CN112456878B

CN112456878B - 一种co2-egs模式的干热岩用高温抗腐蚀固井水泥

Info

Publication number: CN112456878B
Application number: CN202011433855.5A
Authority: CN
Inventors: 赵峰; 曾雪玲; 种娜; 古安林; 张洋勇; 龙丹
Original assignee: Jiahua Special Cement Co ltd
Current assignee: Jiahua Special Cement Co ltd
Priority date: 2020-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2040-12-10
Also published as: CN112456878A

Abstract

本发明公开了一种新型CO₂‑EGS模式的干热岩用高温抗腐蚀固井水泥体系，属于油气井固井技术领域，按重量百分比计由以下原料组成：低水化热水泥或低钙硅比水泥75‑88%；高温强度增强剂11‑20%；抗CO₂腐蚀材料1‑5%，提供了一种同时具有耐腐蚀性能、抗高温性能及保温性能的干热岩用高温抗腐蚀固井水泥体系，能够满足新型CO₂‑EGS模式的干热岩生产井长期封固，减少能耗的要求，为勘探开发、高效生产和环境保护提供保障。

Description

一种CO2-EGS模式的干热岩用高温抗腐蚀固井水泥

技术领域

本发明涉及油气井固井技术领域，具体涉及一种CO₂-EGS模式的干热岩用高温抗腐蚀固井水泥。

背景技术

随着我国经济的快速发展，能源短缺和环境污染问题日益显著，对清洁型能源的需求急剧增加。干热岩是地热能的一种存在形式，是指埋藏较深的内部不存在流体或仅有少量流体的致密高温岩体。干热岩蕴藏着巨大的热能，是国际社会公认的高效清洁能源，因其具有储集量大、清洁低碳、安全可靠等优越性而极具竞争力。合理开发利用地热能可有效缓解当前过度依赖化石能源以及其对环境污染的压力，提高国家能源安全。

干热岩区域经过储层改造形成增强型地热系统( Enhanced geothermal system，EGS) ，是一种高效的开采干热岩地热能的人工系统，即利用传热介质的循环，抽取地热到地面加以利用。现阶段干热岩的采热介质有2 种，即水和二氧化碳。注水循环热交换( H₂O-EGS)和注二氧化碳循环热交换( CO₂-EGS) ，两者采热原理一致，但效果具有明显差异。与传统的H₂O-EGS模式相比，新型CO₂-EGS 模式具有明显的优势。

利用新型CO₂-EGS 模式在生产实施过程中，生产井将面临高温、高应力、高浓度CO₂侵蚀的复杂环境，此外还需要水泥环具有较低的导热系数，能有效的降低井筒内部的热量损失。因此新型CO₂-EGS 模式的干热岩生产井需具备良好的抗高温性能、抗碳化性能以及低导热性等复合性能。

目前针对新型CO₂-EGS模式所采用的固井水泥浆体系的研究较少，主要是关于耐高温性能或者抗碳化性能的单一性能的研究。CN201610053575.9 介绍了一种干热岩用高温固井水泥浆及其制备方法，该水泥浆含有如下组分：油井G级水泥；以油井G级水泥的质量为100％计的：40-60％的强度处理剂；3-5％的缓凝剂；3-5％的减阻剂；3-5％的降失水剂；0.05-0.1％的消泡剂；63-72％的水。李全双等人在《适用于干热岩固井抗高温高强度水泥浆体系研究》一文中通过优选富硅铝活性材料SCM及配套高温缓凝剂和增韧剂的室内评价方法来改善水泥石高温强度，以构建适用于干热岩层地质工况特点的抗高温高强度水泥浆体系。研究成果在青海干热岩的超深高温高压井进行了初步应用，取得较好的成果。CN200810008061.7介绍了一种抗高温水泥浆体系，该抗高温水泥浆的组分及配比按重量份数比如下：水泥100份、水55～65份、降滤失剂6～15份、缓凝剂4.8～7.2份、减阻剂20～40份、填充剂3～5份、稳定剂1～3份。

CN201110297635.9 介绍了一种可耐CO₂腐蚀的固井用水泥，该水泥的组成为：1重量份的铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、0.1~0.5重量份的磷酸盐以及0~2重量份的填充材料。CN201310030129.2介绍了一种固井用铝酸盐水泥基耐二氧化碳腐蚀水泥体系；其重量份比组成为：铝酸盐水泥100份，水40份，磷酸钠盐8~12份，油井水泥消泡剂0.4~0.6份，缓凝剂0~3.5份。

由于采用新型CO₂-EGS模式的干热岩生产井要求固井水泥环具有高温强度稳定性、耐CO₂腐蚀性和低热传导率，上述固井水泥体系均不能有效满足新型CO₂-EGS模式的干热岩高温固井水泥的性能要求。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，本发明提供了一种新型CO₂-EGS模式的干热岩用高温抗腐蚀固井水泥体系，该水泥体系的水泥石在高温、高压和高浓度CO₂条件下具有优良的耐腐蚀性能、抗高温性能及保温性能，能够满足新型CO₂-EGS 模式的干热岩生产井长期封固，减少能耗的要求，为勘探开发、高效生产和环境保护提供保障。

本发明通过下述技术方案实现：

一种新型CO₂-EGS模式的干热岩用高温抗腐蚀固井水泥体系，按重量百分比计由以下原料组成：

低水化热水泥或低钙硅比水泥 75-88%；

高温强度增强剂 11-20%；

抗CO₂腐蚀材料 1-5%。

优选的，所述低水化热水泥的C₂S含量≥40%，比表面积为280-330m²/Kg，7d水化热≤240kJ/kg。

优选的，所述低钙硅比水泥的化学成分中氧化钙/氧化硅摩尔比为1.8-2.2。

优选的，所述高温强度稳定剂为废弃混凝土，废弃混凝土的SiO₂含量≥70%，粉体细度≥300目。

优选的，所述抗CO₂腐蚀材料为云母粉、聚醚醚酮树脂超细粉末中一种或几种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）、本发明中，该固井材料具有良好的高温外加剂适应性和高抗压强度：采用低热水泥或低钙硅比水泥在高温水热环境条件下，具有更好的抗压强度稳定性和外加剂适应性，其机理在于两个方面：一方面，高钙硅比的水泥水化反应时，由于石英砂溶液速率较慢的问题，导致水化产物中钙硅离子不是理想中均匀分布的状态，这种分布不均匀的状态导致部分区域仍存在高钙硅比水化产物的产生，这导致了水泥石的高温强度衰退的问题。通过采用低热水泥及低钙硅比水泥水化产物中的氢氧化钙含量更低，需要的高温强度稳定剂和高温强度增强剂加量更少，提高了水泥水化产物的均匀性，通过改善水泥高温水化产物的微观、介观结构分布，可以有效提高高温固井水泥高温强度稳定性；另一方面，低热水泥及低钙硅比水泥中的硅酸二钙含量高、水泥比表面积小，在高温条件下的水化速度更慢，所需要的高温缓凝剂、降失水剂掺量及适应性更好。

（2）、本发明中，该固井材料具有绿色环保和低成本的特点：废弃混凝土主要由水泥、砂和骨料组成，其中部分混凝土中砂石骨料中的化学成分以二氧化硅为主，从成分上满足高温固井水泥的性能需求，采用废弃混凝土作为高温强度稳定剂有以下特点：

a.绿色环保：废弃混凝土是城市建设中常见的固体废弃物，已成为一种重要的环境污染源，将废弃混凝土粉磨后作为高温固井水泥的强度稳定剂成为处理该类废弃物的有效方式之一；

b.成本低、来源广：通过采用低热水泥或低钙硅比水泥作为主要材料后，对高温强度稳定剂的组分要求下降，放宽了对硅质材料中的二氧化硅含量要求，扩大了高温强度稳定剂的来源，降低高温固井水泥的成本；

c.加入的高温强度增强剂中含有活性铝氧四面体结构，该结构在高温固井水泥中能起到两个方面的作用，一是快速吸附水泥水化过程释放的钙离子，降低水泥水化产物形核-结晶-长大的过程，从而降低水泥在高温条件的水化速度；二是铝氧四面体最终进入水泥水化产物结构中，起到稳定托勃莫来石结构的作用，从而提高固井水泥石抗高温性能。

（3）、本发明中，该固井材料具有良好的抗CO₂腐蚀性能：加入的抗CO2腐蚀材料与水泥石中游离的氢氧化钙发生化学反应，生成新相的水化硅酸钙凝胶，进一步弥补腐蚀所减少的有效胶结组分，同时减少腐蚀离子的反应源，有效提高水泥石的胶结性能；另外能够与水泥颗粒形成良好的级配，增加水泥石的致密性，降低水泥石的渗透率；并能在水泥体系中形成互相缠绕编织的网络状结构，可显著改善水泥石结构，阻碍腐蚀介质对水泥石组分的侵蚀。该材料还具有较低的导热系数，能够在一定程度上起到保温隔热的作用，减少生产井热量损失。

附图说明

图1是实施例5中1#稠化实验曲线。

图2是实施例5中2#稠化实验曲线。

图3是实施例5中3#稠化实验曲线。

图4是实施例6中样品在指定环境下腐蚀14d后热分析图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。通过结合以下实例，对本发明进一步阐述说明，本发明包括但不限于以下实例内容。低水化热水泥和低钙硅比水泥均为嘉华特种水泥股份有限公司提供，高温强度稳定剂、高温强度增强剂、抗CO2腐蚀材料为市售产品，高温缓凝剂和高温降失水剂均为四川旭冉鸿宸新材料有限公司提供。实例中无特殊说明，均为重量百分比。

实施例1

一种新型CO₂-EGS模式的干热岩用高温抗腐蚀固井水泥体系，涉及油气井固井技术领域，采用低钙硅比水泥为基础水泥，C₂S含量为50.2%，比表面积283m²/Kg，7d水化热≤182kJ/kg；废弃混凝土经破碎、粉磨后经控制粉体细度为300目，粉体中的SiO₂含量为73.4%；抗CO₂腐蚀材料为云母粉，具体组成如下：

按上述表中的具体成分比例取原料，混合，按照GB/T 19139进行制备水泥浆，水灰比0.45，得固井水泥体系。

实施例2

本实施例采用低钙硅比水泥为基础水泥，具体组成如下：

按上述表中的具体成分比例取原料，混合，按照GB/T 19139进行制备水泥浆，水灰比0.45，得固井水泥浆。

实施例3

本实施例采用低水化热水泥为基础水泥，采用低水化热水泥为基础水泥，C₂S含量为44.5%，比表面积325m²/Kg，7d水化热≤216kJ/kg，具体组成如下：

对比例1

该方案为常规高温固井水泥，具体组成为：G级高抗油井水泥65%、高温强度稳定剂35%，水灰比0.45。

实施例4

将上述实施例1-3、对比例1中的得到的水泥浆样品，倒入铜模成型后放入高温养护釜中养护，养护温度为240℃，养护周期为2d、7d、14d。采用NYSQ-2017压力试验机进行抗压强度的测试，并根据标准SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”对上述高温固井水泥实施例1-3、对比例1的固化产物进行渗透率测量，检测结果见下表1-1。

表1-1：

由表1-1中的数据可知，实施例1-3在240℃下养护一定的龄期，抗压强度并未出现衰退的现象，而对比例1出现强度衰退。而实施例1-3在240℃下，渗透率均有所降低，虽增加的幅度较小；但对比例1的渗透率大幅度增加。而密实度是影响水泥石抗酸性气体腐蚀的关键内在因素。本发明中的技术方案所提供的水泥浆体系，内部结构密实度较高，因此抗高温性能更好。

实施例5

本实施例是对实施例1中得到的水泥浆稠化时间的考察。

将3份实施例1中的水泥浆样品，开展220℃高温稠化实验，稠化时间见表1-2，稠化实验曲线见附图1-3。

表1-2：

根据表1-2中的实验数据，可以看出：

实施例1中的得到的水泥浆抗高温、耐CO₂腐蚀的固井水泥体系稠化时间可调，说明本发明的抗高温、耐CO₂腐蚀固井水泥体系中各组分物质与高温缓凝剂、降失水剂等具有良好的配伍性，工作时间可控，有利于提高高温固井作业施工安全。

实施例6

本实施例是对实施例1中得到的水泥浆-耐CO₂腐蚀性能的考察。

本实施例中的试验理论依据是：考虑到腐蚀水泥石后的产物为碳酸钙，碳酸钙分解温度范围为600-770℃，因此水泥石600-770℃的失重量即为腐蚀产物碳酸钙分解的质量，从而可以通过热重分析手段来测量水泥石在该温度区间的失重量，以表征水泥石在给定条件下腐蚀情况，样品在上述区间的失重量越大，则表明样品越易被腐蚀，反之则样品越耐腐蚀。

本实施例中，根据实施案例1-3、对比例1的组分配比准备原料，混合，按照GB/T19139标准制备水泥浆，再将水泥浆倒入铜模成型后放入高温养护釜中养护，养护温度为180℃，养护周期为3d。对前述实施例1-3、对比例1得到的高温固井水泥浆的固化产物进行热重分析测量，对比通入CO₂腐蚀试样后的失重情况。其中总压30MPa，通入CO₂分压为6MPa。

试验采用的水泥石养护、腐蚀条件，以及热重分析数据如下表1-4所示，图4是实施例1-3、对比例1的样品腐蚀14d的失重曲线。其中样品热重试验在Mettle Toledo公司生产的热分析仪器上测试，升温速率10℃/min，氮气保护。

结合表1-4、图4，可看出：采用本发明技术方案的实施例1-3得到的水泥浆-固化产物样品的抗CO₂腐蚀能力远远大于对比例1现有水泥浆样品的抗腐蚀能力。

通过上述案例可知，采用本发明中的技术方案，利用低水化热水泥及低钙硅比水泥，加入特定的高温强度稳定剂、高温强度增强剂和抗腐蚀材料后，有效改善了固井水泥的高温强度稳定性、抗腐蚀性能，得到的水泥浆固化后的产物在高温、高压和高浓度CO₂条件下，同时具有优良的耐腐蚀性能、抗高温性能及保温性能，能够满足新型CO₂-EGS 模式的干热岩生产井固井工程的性能要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种CO₂-EGS模式的干热岩用高温抗腐蚀固井水泥，其特征在于，按重量百分比计由以下原料组成：

低水化热水泥或低钙硅比水泥 75-88%；

高温强度增强剂 11-20%；

抗CO₂腐蚀材料 1-5%；

所述低水化热水泥的C₂S含量≥40%，比表面积为280-330m²/kg，7d水化热≤240kJ/kg；

所述低钙硅比水泥的化学成分中氧化钙/氧化硅摩尔比为1.8-2.2；

所述高温强度稳定剂为废弃混凝土，废弃混凝土的SiO₂含量≥70%，粉体细度≥300目；

所述抗CO₂腐蚀材料为云母粉、聚醚醚酮树脂超细粉末中一种或几种。