异的耐冲击性。

因此，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以用在例如，车辆领域(特别是汽车领域中)、电气和电子领域、和建筑材料领域等广泛的领域中。特别地，其在作为例如连接器、分配器部件、点火线圈部件、各种控制单元部件、和传感器部件等车载用部件的成形产品服役中，具有优异的耐碱性、耐热冲击性、激光焊接性、两色成形性、和耐冲击性。

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产方法可以提供具有显著改善的耐碱性、耐热冲击性、激光焊接性、和两色成形性，并且还具有优异的耐冲击性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

根据本发明的金属树脂复合体具有极其高的耐碱性和耐热冲击性。

根据本发明的激光焊接用成形体和激光焊接体具有极其高的耐碱性。

根据本发明的两色成形体具有极其高的耐碱性和高的树脂间密合强度。

附图说明

[图1]是在实施例中用于耐热冲击性和耐碱性的评价的长方体形状的铁制嵌入物的示意图。

[图2]是其中通过支承销支承嵌入件的模具腔的描述性截面图。

[图3]是其中在支承销轨迹处产生两条焊接线的嵌入成形品的示意图。

[图4]是在实施例和比较例中用于激光焊接强度的测量的激光焊接体的外观图。

具体实施方式

以下详细描述本发明的内容。当在本说明书中的范围中使用“至”时，其在包括之前和之后提供的数值作为下限和上限的意义上使用。

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物特征在于，包括包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)，和相对于100质量份热塑性树脂(A)为0至30质量份的弹性体(B)、0.3至4质量份的环氧化合物(C)、15至80质量份的增强填料(D)、以及1至15质量份的包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)。

[包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)]

在根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中使用的包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)至少包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，并且可以包含除了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的热塑性树脂。除了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的热塑性树脂可以示例为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，并且可以示例为聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系树脂、和聚缩醛树脂等。优选将聚碳酸酯树脂用于除了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的热塑性树脂。

热塑性树脂(A)中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量优选为50至100质量份，并且更优选为大于50质量份，还更优选至少55质量份，并且特别优选至少60质量份。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是具有其中对苯二甲酸单元与1,4-丁二醇单元酯键合的结构的聚酯树脂，并且包括除了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(均聚物)以外的、包含除了对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元以外的共聚组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，并且还包括均聚物与此类共聚物的混合物。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以包含除了对苯二甲酸以外的二羧酸单元，并且该其它二羧酸可以具体示例为例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯-2,2'-二羧酸、联苯-3,3'-二羧酸、联苯-4,4'-二羧酸、双(4,4'-羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、和4,4'-二苯醚二羧酸等芳香族二羧酸类；例如1,4-环己烷二羧酸和4,4'-二环己基二羧酸等脂环族二羧酸类；和例如己二酸、癸二酸、壬二酸、和二聚酸等脂肪族二羧酸类。

二醇单元可以包含除了1,4-丁二醇以外的二醇单元，并且该其它二醇单元可以具体示例为碳原子数为2至20的脂肪族二醇类、碳原子数为2至20的脂环族二醇类、和双酚衍生物类。具体实例为乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、4,4'-二环己基羟基甲烷、4,4'-二环己基羟基丙烷、和通过将环氧乙烷加成至双酚A而提供的二醇类。除了上述双官能性单体以外，也可以少量共用例如，偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、季戊四醇、和三羟甲基丙烷等三官能性单体，以便引入支链结构，并且还可以少量共用例如，脂肪酸等单官能性化合物，用于调节分子量。

如上所述，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选为通过对苯二甲酸与1,4-丁二醇的缩聚提供的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，但是可以为包含用于羧酸单元的除了对苯二甲酸以外的一种或多种二羧酸，和/或包含用于二醇单元的除了1,4-丁二醇以外的一种或多种二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。当聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为共聚改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，在该情况下具体优选的共聚物为其中使聚亚烷基二醇、并且特别是聚四亚甲基二醇共聚的聚酯醚树脂，其中使二聚酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，和其中使间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。优选使用其中使聚四亚甲基二醇共聚的聚酯醚树脂。

这些共聚物是指其中在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的全部链段中，共聚量为至少1mol％且小于50mol％的共聚物。共聚量优选为至少2mol％且小于50mol％，更优选3至40mol％，并且特别优选5至20mol％。此类共聚比率倾向于促进流动性、韧性、和抗电弧径迹性的改善，并且因此是优选的。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中末端羧基的量可以通过适当地选择来决定，但是通常为不大于60eq/吨，优选不大于50eq/吨，并且更优选不大于30eq/吨。如果超过50eq/吨，则耐碱性和耐水解性降低，并且在树脂组合物的熔融成形期间容易产生额外的气体。对末端羧基的量的下限没有特别限定，但是考虑到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造的生产性，通常为10eq/吨。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中末端羧基的量是通过将0.5g聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂溶解在25mL苄醇中，并且使用0.01mol/l氢氧化钠的苄醇溶液滴定而测量的值。关于末端羧基的量的调节方法，其可以通过例如，其中对例如，用于聚合的原料的进料比、聚合温度、和减压方法等聚合条件进行调节的方法，和其中与末端封端剂进行反应的方法等任意迄今为止公知的方法来进行。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.5至2dl/g。从成形性和机械特性的观点，在0.6至1.5dl/g范围内的特性粘度是更优选的。当使用特性粘度低于0.5dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，所得的树脂组合物容易具有低的机械强度。高于2dl/g，则树脂组合物具有劣化的流动性，并且于是成形性会劣化。

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度是在四氯乙烷和苯酚的1:1(质量比)混合溶剂中在30℃下测量的值。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以通过在其中主要组分为对苯二甲酸的二羧酸组分，或该二羧酸组分的酯衍生物，与其中主要组分为1,4-丁二醇的二醇组分之间的分批式或连续式的熔融聚合来生产。另外，在通过熔融聚合生产低分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂之后，然后聚合度(或分子量)也可以通过在氮气流下或减压下进行额外的固相聚合来提高至期望的值。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选通过其中通过在具有对苯二甲酸作为其主要组分的二羧酸组分和具有1,4-丁二醇作为其主要组分的二醇组分之间进行连续式熔融聚合的生产方法来获得。

在进行酯化反应期间使用的催化剂可以是例如，钛化合物、锡化合物、镁化合物、和钙化合物等迄今为止公知的催化剂。其中钛化合物是特别有利的。作为酯化催化剂使用的钛化合物的具体实例为例如，钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、和钛酸四丁酯等醇钛，以及例如钛酸四苯酯等苯酚钛。

聚碳酸酯树脂是通过二羟基化合物、或二羟基化合物和少量多羟基化合物与光气或碳酸二酯的反应而获得的任选的支化热塑性聚合物或共聚物。对聚碳酸酯树脂的生产方法没有特别限定，并且可以使用通过迄今为止公知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。

原料二羟基化合物基本上不包含溴原子，并且优选为芳香族二羟基化合物。具体实例为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、和4,4-二羟基二苯基，其中双酚A是优选的。还可以使用其中一种或多种四烷基

磺酸盐键合至上述芳香族二羟基化合物的化合物。

聚碳酸酯树脂当中优选的是源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的芳香族聚碳酸酯树脂和源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和其它芳香族二羟基化合物的芳香族聚碳酸酯共聚物。另外，聚碳酸酯树脂可以是其中主要部分是芳香族聚碳酸酯树脂的共聚物，例如，具有包含硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物。也可以使用两种或多种上述聚碳酸酯树脂的混合物。

可以使用例如，间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、和由长链烷基对位取代的苯酚等一元芳香族羟基化合物，以便调节聚碳酸酯树脂的分子量。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为至少13000，更优选至少13500，还更优选至少14000，并且特别优选至少15000。当使用粘均分子量低于13000的聚碳酸酯树脂时，所得的树脂组合物容易具有低的例如，耐冲击性等机械强度。Mv优选为不大于60000，更优选不大于40000，并且还更优选不大于35000。如果高于60000，则树脂组合物具有劣化的流动性，并且于是成形性会劣化。

本发明中聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)是指使用Schnell粘度公式计算的值，参见下文，其中特性粘度([η])通过使用乌氏粘度计在25℃下测量聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液的粘度来确定。

[η]＝1.23×10^-4Mv^0.83

对聚碳酸酯树脂的生产方法没有特别限定，并且可以使用通过光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂还优选通过对通过熔融法生产的聚碳酸酯树脂进行调节末端OH基的量的后处理来提供。

当热塑性树脂(A)包含聚碳酸酯树脂时，基于总计100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯树脂的含量优选为5至50质量份，更优选至少10质量份，还更优选至少15质量份，并且特别优选至少20质量份，并且更优选为小于50质量份，还更优选不大于45质量份，并且特别优选不大于40质量份。

基于总计100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选为50至95质量份，更优选大于50质量份，还更优选至少55质量份，并且特别优选至少60质量份，并且更优选不大于90质量份，还更优选不大于85质量份，并且特别优选不大于80质量份。

含量在上述范围内的情况下，耐碱性和两色成形性(接合强度)得到显著改善并且耐冲击性也是优异的。当耐碱性聚碳酸酯树脂的含量大于50质量份时，流动性劣化发生，并且当耐碱性聚碳酸酯树脂的含量小于5质量份时，两色成形时获得令人满意的接合强度受损，并且还容易降低尺寸稳定性。另外，如果大于50质量份，则容易呈现流动性劣化，并且还促进耐碱性的劣化。

[弹性体(B)]

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以包含弹性体(B)。

可以将通过包括在聚酯树脂中而用于改善聚酯树脂的耐冲击性的热塑性弹性体用作弹性体(B)，并且可以使用例如，橡胶状聚合物、或通过橡胶状聚合物和与其反应的化合物的共聚而提供的弹性体。

弹性体(B)的玻璃化转变温度优选为等于或小于0℃，并且特别优选等于或小于-20℃。

弹性体(B)的具体实例如下：乙烯和不饱和羧酸酯之间的共聚物(例如，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)；乙烯和脂肪族乙烯基化合物之间的共聚物；乙烯、丙烯、和非共轭二烯的三元共聚物；丙烯酸系橡胶(例如，聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物)；聚丁二烯；聚异戊二烯；二烯系共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸-丁二烯橡胶)；乙烯和碳数为三以上的α-烯烃之间的共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯·辛烯共聚物)；和硅橡胶(聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶构成的IPN型复合橡胶)。这些可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

通过将单体化合物聚合在橡胶状聚合物中而提供的共聚物是弹性体(B)的另一个实例。该单体化合物可以示例为芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、和(甲基)丙烯酸化合物。其它的实例为例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、和N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；和例如马来酸、邻苯二甲酸、和衣康酸等α,β-不饱和羧酸化合物及其酸酐(例如，马来酸酐)。这些单体化合物可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

弹性体(B)优选为乙烯和不饱和羧酸酯之间的共聚物，更优选乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，并且最优选乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。从改善耐冲击性和改善耐热冲击性的观点，丙烯酸丁酯的含量优选为至少10质量％并且更优选至少20质量％。从改善流动性的观点，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的MFR优选为至少10g/10分钟并且更优选至少20g/分钟。

使用此类弹性体倾向于提供优异的耐冲击性、流动性、和耐热冲击性，并且因此是优选的。

这些弹性体可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

相对于100质量份热塑性树脂(A)，弹性体(B)的含量为0至30质量份并且优选5至30质量份。包含弹性体(B)可以改善耐冲击性和耐热冲击性。弹性体(B)的含量小于5质量份，则倾向于对于改善耐冲击性和耐热冲击性几乎没有影响，而当超过30质量份时，耐热老化性、刚性、流动性、和阻燃性容易降低。弹性体(B)的含量更优选为至少7质量份并且特别是至少10质量份，并且更优选为不大于25质量份，并且特别是不大于20质量份。

[环氧化合物(C)]

本发明中使用的环氧化合物(C)用于抑制当对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行水解并且发生其分子量的降低时，同时发生的例如，机械强度等的降低。结果，通过包含环氧化合物(C)，促进弹性体(B)和包含有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)的协同作用，并且于是耐碱性和耐热冲击性可以得到更进一步地改善。

环氧化合物(C)应当在每个分子中具有一个或多个环氧基，并且通常可以使用以下：通过烯属双键和作为表氯醇与例如，醇、酚类、或羧酸等的反应产物的缩水甘油化合物的环氧化而提供的化合物。

环氧化合物(C)可以示例为酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、脂环族环氧化合物、缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、环氧化丁二烯聚合物、和间苯二酚型环氧化合物。

酚醛清漆型环氧化合物可以示例为苯酚酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物。

双酚A型环氧化合物可以示例为双酚A-二缩水甘油醚和氢化双酚A-二缩水甘油醚，并且双酚F型环氧化合物可以示例为双酚F-二缩水甘油醚和氢化双酚F-二缩水甘油醚。

脂环族环氧化合物可以示例为乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯氧化物、3,4-环氧环己基3,4-环己基羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯双环氧化物、和3,4-环氧环己基缩水甘油醚。

缩水甘油醚类的具体实例为例如甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、和烯丙基缩水甘油醚等单缩水甘油醚类，和例如新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、和双酚A二缩水甘油醚等二缩水甘油醚类。

缩水甘油酯类可以示例为例如苯甲酸缩水甘油酯和山梨酸缩水甘油酯等单缩水甘油酯类，并且可以示例为例如己二酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、和邻苯二甲酸二缩水甘油酯等二缩水甘油酯类。

环氧化丁二烯聚合物可以示例为环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物、和环氧化氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。

间苯二酚型环氧化合物可以示例为间苯二酚二缩水甘油醚。

环氧化合物(C)可以是其含缩水甘油基的化合物为一种组分的共聚物。实例是α,β-不饱和酸的缩水甘油酯和选自由α-烯烃、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯组成的组中的一种或两种以上的单体之间的共聚物。

优选将环氧当量为50至10000g/eq并且重均分子量不大于8000的环氧化合物用于环氧化合物(C)。当环氧当量小于50g/eq时，环氧基的量过高，并且结果树脂组合物呈现高粘度。相反，当环氧当量超过10000g/eq时，则几乎不存在环氧基并且这倾向于损害关于改善聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐碱性、耐热冲击性、和耐水解性的令人满意的效果的发挥。环氧当量更优选为100至7000g/eq，还更优选100至5000g/eq，并且最优选100至3000g/eq。另外，当重均分子量超过8000时，则与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相容性降低，并且成形品的机械强度呈现下降的倾向。重均分子量更优选为不大于7000并且还更优选不大于6000。

环氧化合物(C)优选为通过表氯醇与双酚A或酚醛清漆的反应而获得的双酚A型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物。酚醛清漆型环氧化合物容易改善耐碱性，并且从耐水解性、耐热冲击性、和成形品表面的外观的观点是特别优选的。

相对于100质量份热塑性树脂(A)，环氧化合物(C)的含量为0.3至4质量份，优选至少0.4质量份，更优选至少0.5质量份，并且还更优选至少0.6质量份。其优选为不大于3.5质量份，更优选不大于3质量份，还更优选不大于2.5质量份，并且特别优选不大于2.2质量份。当环氧化合物(C)的含量小于0.3质量份时，容易发生耐碱性的降低和耐水解性的降低，如果大于4质量份，则交联进行并且成形期间的流动性容易劣化。

另外，环氧化合物(C)中的环氧基与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的末端COOH基的当量比(环氧基/COOH基)优选在0.2至2.7的范围内。当该当量比小于0.2时，耐水解性容易劣化；如果大于2.7，则成形性容易变得不稳定。环氧基/COOH基更优选为至少0.3且不大于2.5。

[增强填料(D)]

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以相对于100质量份热塑性树脂(A)在15至80质量份的范围包含增强填料(D)。增强填料(D)的含量优选为至少20质量份，更优选至少30质量份，并且还更优选至少40质量份，并且优选为不大于75质量份，并且更优选不大于70质量份。

在本发明中，增强填料是指通过将其包含在树脂组分中而引起强度和刚性的改善的填料，并且其可以具有例如，纤维状、板状、颗粒状、和无定形等任意形态。

当增强填料(D)具有纤维状形态时，其可以是无机的或有机的。例如，其包括例如玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维、和硅灰石等无机纤维，和例如氟树脂纤维、和芳纶纤维等有机纤维。当增强填料(D)具有纤维状时，则无机纤维是优选的，而玻璃纤维是特别优选的。增强填料(D)可以是单独一种或两种的混合物。

当增强填料(D)具有纤维状形态时，对其平均纤维直径、平均纤维长度、或截面形状没有特别限定；然而，平均纤维直径优选在例如，1至100μm的范围内选择，并且平均纤维长度优选在例如，0.1至20mm的范围内选择。平均纤维直径更优选为大约1至50μm并且还更优选大约5至20μm。平均纤维长度优选为大约0.12至10mm。当纤维截面具有例如，卵形、椭圆形、和茧形等扁平形状时，扁平率(长轴/短轴比)优选为1.4至10，更优选2至6，并且还更优选2.5至5。使用具有此类异形截面的玻璃纤维容易改善成形品的翘曲和例如，收缩率的各向异性等尺寸稳定性，并且因此是优选的。

除了上述纤维状增强填料以外，也可以包含其它板状、颗粒状、或无定形的增强填料。板状无机填料显示降低各向异性和翘曲的功能，并且可以示例为玻璃鳞片、滑石、云母、高岭土、和金属箔等。在板状无机填料当中优选玻璃鳞片。

其它颗粒状或无定形的无机填料可以示例为陶瓷珠、石棉、粘土、沸石、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、和氢氧化镁。

为了改善增强填料(D)和树脂组分之间的界面处的密合性，优选用例如，施胶剂等表面处理剂来处理增强填料(D)的表面。表面处理剂可以示例为环氧树脂、丙烯酸系树脂、和聚氨酯树脂，并且可以示例为例如，异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、和钛酸酯系化合物等官能性化合物。

在本发明中，优选将环氧树脂用于表面处理。环氧树脂优选为例如，苯酚酚醛清漆型环氧化合物或甲酚酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物，或双酚A型环氧树脂。共用酚醛清漆型环氧化合物与双酚型环氧树脂是更优选的，并且从耐碱性、耐水解性、和机械特定的观点，共用苯酚酚醛清漆型环氧化合物与双酚A型环氧树脂是优选的。

官能性化合物优选为例如，氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、烯丙基硅烷系偶联剂、和乙烯基硅烷系偶联剂等硅烷偶联剂，其中氨基硅烷系化合物是更优选的。

优选将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷用作氨基硅烷系化合物，其中γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。

在本发明中，从耐碱性和耐水解性的观点，使用酚醛清漆型环氧树脂和双酚型环氧树脂作为所谓的施胶剂，和使用经作为偶联剂的氨基硅烷系化合物进行了表面处理的增强填料是特别优选的。通过以该方式构造表面处理剂，增强填料(D)和环氧树脂之间的界面密合力得到改善，因为氨基硅烷系化合物中的无机官能团与增强填料(D)的表面高度反应，氨基硅烷中的有机官能团与环氧树脂的缩水甘油基高度反应，并且环氧树脂的缩水甘油基与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂适当地反应。结果，容易改善根据本发明的树脂组合物的耐碱性、耐水解性、和机械特性。

另外，在不脱离本发明的主旨的范围内，表面处理剂中还可以包含例如，聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、抗静电剂、润滑剂、和拒水剂等，当包含此类额外的组分时，使用聚氨酯树脂是优选的。

增强填料(D)的表面处理可以通过迄今为止公知的方法来进行。例如，表面的预先处理可以使用上述表面处理剂来进行，或者表面处理可以通过在根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制备期间分别添加表面处理剂与未处理的增强填料(D)来进行。

表面处理剂相对于增强填料(D)的附着量优选为0.01至5质量％，并且更优选0.05至2质量％。该优选的基础是，通过使用至少0.01质量％，倾向于更有效地改善机械强度，而使用不大于5质量％提供必要和充分的效果并且制造容易生产树脂组合物的倾向。

[包含有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)]

包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)共混在根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中。具体地，以其中有机硅化合物分散在热塑性树脂中的丸粒的形式作为母料进行共混。

当有机硅化合物以液体形式共混在组合物中时，有机硅化合物变得均匀地微细分散在成形体中，并且结果有机硅化合物在成形体表面处存在的可能性低，并且于是耐碱性和耐水解性低。另外，因为有机硅化合物容易渗出至表面，容易产生表面外观劣化的问题。特别是在成形体为金属构件树脂复合体的情况下，这变得更显著，并且耐热冲击性也劣化，因为在金属构件/树脂的界面处容易产生残余应力。表面外观的劣化和有机硅的渗出引起在两色成形的情况下接合强度的降低。另一方面，根据本发明，当有机硅化合物作为母料共混在组合物中时，有机硅化合物在成形体表面处存在的可能性高，并且结果耐水解性和耐碱性得到改善。另外，在金属树脂复合体的情况下，残余应力显著降低并且除了耐水解性和耐碱性以外，耐热冲击性得到极其显著的改善。渗出也得到抑制，并且不损害表面外观并且使均匀的分散成为可能。

在本发明中使用重均分子量(Mw)为10000至80000的有机硅化合物：当Mw小于10000时，耐热冲击性和耐碱性劣化，而超过80000，则耐热冲击性和成形品的表面外观劣化。

有机硅化合物的Mw优选为至少20000，更优选至少30000，并且还更优选至少40000，并且优选为不大于75000，更优选不大于70000，并且还更优选不大于65000。

根据本发明的母料中使用的有机硅化合物为具有硅氧烷键骨架与例如，直接键合至其硅上的有机基团等的有机硅化合物。例如，甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基、及其组合是公知用于直接键合至硅的有机基团，并且可以使用具有这些的公知的硅氧烷化合物而不受特别限制。也可以使用其中有机基团的一部分被具有例如，环氧基、氨基、聚醚基、羧基、巯基、酯基、氯代烷基、碳数为三个以上的烷基、或羟基等的取代基取代的硅氧烷化合物。可以单独使用一种硅氧烷化合物，或者可以使用两种以上的组合。

硅氧烷化合物分类为硅油、硅酮弹性体、和有机硅树脂(根据需要，参见“有机硅材料手册”，由Toray Dow Corning Co.,Ltd.编辑，1993年八月出版)，并且在本发明中可以使用这些中的任意一种，其中有机硅树脂和硅油是优选的。

硅油可以具体示例为油状有机硅类，例如二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基改性的硅油、氟硅油、聚醚改性的硅油、脂肪族酯改性的硅油、氨基改性的硅油、羧酸改性的硅油、甲醇改性的硅油、环氧改性的硅油、和巯基改性的硅油。

根据本发明的母料中使用的热塑性树脂优选为与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不相容的树脂。通过将与聚对苯二甲酸丁二醇酯不相容的树脂用于母料，然后有机硅化合物将以高浓度存在于分散在聚对苯二甲酸丁二醇酯中的不相容的树脂中，并且结果甚至更容易出现例如，耐碱性等效果。可用的热塑性树脂可以示例为聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯系树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、和聚甲基丙烯酸酯树脂。为了发挥本发明的各种效果，聚烯烃树脂是特别优选的。

可以使用各种聚烯烃树脂作为该聚烯烃树脂，并且在这方面优选的实例为乙烯均聚物；丙烯均聚物；例如，乙烯与丙烯、丁烯、己烯、辛烯的乙烯系共聚物，或乙酸乙烯酯等聚乙烯系树脂；和例如，丙烯与丁烯、己烯、或辛烯的丙烯系共聚物等聚丙烯系树脂。聚乙烯系树脂的优选具体实例为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。聚丙烯系树脂的优选的实例为聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物。

聚乙烯系树脂是优选的，其中高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和直链低密度聚乙烯(LLDPE)是更优选的，并且低密度聚乙烯(LDPE)是特别优选的。

对聚烯烃树脂的生产方法或者对聚合催化剂没有限制。聚烯烃树脂可以使用例如，溶液法、本体法、气相法、和高压法等各种公知的方法，并且使用例如，自由基引发剂、齐格勒(Ziegler)催化剂、铬系催化剂、和茂金属系催化剂等的任意一种来提供。

可以使用聚烯烃树脂的单独一种，或者可以使用两种以上的混合物。

可以采用迄今为止公知的方法用于母料的生产方法，其实例为使用例如，螺带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、转鼓、或者短螺杆或多螺杆挤出机等进行混合的方法。使用亨舍尔混合机或者短螺杆或多螺杆挤出机的方法是优选的，并且在使用短螺杆或多螺杆挤出机熔融混炼之后进行造粒的方法是特别优选的。除了形成该母料以外，通过在生产期间熔融混炼，倾向于进一步增强成形品的机械特性和滑动性。

也可以将市售产品用于包含有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)；例如，可以从例如，来自Toray Dow Corning Co.,Ltd.的“有机硅浓缩液”(商品名)系列中选择使用。

包含有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)中有机硅化合物的含量优选为10至80质量％，更优选20至70质量％，还更优选20至60质量％，并且特别优选20至50质量％。

相对于100质量份热塑性树脂(A)，包含有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)的含量为1至15质量份，优选2至12质量份，并且更优选3至10质量份。含量小于1质量份，则难以获得令人满意的改善耐碱性的效果。超过15质量份，则当通过熔融混炼生产树脂组合物时挤出性和成形加工性劣化，并且此外机械特性也降低。

[脱模剂(F)]

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选包含脱模剂。可以利用通常在聚酯树脂中使用的迄今为止公知的脱模剂作为该脱模剂，其中从获得良好的耐碱性的观点，聚烯烃系化合物和脂肪酸酯系化合物是优选的，并且聚烯烃系化合物是特别优选的。

聚烯烃系化合物示例为选自石蜡和聚乙烯蜡的化合物，并且重均分子量为700至10000并且特别是900至8000的那些是优选的。

脂肪酸酯系化合物可以示例为例如饱和或不饱和的一元或二元脂肪族羧酸酯类、甘油脂肪酸酯类、和脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等脂肪酸酯类，并且可以示例为前述的部分皂化产物。优选由醇和碳数为11至28并且优选碳数为17至21的脂肪酸构成的脂肪酸单酯和二酯。

脂肪酸可以示例为棕榈酸、硬脂酸、己酸、辛酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、和壬二酸。脂肪酸可以是脂环族。

醇可以示例为饱和或不饱和的一元或二元醇。醇可以具有例如氟原子或芳基等取代基。碳数不大于30的一元和多元饱和醇是优选的，并且碳数不大于30的脂肪族饱和的一元醇和多元醇是更优选的。此处，脂肪族包括脂环族化合物。

醇可以具体示例为辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羟甲基丙烷、和二季戊四醇。

酯化合物可以包含作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇，并且可以是多种化合物的混合物。

脂肪酸酯系化合物可以具体示例为单硬脂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯、二山萮酸甘油酯、12-羟基单硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇单山萮酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、和乙二醇褐煤酸酯。

相对于100质量份热塑性树脂(A)，脱模剂(F)的含量优选为0.1至3质量份，更优选0.2至2.5质量份，并且还更优选0.5至2质量份。如果小于0.1质量份，则容易发生由于熔融成形期间脱模不良引起的表面性能降低。另一方面，如果超过3质量份，则树脂组合物的混炼加工性容易降低，并且容易产生成形体表面的起雾。

[稳定剂]

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选包含稳定剂，因为其提供改善热稳定性并且防止机械强度、透明性、和色相的劣化的效果。优选将硫系稳定剂和酚系稳定剂用于稳定剂。

可以使用任意迄今为止公知的含硫原子的化合物作为硫系稳定剂，其中硫醚是优选的。具体实例为双十二烷基硫代二丙酸酯、双十四烷基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代双(N-苯基-β-萘胺)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍、和三月桂基三硫代亚磷酸酯。季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)是优选的。

酚系稳定剂可以示例为季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、和季戊四醇四(3-(3,5-二-新戊基-4-羟基苯基)丙酸酯)。季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯是优选的。

可以包括单独一种稳定剂，或者可以以任意组合和比例在其中包括两种以上。

相对于100质量份热塑性树脂(A)，稳定剂的含量优选为0.001至2质量份。当稳定剂的含量小于0.001质量份时，几乎没有期望改善树脂组合物的热稳定性或相容性，并且在成形期间容易发生分子量的降低和色相的劣化。当超过2质量份时，则变得过量，并且存在发生银产生并且进一步容易使色相劣化的倾向。稳定剂的含量更优选为0.01至1.5质量份，并且还更优选0.1至1质量份。

[阻燃剂]

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以包含阻燃剂，以便提供阻燃性。阻燃剂可以示例为有机卤素化合物、锑化合物、磷化合物、氮化合物、以及其它有机和无机化合物。有机卤素化合物可以具体示例为溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A、和聚丙烯酸五溴代苄基酯。

锑化合物可以示例为三氧化锑、五氧化二锑、和锑酸钠。磷化合物阻燃剂可以示例为磷酸酯、多磷酸、聚磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、金属次膦酸盐、和红磷。氮系阻燃剂可以示例为三聚氰胺氰尿酸酯和磷腈。除了上述以外的有机阻燃剂和无机阻燃剂可以示例为例如氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、和硼化合物等无机化合物。

[其它组分]

根据需要，在不损害根据本发明的效果的范围内，还可以将各种迄今为止公知的树脂添加剂包含在根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中。这些各种树脂添加剂可以示例为抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、润滑剂、例如染料和颜料等着色剂、催化剂减活剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、晶体成核剂、和结晶促进剂等。

对根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产方法没有特别限定。然而，实例为其中将0至30质量份弹性体(B)、0.3至4质量份环氧化合物(C)、15至80质量份增强填料(D)、以及1至15质量份包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)与100质量份包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)混合，并且然后进行熔融和混炼的方法。熔融/混炼方法可以是通常用于热塑性树脂的方法。可以将前述组分(A)至(E)用于此处的各组分(A)至(E)。

熔融/混炼方法可以示例为其中使用例如，亨舍尔混合机、螺带式混合机、V型混合机、或滚筒将前述必要组分和根据需要共混的其它组分混合至均匀，随后用例如，单螺杆或多螺杆混炼机/挤出机、辊、班伯里密炼机、或Labo Plastomill(Brabender)熔融/混炼的方法。根据需要，可以从混炼机/挤出机的侧进料器来供应增强填料(D)，以便抑制增强填料的折损并且使得可分散，并且这由此是优选的。熔融/混炼期间的温度和混炼时间可以根据，例如，构成树脂组分的组分的种类、组分的比例、和熔融混炼机的种类等来选择，但是熔融/混炼期间的温度优选在200℃至300℃的范围内。如果超过300℃，则各组分的热劣化成为问题，并且成形品的物理性质可能降低和/或外观可能劣化。

对由根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物生产期望的成形品的方法没有特别限定，并且可以采用迄今为止热塑性树脂采用的成形方法。此处的实例为注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、两色成形法、例如气体辅助成形等中空成形法、使用隔热模具的成形法、使用快速加热模具的成形法、发泡成形(也包括使用超临界流体)、嵌入成形、IMC(模内涂层成形)成形法、挤出成形法、板材成形法、热成形法、旋转成形法、层叠成形法、压力成形法、和吹塑成形法。注射成形法和两色成形法是优选的。

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物特别是显示高的热熔融粘接力和低变形量，并且因此即使当使用不同的树脂进行两色成形时，也可以提供显示高密合强度的两色成形品。即，可以将高密合强度赋予包括由根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形的构件(I)和由与构件(I)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物不同的树脂组合物成形的构件(II)的两色成形体。特别是在构成构件(II)的树脂组合物是包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物的情况下，可以提供具有极其高度的密合性的两色成形体。

用于本发明的上述组合物特别适合用于其中金属构件和树脂复合化的所谓的金属嵌入成形品的生产。这是由于以下：由根据本发明的组合物构成的树脂层当与金属构件复合化时，可以在金属构件/树脂界面处提供低的残余应力，其可以由此提供显示优异的耐热冲击性的成形品。

即，本发明还提供一种金属树脂复合体，其中树脂层—包括包含100质量份热塑性树脂(A)、0至30质量份弹性体(B)、0.3至4质量份环氧化合物(C)、15至80质量份增强填料(D)、以及1至15质量份包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)的树脂组合物—层叠在金属构件的至少一部分。

根据本发明的金属树脂复合体可以通过将例如，不锈钢和铝等的金属构件嵌入模具中，并且将包含前述(A)至(E)的树脂组合物注入其中来成形。

通过将根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形提供的成形品，并且特别是其中金属构件与树脂复合化(金属嵌入成形品)的复合体可以实现极其高的耐碱性和耐热冲击性—在耐碱性试验中，在将嵌入成形品浸渍在10质量％的NaOH水溶液中期间直至产生裂纹为止的时间优选至少300小时，更优选至少400小时，并且还更优选至少500小时；在耐热冲击试验中(在-40℃×30分钟→130℃×30分钟的热循环中，在焊接线处产生裂纹的循环数)至少280个循环，优选至少300个循环，更优选至少400个循环，并且还更优选至少450个循环—并且因此在特别是车载部件要求的特性方面具有优异的特性。

可以使用根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物来生产的成形品可以用在以下之中或用于以下：例如，各种存储容器、电气和电子部件、OA仪器部件、家用电器部件、机械机构部件、建筑材料部件、其它精密仪器用部件、汽车机构部件、卫生部件等。它们特别适合用在以下之中或用于以下：例如，食品容器、化学容器、用于油脂产品的容器、车辆用中空部件、电动机部件、各种传感器部件、连接器部件、开关部件、断路器部件、继电器部件、线圈部件、变压器部件、和灯部件等。它们甚至更适合用于汽车发动机附近的车载部件用成形品，例如，各种传感器、连接器、分配器部件、和点火线圈部件等，以及作为例如前述的外壳和壳体等车载部件用的树脂材料。

[激光焊接用成形体的生产]

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以有利地用于激光焊接。

对使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物生产激光焊接用成形体的方法没有特别限定，并且可以采用通常聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物采用的任意方法。此处的实例为注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、两色成形法、例如气体辅助成形等中空成形法、使用隔热模具的成形法、使用快速加热模具的成形法、发泡成形(也包括使用超临界流体)、嵌入成形、IMC(模内涂层成形)成形法、挤出成形法、板材成形法、热成形法、旋转成形法、层叠成形法、压力成形法、和吹塑成形法。注射成形法是优选的。例如，可以将高速注射成形法或注射压缩成形法用于注射成形法。

将由根据本发明的激光焊接用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形的激光焊接用成形体提供于激光焊接。对激光焊接方法没有特别限制，并且可以使用常规方法来进行。优选地，将获得的激光焊接用成形体用于吸收侧(吸收侧构件)并且与构成配合构件的树脂成形体(透过侧构件)接触，并且通过用激光照射将两种成形体焊接，以一体化并且提供一个成形品。焊接用部，即，注射成形的激光焊接用成形体(包含激光吸收剂的吸收侧构件)，与透过侧构件，即，透过激光的配合侧面接触或抵接，并且通常二者之间的界面通过用穿过透射率高的透过侧构件的激光照射而至少部分地熔融，并且通过冷却而一体化以提供一个成形体。

含激光吸收剂的吸收侧构件为包含可以吸收激光的热塑性树脂组合物的构件，并且通过激光的吸收而熔融，并且具体来说通常优选包含例如，炭黑等吸收剂或激光吸收性染料，以便提供激光吸收性。

对例如，炭黑等吸收剂的含量没有特别限制，但是例如，相对于树脂组合物包含0.2至1质量％是优选的。

激光吸收性染料的优选实例为尼格罗黑(nigrosine)、苯胺黑、酞菁、萘酞菁、卟啉、苝、季戊四烯、偶氮染料、蒽醌、方酸衍生物和亚铵。

相对于100质量份树脂组分，激光吸收性染料的含量为0.001至0.2质量份，优选0.003至0.1质量份，并且更优选0.005至0.05质量份。

为了获得更高的焊接强度，优选吸收侧构件和透过侧构件二者为根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，吸收侧构件包含例如炭黑等吸收剂或激光吸收性染料，并且透过侧构件不包含着色剂或者包含可以透过和吸收激光的着色剂(激光透过/吸收性着色剂)。除了吸收剂、吸收性染料、或着色剂的有/无以外，此类构件具有相同的组成，并且由此，焊接构件容易彼此匹配并且更牢固地彼此固定。

吸收侧构件和透过侧构件不限于同种树脂组合物，并且，在满足焊接强度和气密性的范围内，从例如，外观和低翘曲等的观点，也可以采用与根据本发明的树脂组合物不同的树脂组合物用于透过侧构件。

可以包含在透过侧构件中的激光透过/吸收性着色剂可以示例为各种有机染料/颜料，例如，如尼格罗黑和苯胺黑等吖嗪系、酞菁系、萘酞菁系、卟啉系、季戊四烯系、偶氮染料系、偶氮甲碱系、蒽醌系、方酸衍生物和亚铵、喹吖啶酮系、二噁嗪系、二酮吡咯并吡咯系、蒽吡啶酮系、异吲哚啉酮系、靛蒽醌系、芘酮系、苝系、靛蓝体系、硫靛蓝体系、喹酞酮系、喹啉系、和三苯基甲烷系。相对于100质量份树脂组分，激光透过/吸收性染料的含量为0.0005至5.0质量份，优选0.001至4.0质量份，并且更优选0.005至3.0质量份。

在本发明中，“染料/颜料”是指染料或颜料。

照射的激光的种类可以是任意种类，只要其是近红外激光即可，并且可以优选使用YAG(钇·铝·石榴石晶体)激光(波长1064nm)、和LD(激光二极管)激光(波长808nm、840nm、940nm)等。

通过由激光焊接来一体化而提供的成形品可以具有任意形状、尺寸、和厚度等。焊接体适合用至或用于，例如，如汽车等运输设备用电气部件、电气和电子设备部件、工业机械用部件、和消费品用部件等，并且特别适合用于车载部件。

实施例

以下基于实施例和比较例更详细地描述本发明，但是其不应解释为本发明限于以下描述的实施例或受以下描述的实施例限制。

在下表1中描述实施例和比较例中使用的原料组分。

[表1]

[实施例1至4和比较例1至3]

<聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产>

将表1中描述的除了玻璃纤维以外的各组分以下表2中给出的比例(所有情况下均为质量份)共混并且使用弯曲的30mm双螺杆挤出机(TEX30α双螺杆挤出机，来自JapanSteel Works,Ltd.)，与从侧进料器供给的玻璃纤维，在270℃的机筒温度下熔融混炼。在以股线的形式挤出之后，使用线料切断机进行造粒，以获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的丸粒。

<测量和评价方法>

使用以下方法测量和评价实施例和比较例中的各种物理性质和性能。

(a)夏比冲击强度(单位：kJ/m²)：

将获得的丸粒在120℃下干燥6小时，并且然后使用来自Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.的“NEX80-9E”注射成形机并且使用250℃的料筒温度和80℃的模具温度的条件使夏比冲击强度的测量用ISO试验片成形。根据ISO 179测量缺口夏比冲击强度。

(b)耐水解性的评价：拉伸强度保持率(单位：％)：

使用来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.的“NEX80-9E”注射成形机、250℃的料筒温度、和80℃的模具温度来制作ISO试验片，并且根据ISO 527进行拉伸试验。

另外，在121℃的温度下，在饱和水蒸汽中，在203kPa的压力下，对上述ISO试验片进行湿热处理100小时。根据ISO 527，对湿热处理前后的ISO试验片测量拉伸强度。

使用下式求得拉伸强度保持率(单位：％)。

拉伸强度保持率(％)＝(处理后的拉伸强度/处理前的拉伸强度)×100

(c)耐热冲击试验(单位：循环)

将获得的丸粒在120℃下干燥6小时，其后，使用来自Nissei Plastic IndustrialCo.,Ltd.的“TH60 R5VSE”和250℃的料筒温度和80℃的模具温度，如图2所示，将如图1所示的长方体形状的铁(SUS)嵌入物1(长度16mm×宽度33mm×厚度3mm)通过引入具有支承销2的模具空腔4中而嵌入(嵌入铁片3)。图3中所示的嵌入成形品(长度18mm×宽度35mm×厚度5mm)通过嵌入成形来制作。该嵌入成形品的树脂部的厚度为1mm。

在嵌入成形品中的支承销轨迹5处产生两条焊接线6。使用该嵌入成形品和来自Irie Corporation的“DTS-30”热冲击试验机进行耐热冲击试验。

对于耐热冲击试验条件，使用在-40℃下30分钟→130℃下30分钟的循环来进行热冲击试验，并且报告在五个成形品中的总计10条焊接线产生裂纹时的循环次数的平均值。

(d)耐碱性评价：

将使用与上述(c)耐热冲击试验中相同的方法获得的嵌入成形品浸渍在浓度为10质量％的NaOH水溶液中。浸渍之后，通过定期目视检查裂纹产生的有无来测量直至发生裂纹的产生的时间(小时)。此处的时间越长表明耐碱性越好。

(e)表面外观的评价：

使用来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.的“NEX80-9E”注射成形机和250℃的料筒温度，和80℃的模具温度，使长度100mm×宽度100mm×厚度3mm的平板成形，并且如下通过目视分类评价表面外观。

A：良好

B：有点劣化

C：极其劣化

<综合评价>

根据前述的结果，使用以下三个项目和三个水平等级，即，当满足全部条件时为1，当满足两个条件时为2，和当满足一个以下的条件时为3来进行综合评价。

1)耐热冲击性为至少300个循环

2)耐碱性为至少300小时

3)表面外观为良好，即，A

以上的评价结果在下表2中给出。

[表2]

上表2中的结果表明，根据实施例1至4的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在全部耐冲击性、耐水解性、耐热冲击性、耐碱性、和表面外观当中实现良好的平衡。

[实施例21至24和比较例21]

<聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产>

将表1中描述的除了玻璃纤维以外的各组分以下表3中给出的比例(所有物质均为质量份)共混并且使用弯曲的30mm双螺杆挤出机(TEX30α双螺杆挤出机，来自Japan SteelWorks,Ltd.)，与从侧进料器供给的玻璃纤维，在270℃的机筒温度下熔融混炼。在以股线的形式挤出之后，使用线料切断机进行造粒，以获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的丸粒。

<测量和评价方法>

如前所述进行测量和评价，同时使用以下方法测量激光焊接强度。

(e)激光焊接强度(单位：N)

为了测量激光焊接强度，制作如图4所示的圆筒状吸收侧构件7和圆板状透过侧构件8；将这些彼此层叠，并且进行激光焊接，以获得激光焊接体；并且测量其焊接强度。

(1)吸收侧构件试验片的制作

将上述根据实施例和比较例获得的丸粒在120℃下干燥7小时，其后使用注射成形机(来自Japan Steel Works,Ltd.的“J55”)和260℃的料筒温度、80℃的模具温度、60mm/s的注射速度、70MPa的保持压力、5s的保压时间、和15s的冷却时间的条件，使如图4中的由吸收侧构件7所示的圆筒形状(直径48mm、高度20mm、具有相对于接合面9的总宽度5mm的高度为2mm和宽度为2mm的凸部)的吸收侧构件试验片注射成形。设计成形品的形状，使得浇口位置在圆筒形状的底面的中央，使用浇口直径Φ为1.2mm的针状浇口，并且焊接面9在树脂流动末端附近。

(2)透过侧构件试验片的制作

将100质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(前述“NOVADURAN 5008”)、1.5质量份甲酚酚醛清漆型环氧化合物(前述“YDCN704”)、0.3质量份稳定剂(商品名：AO-60，ADEKACorporation)、0.7质量份脱模剂(商品名：Unister H476D，NOF Corporation)、1.8质量份作为着色剂的染料(商品名：SLT-2-0009，Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)、和44质量份增强填料(前述“T-127”)混合，并且透过侧构件丸粒通过与上述相同的生产方法来进行生产。使用获得的透过侧构件丸粒和与如(e-1)中相同的成形条件，使如图4中的由透过侧构件8所示的圆板状(直径48mm，厚度1.5mm)的透过侧构件试验片注射成形。

(3)激光焊接

吸收侧构件试验片和透过侧构件试验片使用2.5N/mm²的每单位面积的压力彼此层叠，并且使用流电扫描式激光装置(激光波长：1070nm、激光光斑直径Φ为2.0mm，来自Fine Device Co.,Ltd.)和180W的输出功率和900mm/s的速度的条件，通过用激光X扫描预定的焊接线10(15圈)进行激光焊接。

(4)接合强度的测量(单位：N)

测量通过焊接提供的焊接体的激光焊接强度。使用拉伸试验机(来自OrientecCo.,Ltd.的“1t Tensilon”)测量焊接体的接合强度，并且通过将拉伸杆安装至在焊接前已经插入焊接体内部的试验用工具，并且通过从透过侧构件8的侧面以5mm/分钟拉动来进行评价。

<综合评价>

基于前述的结果，使用以下三个项目和三个水平等级，即，当满足全部条件时为1，当满足两个条件时为2，和当满足一个以下的条件时为3来进行综合评价。

1)耐碱性为至少300小时

2)表面外观为良好，即，A

3)激光焊接强度为至少1500N

结果在下表3中给出。

[表3]

上表3中的结果表明，根据实施例11至14的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在全部耐冲击性、耐水解性、耐碱性、表面外观、和激光焊接性当中实现良好的平衡。

[实施例21至23以及比较例21和22]

<聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产>

将表1中描述的除了玻璃纤维以外的各组分以以下表4中给出的比例(所有物质均为质量份)共混并且使用弯曲的30mm双螺杆挤出机(TEX30α双螺杆挤出机，来自JapanSteel Works,Ltd.)，与从侧进料器供给的玻璃纤维，在270℃的机筒温度下熔融混炼。在以股线的形式挤出之后，使用线料切断机进行造粒，以获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的丸粒。

<测量和评价方法>

测量和评价如前所述来进行，同时使用以下方法测量接合强度。

(f)接合强度(单位：N)

测量接合强度用两色成形试验片的生产：

使用来自Japan Steel Works,Ltd.的注射成形机，即，“J180AD-2M(锁模力180t，螺杆直径筒A＝46mm，B＝40mm)”使ISO-1A抵接型两色成形试验片成形。模具温度为80℃；将来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的“Iupilon S-3000R”聚碳酸酯树脂在300℃的机筒温度下成形为主要材料；并且将在特定实施例或比较例中获得的丸粒在260℃的机筒温度下成形为次要材料。

接合强度的测量：

在23℃的室温下、5mm/分钟的速度、和115mm的卡盘间距下对所得的两色成形试验片进行拉伸试验，以确定断裂处的接合强度(单位：N)。

<综合评价>

基于前述的结果，使用以下三个项目和三个水平等级，即，当满足全部条件时为1，当满足两个条件时为2，和当满足一个以下的条件时为3来进行综合评价。

1)耐碱性为至少300小时

2)表面外观为良好，即，A

3)接合强度为至少1000N

结果在以下表4中给出。

[表4]

上表4中的结果表明，根据实施例21至23的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在全部耐冲击性、耐水解性、耐碱性、表面外观、和两色成形性当中实现了良好的平衡。

产业上的可利用性

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以实现极其高度的耐碱性和耐热冲击性，并且还显示优异的耐冲击性，并且因此是在汽车领域并且特别是用于生产汽车电子部件、传感器部件、以及发动机周围和底盘汽车部件的极其有用的材料。其广泛应用于例如，电气和电子部件、建筑材料部件、和机械部件等领域中。

根据本发明的激光焊接用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以在以下全部当中实现良好的平衡：耐冲击性、耐水解性、耐碱性、表面外观、和激光焊接性。因此其广泛应用于例如，电气和电子部件、建筑材料部件、和机械部件等领域中，并且是在汽车领域并且特别是用于生产汽车电子部件、传感器部件、以及发动机周围和底盘汽车部件的极其有用的材料。

根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以在以下全部当中实现良好的平衡：耐冲击性、耐水解性、耐碱性、表面外观、和两色成形性。因此其是在汽车领域并且特别是用于生产汽车电子部件、传感器部件、以及发动机周围和底盘汽车部件的极其有用的材料。其还广泛应用于例如，电气和电子部件、建筑材料部件、和机械部件等领域中。

附图标记说明

1 嵌入铁片

2 支承销

3 嵌入模具中的嵌入铁片

4 空腔

5 支承销轨迹

6 焊接线

7 吸收侧构件

8 透过侧构件

Claims (12)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包括包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)，和相对于100质量份所述热塑性树脂(A)为0至30质量份的弹性体(B)、0.3至4质量份的环氧化合物(C)、15至80质量份的增强填料(D)、以及1至15质量份的包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中所述环氧化合物(C)为酚醛清漆型环氧化合物。

3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中所述母料(E)中的热塑性树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不相容。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)进一步包含聚碳酸酯树脂。

5.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产方法，所述方法包括将包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)，和相对于100质量份所述热塑性树脂(A)为0至30质量份的弹性体(B)、0.3至4质量份的环氧化合物(C)、15至80质量份的增强填料(D)、以及1至15质量份的包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)混合；和

然后将其熔融和混炼。

6.一种金属树脂复合体，其中树脂组合物接合至金属构件的至少一部分，所述树脂组合物包括包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂(A)，和相对于100质量份的所述热塑性树脂(A)为0至30质量份的弹性体(B)、0.3至4质量份的环氧化合物(C)、15至80质量份的增强填料(D)、以及1至15质量份的包含重均分子量为10000至80000的有机硅化合物和热塑性树脂的母料(E)。

7.一种激光焊接用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物。

8.一种激光焊接用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的生产方法，其包括根据权利要求5所述的生产方法。

9.一种激光焊接用成形体，其通过将根据权利要求7所述的激光焊接用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形来形成。

10.一种激光焊接体，其通过将透过侧构件和吸收侧构件激光焊接来提供，其中所述透过侧构件和所述吸收侧构件中的至少之一为根据权利要求9所述的成形体。

11.一种激光焊接体，其具有根据权利要求9所述的成形体作为吸收侧构件。

12.一种两色成形体，其包括通过将根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物成形而形成的构件(I)和通过将与形成所述构件(I)的所述树脂组合物不同的树脂组合物成形而形成的构件(II)。

Images