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CN112447920A - 发光二极管以及包括该发光二极管的发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种发光二极管以及包括该发光二极管的发光装置，所述发光二极管(LED)包括由金属组分制成并设置在第一电极与第二电极之间的电荷控制层；以及包括该二极管的发光装置。电荷可以以平衡的方式注入到LED的发光材料层中，因此可以改善LED和发光装置的发光效率和发光寿命。

Description

发光二极管以及包括该发光二极管的发光装置
本申请要求于2019年9月4日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0109454号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及发光二极管，并且更具体地涉及电荷可以平衡地注入到其中的发光二极管；以及包括该二极管的发光装置。
背景技术
相关技术的讨论
随着电子和信息技术迅速进步，用于处理和显示大量信息的显示器领域已经迅速发展。因此，已经广泛使用各种各样的平板显示装置。在平板显示装置中，有机发光二极管(OLED)已成为关注焦点。由于OLED甚至可以在柔性透明基板上形成并且具有相对较低的功耗，因此作为代替LCD的下一代显示装置，OLED显示装置已经引起了很多关注。然而，在OLED中增加电流密度或升高驱动电压以改善OLED显示装置中的亮度的情况下，由于OLED中的有机材料的热降解和劣化，OLED的发光寿命变得更短。
近来，已经开发了使用诸如量子点(QR)或量子棒(QR)的无机发光颗粒的显示装置。QD或QR是在不稳定状态的激子其从导带移动至其价带时发光的无机发光颗粒。QD或QR在无机颗粒中具有大的消光系数、高的量子产率并且产生强荧光。此外，由于QD或QR根据其尺寸具有不同的发光波长，因此可以通过调节QD或QR的尺寸来获得整个可见光谱内的光，从而实现各种各样的颜色。
然而，与OLED相比，其中引入了诸如QD的无机纳米颗粒的量子点发光二极管(QLED)显示出了非常低的发光效率。此外，在OLED和QLED中，电荷不能平衡地注入到发光材料层中并且注入到发光材料层中的电荷泄漏至相邻层。因此，有必要解决由于电荷不平衡和电荷泄漏导致的降低的发光效率和发光寿命的缺点。
发明内容
因此，本公开的实施方案涉及发光二极管和具有该二极管的发光装置，其基本上避免了由相关技术的限制和缺点造成的一个或更多个问题。
本公开的一个目的是提供电荷可以平衡地注入到其中并且使电荷泄漏最小化的发光二极管；以及包括该二极管的发光装置。
本公开的另一个目的是提供改善其发光效率和发光寿命的发光二极管；以及包括该二极管的发光装置。
另外的特征和方面将在下面的描述中阐述，并且部分将从描述中明显可见，或者可以通过实践本文中提供的发明构思来获知。本发明构思的其他特征和方面可以通过在撰写的说明书中的或可从中得出的，及其权利要求书以及附图中具体指出的结构来实现和获得。
为了实现本发明构思的这些和另一些方面，如具体体现和广义描述的，发光二极管(LED)包括第一电极；面向第一电极的第二电极；设置在第一电极与第二电极之间的发光材料层；以及设置在发光材料层和第二电极之间的电荷控制层，其中电荷控制层包含金属。
发光二极管还包括电荷转移层，其中电荷控制层防止空穴从发光材料层泄漏至电荷转移层中或被捕获在电荷转移层。
在可选实施方案中，电荷控制层由金属制成。
金属可以包括后过渡金属、碱金属、碱土金属、镧系金属和锕系金属，可替选地，第13族金属。
例如，金属可以包括Al、Ga、In、Tl或其组合。
在一个示例性方面中，电荷控制层的厚度在约0.1nm至约10nm之间。
LED还可以包括设置在第一电极与发光材料层之间第一电荷转移层，以及设置在电荷控制层和第二电极之间的第二电荷转移层。
电荷控制层可以进一步地设置在第二电荷转移层和发光材料层之间。
转移层包含无机材料，例如非限制性地包含金属氧化物。第二电荷转移层的价带能级比发光材料层的价带能级深。
作为实施例，发光材料层可以包含无机发光颗粒，例如量子点、量子棒及其组合。例如，无机发光颗粒包括核、包围核的壳和键合至壳的表面的第一配体。发光材料层还可以包含游离于无机发光颗粒的第二配体。
金属可以与第一配体相互作用，例如，第一配体可以与金属配位。
在一个示例性方面中，第一配体可包括具有负电荷的有机配体。在这种情况下，有机配体可以在其至少一个末端中包含羧酸根基团、膦酸根基团和硫醇盐根基团中的至少一个带负电荷的基团。
或者，第一配体包括具有孤对电子的有机配体。在这种情况下，有机配体可以在其至少一个末端中包含氨基、硫醇基、膦基和氧化膦基团中的至少一者。
在另一方面中，如上所述，发光装置包括基板和设置在基板上方的发光二极管。
应该理解，前面的一般描述和下面的详细描述两者都是示例性和说明性的，并且旨在提供对如所要求保护的发明构思的进一步解释。
附图说明
附图被包括以提供对本公开的进一步理解，被并入本申请中并构成本申请的一部分，示出了本公开的实施，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是示出根据本公开的发光显示装置的示意性截面图。
图2是示出根据本公开的一个示例性方面的发光二极管的示意性截面图。
图3是示出EML中的无机发光颗粒与相邻于EML设置的CCL中的金属之间的相互作用的示意图。
图4是示出根据本公开的一个示例性方面的发光层和电极中的材料间的HOMO(导带)和LUMO(价带)能级的示意图。
图5是示出根据本公开的另一个示例性方面的发光二极管的示意性截面图。
图6是示出具有由In3+离子制造的CCL的LED的TEM-EDS分析结果的图，并且示出了在LED中检测到的所有元素。
图7是示出具有由In3+离子制造的CCL的LED的TEM-EDS分析结果的图，并且示出了在LED中检测到的所有元素中的In组分。
图8是示出具有由Ga3+离子制造的CCL的LED的TEM-EDS分析结果的图，并且示出了在LED中检测到的所有元素。
图9是示出具有由Ga3+离子制造的CCL的LED的TEM-EDS分析结果的图，并且示出了在LED中检测到的所有元素中的Ga组分。
图10是示出具有由Al3+离子制造的CCL的LED的TEM-EDS分析结果的图，并且示出了在LED中检测到的所有元素。
图11是示出具有由Al3+离子制造的CCL的LED的TEM-EDS分析结果的图，并且示出了在LED中检测到的所有元素中的Al组分。
图12是示出不具有CCL的LED的TEM-EDS分析结果的图。
图13是示出根据本公开的实施例制造的LED的电压(V)-电流密度(J)测量结果的图，并且以线性标尺示出了电流密度。
图14是示出根据本公开的实施例制造的LED的V-J测量结果的图，并且以对数标尺示出了电流密度。
图15是示出根据本公开的实施例制造的LED中的亮度测量结果随时间的图。
图16至图18各自是示出其中金属膜涂覆在QD膜上的双层薄膜的XPS分析结果的图，并且示出了金属与配体中的氧之间的相互作用。图16示出了In涂覆的薄膜的结果，图17示出了Ga涂覆的薄膜的结果，并且图18示出了Al涂覆的薄膜的结果。
具体实施方式
现在将详细地参考本公开的多个方面，其实例在附图中示出。
[发光装置]
本公开涉及发光二极管(LED)，其引入了由金属组分制成并设置在发光材料层(EML)与电荷转移层(CTL)之间的电荷控制层(CCL)；以及具有该LED的发光装置。LED可以应用于发光装置例如发光显示装置和发光二极管照明装置。图1是示出根据本公开的发光显示装置的示意性截面图。
如图1所示，发光显示装置100包括基板110、在基板110上方的薄膜晶体管Tr以及连接至该薄膜晶体管Tr的发光二极管D(LED)。
基板110可以包括但不限于玻璃、薄的柔性材料和/或聚合物塑料。例如，柔性材料可以选自但不限于由以下组成的组：聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)及其组合。其上方布置有薄膜晶体管Tr和LED D的基板110形成阵列基板。
可以在基板110上方设置有缓冲层122，并且薄膜晶体管Tr被设置在缓冲层122上方。可以省略缓冲层122。
在缓冲层122上方设置有半导体层120。在一个示例性方面中，半导体层120可以包含但不限于氧化物半导体材料。在这种情况下，可以在半导体层120下方设置遮光图案，并且遮光图案可以防止光朝向半导体层120入射，从而防止半导体层120由于光而劣化。可替选地，半导体层120可以包含多晶硅。在这种情况下，半导体层120的相对的边缘可以掺杂有杂质。
在半导体层120上设置有由绝缘材料制成的栅极绝缘层124。栅极绝缘层124可以包含但不限于无机绝缘材料，例如硅氧化物(SiOx)或硅氮化物(SiNx)。
在栅极绝缘层124上方设置有由导电材料(例如金属)制成的栅电极130以对应于半导体层120的中心。虽然在图1中栅极绝缘层124设置在基板110的整个区域上方，但是栅极绝缘层124可以与栅电极130相同地被图案化。
在栅电极130上设置有由绝缘材料制成的层间绝缘层132，其覆盖在基板110的整个表面上方。层间绝缘层132可以包含但不限于诸如硅氧化物(SiOx)或硅氮化物(SiNx)的无机绝缘材料、或者诸如苯并环丁烯或光丙烯酸(photo-acryl)的有机绝缘材料。
层间绝缘层132具有使半导体层120的两侧暴露的第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136。第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136以与栅电极130间隔开的方式设置在栅电极130的两侧上方。第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136在图1中形成在栅绝缘层124内。可替选地，当栅极绝缘层124与栅电极130相同地被图案化时，第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136仅形成在层间绝缘层132内。
在层间绝缘层132上设置有源电极144和漏电极146，源电极144和漏电极146各自包含诸如金属的导电材料。源电极144和漏电极146相对于栅电极130彼此间隔开，并且分别通过第一半导体层接触孔134和第二半导体层接触孔136接触半导体层120的两侧。
半导体层120、栅电极130、源电极144和漏电极146构成充当驱动元件的薄膜晶体管Tr。图1中的薄膜晶体管Tr具有其中栅电极130、源电极144和漏电极146设置在半导体层120上方的共面结构。可替选地，薄膜晶体管Tr可以具有其中栅电极设置在半导体层下方并且源电极和漏电极设置在半导体层上方的反向交错结构。在这种情况下，半导体层可以包含但不限于非晶硅。
尽管未在图1中示出，但是还可以在像素区域中形成彼此交叉以限定像素区域的栅极线和数据线、以及与栅极线和数据线连接的开关元件。开关元件与作为驱动元件的薄膜晶体管Tr连接。此外，电力线与栅极线或数据线平行地间隔开，并且薄膜晶体管Tr还可以包括被配置成恒定地保持栅电极的电压持续一帧的存储电容器。
此外，有机发光显示装置100可以包括用于透射从LED D发射的特定波长的光的包含染料或颜料的滤色器。例如，滤色器可以透射特定波长的光，例如红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)和/或白色(W)。可以在每个像素区域中分别形成红色、绿色和蓝色滤色器中的每个。在这种情况下，发光显示装置100可以通过滤色器实现全色。
例如，当发光显示装置100为底部发光型时，滤色器可以与LED D相对应地设置在层间绝缘层132上。或者，当发光显示装置100为顶部发光型时，滤色器可以设置在LED D上方，即，设置在第二电极230上方。
此外，发光显示装置100还可以包括颜色转换膜，其转换从LED D发射的光中的特定波长的光。颜色转换膜可以包含无机发光材料，例如量子点和/或量子棒。例如，颜色转换膜可以设置在LED D上方或LED D下方。
在整个基板110上方在源电极144和漏电极146上设置有钝化层150。钝化层150具有平坦的顶表面和使薄膜晶体管Tr的漏电极146暴露的漏极接触孔152。虽然漏极接触孔152设置在第二半导体层接触孔136上，但是其可以与第二半导体层接触孔136间隔开。
LED D包括设置在钝化层150上并连接至薄膜晶体管Tr的漏电极146的第一电极210。LED D还包括各自顺序地设置在第一电极210上的发光层220和第二电极230。
第一电极210设置在每个像素区域中。第一电极210可以为阳极并且包含具有相对高的功函数值的导电材料。例如，第一电极210可以包含但不限于掺杂或未掺杂的金属氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锡锌氧化物(ITZO)、铟铜氧化物(ICO)、锡氧化物(SnO2)、铟氧化物(In2O3)、镉：锌氧化物(Cd：ZnO)、氟：锡氧化物(F：SnO2)、铟：锡氧化物(In：SnO2)、镓：锡氧化物(Ga：SnO2)或铝：锌氧化物(Al：ZnO；AZO)。任选地，除了上述金属氧化物之外，第一电极210还可以包含金属或非金属材料，例如镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)或碳纳米管(CNT)。
在一个示例性方面中，当发光显示装置100为顶部发光型时，可以在第一电极210下方设置反射电极或反射层(未示出)。例如，反射电极或反射层(未示出)可以包含但不限于铝-钯-铜(APC)合金。
此外，在钝化层150上设置有堤层160以覆盖第一电极210的边缘。堤层160使第一电极210的中心暴露。
在第一电极210上设置有发光层220。在一个示例性方面中，发光层220可以具有单层发光材料层(EML)240和电荷控制层(CCL)260。可替选地，发光层220可以具有EML 240、第一电荷转移层250、第二电荷转移层270、CCL 260、以及任选地电子阻挡层(EBL)280的多层结构(参见图2)。在一个示例性方面中，发光层220可以具有一个发光单元。可替选地，发光层220可以具有多个发光单元以形成串联结构。
第二电极230设置在上方设置有发光层220的基板110的上方。第二电极230可以设置在整个显示区域上方，可以包含与第一电极210相比具有相对低的功函数值的导电材料，并且可以为阴极。例如，第二电极230可以包含但不限于Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au：Mg或Ag：Mg。
此外，可以在第二电极230上方设置封装膜170以防止外部湿气渗入LED D中。封装膜170可以具有但不限于第一无机绝缘膜172、有机绝缘膜174和第二无机绝缘膜176的层叠结构。
此外，可以将偏振器附接至封装膜170以减少外部光反射。例如，偏振器可以是圆偏振器。此外，可以将覆盖窗附接至封装膜170或偏振器。在这种情况下，基板110和覆盖窗可以具有柔性特性，因此，发光显示装置100可以为柔性显示装置。
如下所述，LED D包括与EML 240相邻地设置并由金属制成的CCL 260(参见图2和5)，使得电荷可以平衡地注入到EML 240中，并且其可以防止电荷泄漏至第二电荷转移层270中。
[发光二极管]
图2是示出根据本公开的一个示例性方面的发光二极管的截面图。如图2中所示，发光二极管(LED)D1包括第一电极210、面向第一电极210的第二电极230以及设置在第一电极210与第二电极230之间的发光层220。发光层220包括设置在第一电极210与第二电极230之间的EML 240。此外，发光层220包括设置在第一电极210与EML 240之间的第一电荷转移层(CTL1)250、设置在EML 240与第二电极230之间的第二电荷转移层(CTL2)270、以及设置在EML 240和CTL2270之间的电荷控制层(CCL)260。
在这方面中，第一电极210可以为阳极，例如空穴注入电极。第一电极210可以位于可以是玻璃或聚合物的基板110(参见图1)上方。作为实施例，第一电极210可以包含但不限于掺杂或未掺杂的金属氧化物，例如ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd：ZnO、F：SnO2、In：SnO2、Ga：SnO2和AZO。任选地，除上述金属氧化物之外，第一电极210还可以包含金属或非金属材料，例如Ni、Pt、Au、Ag、Ir和CNT。
第二电极230可以为阴极，例如电子注入电极。作为实施例，第二电极230可以包含但不限于Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Au：Mg或Ag：Mg。作为实施例，第一电极210和第二电极230各自可以具有但不限于约30nm至约300nm的厚度。
在一个示例性方面中，当LED D为底部发光型LED时，第一电极210可以包含但不限于诸如ITO、IZO、ITZO或AZO的透明导电金属氧化物，并且第二电极230可以包含但不限于Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、Al、Mg或Ag：Mg合金。
EML 240可以包含无机发光颗粒或有机发光材料。作为实施例，EML240可以包含无机发光颗粒，例如量子点(QD)或量子棒(QR)。QD或QR是在不稳定的电荷激子从导带能级移动至价带(VB)能级时各自发光的无机发光颗粒。这些无机发光颗粒在无机颗粒中具有非常大的消光系数、高的量子产率并且产生强荧光。此外，这些无机发光颗粒根据其尺寸而在不同的发光波长下发光，并且可以通过调节这些无机发光颗粒的尺寸来发射整个可见光谱内的光，从而实现各种各样的颜色。当将这些无机发光颗粒(例如，QD和/或QR)用作EML 240中的发光材料时，可以增强单个像素区域的颜色纯度，并实现由具有高的颜色纯度的红(R)光、绿(G)光和蓝(B)光组成的白(W)光。
在一个示例性方面中，QD或QR可以具有单层结构。在另一个示例性方面中，无机发光颗粒300(例如，QD或QR)可以具有多层异质结构，即核310/壳320结构，并且在这种情况下，EML 240还可以包含多个配体330a和330b，其各自键合至壳320的表面或者游离于(freefrom)无机发光颗粒(例如，QD或QR)(参见图3)。核310和壳320各自可以分别具有单层或多层。形成核310和/或壳320的前体的反应性、前体向反应容器中的注入速率、反应温度以及键合至那些无机发光颗粒300例如QD或QR的外表面的配体330a和330b的种类可以对那些无机发光颗粒300的生长程度、晶体结构具有影响。因此，当调节那些无机发光颗粒300的能级带隙时，可以发射各种各样的发光波长范围的光。
在一个示例性方面中，无机发光颗粒300(例如，QD和/或QR)可以具有I型核/壳结构，其中核310的能级带隙在壳320的能级带隙内。在使用I型核/壳结构的情况下，电子和空穴被转移至核310并在核310中复合。由于核310因激子能量而发光，因此可以通过调节核310的尺寸来调节发光波长。
在另一个示例性方面中，无机发光颗粒300(例如，QD和/或QR)可以具有II型核/壳结构，其中核310和壳320的能级带隙是交错的(staggered)，并且电子和空穴在核310和壳320之间被转移至相反的方向。在使用II型核/壳结构的情况下，可以根据壳320的厚度和能带隙位置来调节发光波长。
在又一个示例性方面中，无机发光颗粒300(例如，QD和/或QR)可以具有反向I型核/壳结构，其中核310的能级带隙比壳320的能级带隙宽。在使用反向I型核/壳结构的情况下，可以根据壳320的厚度来调节发光波长。
作为实施例，当无机发光颗粒300(例如，QD和/或QR)具有I型核/壳结构时，核310是实质上发生发光的区域，并且无机发光颗粒300的发光波长根据核310的尺寸确定。为了实现量子限域效应，根据无机发光颗粒300的材料，核310必须具有比激子玻尔半径小的尺寸，并且具有在相应尺寸下的光学带隙。
无机发光颗粒300(例如，QD和/或QR)的壳320促进了核310的量子限域效应，并决定了颗粒310的稳定性。与内部原子不同，暴露于仅具有单一结构的胶态无机发光颗粒300(例如，QD和/或QR)的表面上的原子具有不参与化学键的孤对电子。由于这些表面原子的能级介于无机发光颗粒300(例如，QD和/或QR)的导带边缘与价带边缘之间，因此电荷可能被捕获在无机发光颗粒300(例如，QD和/或QR)的表面上，从而导致表面缺陷。由于表面缺陷引起的激子的非辐射复合过程，无机发光颗粒300的发光效率可能劣化，并且所捕获的电荷可能与外部氧和化合物发生反应，导致无机发光颗粒300的化学组成发生变化，或者无机发光颗粒300的电/光学特性永久丧失。
为了有效地在核310的表面上形成壳，壳320中的材料的晶格常数需要与核310中的材料的晶格常数相似。由于核310的表面被壳320包围，因此可以防止核310的氧化，可以增强无机发光颗粒300(例如，QD和/或QR)的化学稳定性，并且可以防止因诸如水或氧的外部因素而使核310光降解。此外，可以使由核310表面上的表面陷阱引起的激子的损失最小化，并且可以防止由分子振动引起的能量损失，从而提高了量子效率。
在一个示例性方面中，核310和壳320各自可以包含但不限于具有量子限域效应的半导体纳米晶和/或金属氧化物纳米晶。例如，核310和壳320的半导体纳米晶可以选自但不限于由以下组成的组：第II-VI族化合物半导体纳米晶、第III-V族化合物半导体纳米晶、第IV-VI族化合物半导体纳米晶、第I-III-VI族化合物半导体纳米晶及其组合。
特别地，核310和/或壳320的第II-VI族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于由以下组成的组：MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、ZnTeSe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdSeS、CdZnS、CdSeTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、CdZnTe、HgCdTe、HgZnSe、HgZnTe、CdS/ZnS、CdS/ZnSe、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、ZnSe/ZnS、ZnS/CdSZnS、CdS/CdZnS/ZnS、ZnS/ZnSe/CdSe及其组合。核和/或壳的第III-V族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于由以下组成的组：AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlGaAs、InGaAs、InGaP、AlInAs、AlInSb、GaAsN、GaAsP、GaAsSb、AlGaN、AlGaP、InGaN、InAsSb、InGaSb、AlGaInP、AlGaAsP、InGaAsP、InGaAsSb、InAsSbP、AlInAsP、AlGaAsN、InGaAsN、InAlAsN、GaAsSbN、GaInNAsSb及其组合。
核310和/或壳320的第IV-VI族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于由以下组成的组：TiO2、SnO2、SnS、SnS2、SnTe、PbO、PbO2、PbS、PbSe、PbTe、PbSnTe及其组合。此外，核310和/或壳320的第I-III-VI族化合物半导体纳米晶可以选自但不限于由以下组成的组：AgGaS2、AgGaSe2、AgGaTe2、AgInS2、CuInS2、CuInSe2、Cu2SnS3、CuGaS2、CuGaSe2及其组合。可替选地，核310和壳320各自可以独立地包括多层，多层各自分别具有不同族的化合物半导体纳米晶，例如第II-VI族化合物半导体纳米晶和第III-V族化合物半导体纳米晶，例如InP/ZnS、InP/ZnSe、GaP/ZnS等。
在另一个方面中，核310和/或壳320的金属氧化物纳米晶可以包括但不限于第II族或第III族金属氧化物纳米晶。作为实施例，核310和/或壳320的金属氧化物纳米晶可以选自但不限于由MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3及其组合组成的组。
核310和/或壳320的半导体纳米晶可以掺杂有稀土元素，例如Eu、Er、Tb、Tm、Dy或其任意组合，或者可以掺杂有金属元素，例如Mn、Cu、Ag、Al或其任意组合。
作为实施例，无机发光颗粒300(例如，QD或QR)中的核310可以包含但不限于ZnSe、ZnTe、CdSe、CdTe、InP、ZnCdS、CuxIn1-xS、CuxIn1-xSe、AgxIn1-xS及其组合。无机发光颗粒300(例如，QD或QR)中的壳320可以包含但不限于ZnS、GaP、CdS、ZnSe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe/CdSe、GaP/ZnS、CdS/CdZnS/ZnS、ZnS/CdSZnS、CdxZn1-xS及其组合。
在另一个示例性方面中，无机发光颗粒300可以包含但不限于合金QD或合金QR，例如均质合金QD或QR、或者梯度合金QD或QR，例如CdSxSe1-x、CdSexTe1-x、CdxZn1-xS、ZnxCd1-xSe、CuxIn1-xS、CuxIn1-xSe、AgxIn1-xS。
在另一个示例性方面中，无机发光颗粒300可以为具有钙钛矿结构的QD或QR。诸如钙钛矿结构的QD或QR的无机发光颗粒包括作为发光组分的核和任选地壳。作为实施例，具有钙钛矿结构的无机发光颗粒300的核310可以具有以下化学式1的结构：
[化学式1]
[ABX3]
在化学式1中，A是有机铵或碱金属；B是选自以下组成的组的金属：二价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po及其组合；以及X是选自Cl、Br、I及其组合组成的组的卤素。
例如，当A是有机铵时，无机发光颗粒300构成无机-有机混合钙钛矿结构。有机铵可包括但不限于基于脒(amidinium)的有机离子、(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2和/或(CnF2n+ 1NH3)2)(n和x各自分别独立地为等于或大于1的整数)。更具体地，有机铵可以是甲基铵或乙基铵。
此外，A的碱金属可以包括但不限于Na、K、Rb、Cs和/或Fr。在这种情况下，无机发光颗粒构成无机金属钙钛矿结构。
例如，当具有钙钛矿结构的无机发光颗粒300的核310是无机-有机混合钙钛矿结构时，无机-有机混合钙钛矿结构具有层状结构，其中金属阳离子所位于的无机平面夹在有机阳离子所位于的有机平面之间。在这种情况下，由于有机材料与无机材料的介电常数之差大，因此激子被限制在构成无机-有机混合钙钛矿晶格结构的无机平面中，并因此具有发射具有高颜色纯度的光的优点。此外，当具有钙钛矿结构的无机发光颗粒300的核310具有无机-有机混合钙钛矿结构时，在材料稳定性方面可以是有利的。
通过调节具有钙钛矿结构的无机发光颗粒300的核310中的各组分的组成比、卤素(X)原子的种类和组成比，可以合成发出各种各样波长的光的核。此外，与构成其他QD或QR的核不同，具有钙钛矿结构的无机发光颗粒300具有稳定的晶格结构，因此可以改善发光效率。
当EML 240包含无机发光颗粒例如QD和/或QR时，EML 240可以通过溶液工艺来层叠，即将包含溶解在溶剂中的无机发光颗粒300的分散溶液涂覆在CTL1 250上，并使溶剂蒸发。EML 240可以使用任何溶液工艺例如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷或其组合层叠在CTL1 250上。
在一个示例性方面中，EML 240可以包含具有440nm、530nm和620nm的光致发光(PL)波长峰的无机发光颗粒300例如QD和/或QR以实现白色LED。任选地，EML 240可以包含具有红色、绿色和蓝色中的任一种的无机发光颗粒300例如QD或QR，并且可以形成为发射任一种颜色。
在这方面中，CTL1 250可以是向EML 240提供空穴的空穴转移层。作为实施例，CTL1 250可以包括在第一电极210与EML 240之间与第一电极210相邻地设置的空穴注入层(HIL)252，以及在第一电极210与EML 240之间与EML 240相邻地设置的空穴传输层(HTL)254。
HIL 252有助于将空穴从第一电极210注入到EML 240中。作为实施例，HIL 252可以包含但不限于选自由以下组成的组的有机材料：聚(亚乙基二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)；掺杂有四氟-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)的4，4’，4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA)；p掺杂的酞菁，例如掺杂有F4-TCNQ的酞菁锌(ZnPc)；掺杂有F4-TCNQ的N，N’-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-1，1’-联苯基-4，4”-二胺(α-NPD)；六氮杂苯并菲-六腈(HAT-CN)；及其组合。作为实施例，HIL 252可以包含约1重量％至约30重量％的掺杂剂，例如F4-TCNQ。可以根据LED D1的结构省略HIL 252。
HTL 254将空穴从第一电极210传输至EML 240中。HTL 254可以包含无机材料或有机材料。作为实施例，当HTL 254包含有机材料时，HTL254可以包含但不限于4，4’-双(对咔唑基)-1，1’-联苯化合物，例如4，4’-双(N-咔唑基)-1，1’-联苯(CBP)和4，4’-双(9-咔唑基)-2，2’-二甲基联苯(CDBP)；芳族胺，即选自以下的芳基胺或多核芳族胺：α-NPD、N4，N4’-二(萘-1-基)-N4，N4’-双(4-乙烯基苯基)联苯基-4，4’-二胺(VNPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TPD)、N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-螺(螺-TPD)、N，N’-二(4-(N，N’-二苯基-氨)苯基)-N，N’-二苯基联苯胺(DNTPD)、N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(苯基)-9，9’-二辛基芴(DOFL-TPD)、N2，N7-二(萘-1-基)-9，9-二辛基-N2，N7-二苯基-9H-芴-2，7-二胺(DOFL-NPB)、N4，N4’-双(4-(6-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)己基)苯基)-N4，N4’-二苯基联苯-4，4’-二胺(OTPD)、三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(TCTA)、四-N-苯基联苯胺(TPB)、三(3-甲基苯基苯基氨)-三苯胺(m-MTDATA)、聚(9，9’-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺(TFB)、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚TPD)及其组合；导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、PEDOT：PSS；PVK及其衍生物；聚(对)亚苯基亚乙烯基(PPV)及其衍生物，例如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基](MOMO-PPV)；聚甲基丙烯酸酯及其衍生物；聚(9，9-辛基芴)及其衍生物；聚(螺芴)及其衍生物；金属配合物，例如酞菁铜(CuPc)；及其组合。
可替选地，当HTL 254包含无机材料时，HTL 254可以包含选自由金属氧化物纳米晶、非金属氧化物纳米晶及其组合组成的组的无机材料。可以用于HTL 254的金属氧化物纳米晶可以选自但不限于由ZnO、TiO2、CoO、CuO、Cu2O、FeO、In2O3、MnO、NiO、PbO、SnOx、Cr2O3、V2O5、Ce2O3、MoO3、Bi2O3、ReO3及其组合组成的组。非金属氧化物纳米晶可以包括但不限于CuSCN、Mo2S和p型GAN。可替选地，HTL 254中的金属氧化物和/或非金属氧化物纳米晶可以掺杂有p掺杂剂。作为实施例，p掺杂剂可以选自但不限于由Li+、Na+、K+、Sr+、Ni2+、Mn2+、pb2+、Cu+、Cu2+、Co2+、Al3+、Eu3+、In3+、Ce3+、Er3+、Tb3+、Nd3+、Y3+、Cd2+、Sm3+、N、P、As及其组合组成的组。
在图2中，虽然CTL1 250被分为HIL 252和HTL 254，但是CTL1 250可以具有单层结构。例如，CTL1 250可以仅包括HTL 254而没有HIL 252，或者可以包含上述掺杂有空穴注入材料(例如，PEDOT：PSS)的空穴传输材料。
包括HIL 252和HTL 254的CTL1 250可以通过诸如真空气相沉积和溅射的任何真空沉积工艺，或者通过诸如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷的任何溶液工艺，或其组合进行层叠。例如，HIL 252和HTL 254各自可以具有但不限于在约10nm与200nm之间或者在约10nm与100nm之间的厚度。
CTL2270设置在EML 240与第二电极230之间。CTL2 270可以是将电子提供到EML240中的电子转移层。在一个示例性方面中，CTL2 270可以包括在第二电极320与EML 240之间的与第二电极230相邻地设置的电子注入层(EIL)272，以及在第二电极230与EML 240之间的与EML 240相邻地设置的电子传输层(ETL)274。
EIL 272有助于将电子从第二电极230注入到EML 240中。例如，EIL272可以包含但不限于金属，例如Al、Cd、Cs、Cu、Ga、Ge、In和/或Li，其各自未掺杂或掺杂有氟；和/或金属氧化物，例如TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、WO3和/或Ta2O3，其各自未掺杂或掺杂有Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu。
ETL 274将电子转移到EML 240中，并且包含无机材料或有机材料。在一个示例性方面中，当EML 240包含无机发光颗粒时，ETL 274可以包含无机材料以防止在EML 240与ETL 274之间的界面处形成界面缺陷，从而确保LED D1的驱动稳定性。此外，当ETL 274包含具有高电荷迁移率的无机材料时，可以改善从第二电极230提供的电子传输速率，并且由于高电子水平或浓度，电子可以有效地传输到EML 240中。
此外，当EML 240包含无机发光颗粒300时，与有机发光材料300的VB(价带)能级相比，无机发光颗粒300通常具有非常深的VB能级。在一个示例性方面中，ETL 274可以包含具有与EML 240中的发光材料的VB能级相比相对深的VB能级的无机材料(参见图4)。作为实施例，可以使用具有VB能级与导带(CB)能级之间的宽的能级带隙(Eg)的无机材料作为ETL274的电子传输材料。在这种情况下，电子可以经由ETL274从第二电极230有效地注入到EML240中。
在一个示例性方面中，ETL 274可以包含但不限于无机材料，例如金属氧化物纳米晶、半导体纳米晶、氮化物和/或其组合。例如，ETL 274可以包含金属氧化物纳米晶。
作为实施例，ETL 274中的金属氧化物纳米晶可以包括但不限于选自由以下组成的组的金属组分的氧化物纳米颗粒：Zn、Ca、Mg、Ti、Sn、W、Ta、Hf、Al、Zr、Ba及其组合。更具体地，ETL 274中的金属氧化物可以包括但不限于TiO2、ZnO、ZnMgO、ZnCaO、ZrO2、SnO2、SnMgO、WO3、Ta2O3、HfO3、Al2O3、BaTiO3、BaZrO3及其组合。ETL 274中的半导体纳米晶可包括但不限于CdS、ZnSe、ZnS等，ETL 274中的氮化物可包括但不限于Si3N4。
在一个示例性方面中，如图4所示，ETL 274可以被设计为CB能级基本等于EML 240的CB能级同时ETL 274的VB能级比EML 240的VB能级深。
与CTL1 250类似，虽然图2将CTL2 270示出为包括EIL 272和ETL 274的双层结构，但是CTL2 270可以具有仅具有ETL 274的单层结构。可替选地，CTL2 270可以具有包含上述电子传输无机材料与碳酸铯的共混物的ETL 274的单层结构。
包括具有无机材料的EIL 272和/或ETL 274的CTL2 270可以通过诸如真空气相沉积和溅射的任何真空沉积工艺、或者通过诸如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷的溶液工艺、或其组合而层叠在EML 240上。作为实施例，EIL 272和ETL274各自可以具有但不限于在约10nm与约200nm之间，或者在约10nm与100nm之间的厚度。
例如，LED D1可以具有混合CTL结构，其中CTL1 250的HTL 254包含如上所述的有机材料，而CTL2 270例如ETL 274包含如上所述的无机材料。在这种情况下，LED D1可以增强其发光特性。
LED D1包括由金属组分M制成并且设置在EML 240与CTL2 270之间的CCL 260。CCL260中的金属组分M可以与键合至无机发光颗粒300的表面的配体330a相互作用，或与EML240中的游离于无机发光颗粒300的配体330b相互作用。例如，配体330a和330b各自与CCL260中的金属组分M配位。在这种情况下，CCL 260可以锚定在EML 240的表面上。图3是示出EML 240中的无机发光颗粒与CCL 260中的金属之间的相互作用的示意图。
如上所述，无机发光颗粒300(例如QD和/或QR)可以具有核310和包围核310的壳320的异质结构，并且包含键合至壳320的表面的配体330a。当使用溶液工艺制造包含无机发光颗粒300的EML 240时，键合至壳320的表面的配体330a中的一些分离，因此在EML 240中可以存在游离于无机发光颗粒300的配体330b。CCL 260中的金属M可以与键合至无机发光颗粒300的表面的配体330a和/或游离于无机发光颗粒300的配体330b的末端部分电相互作用或配位。因此，CCL 260可以是EML 240的一个表面。
在一个示例性方面中，配体330a和330b各自可以独立地为在其一个或更多个末端具有负电荷(-)的有机配体，即X型配体。例如，具有负电荷的X型配体可以通过选自由以下组成的组的负电荷基团键合至CCL260中的金属M的表面：羧酸根基团(-COO-)、膦酸根基团(-P(OR)3)和硫醇盐根基团(-RS)(例如，R为氢、C1-C20脂族烃、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基)。例如非限制性地，具有负电荷的X型配体330a或330b可以通过末端羧酸根基团键合至金属M的表面。在这种情况下，X型配体330a或330b中的带负电荷的基团(例如，羧酸根基团)可以与CCL 260中的金属M电相互作用。
作为实施例，具有末端羧酸根基团的配体330a和330b各自可以衍生自但不限于饱和或不饱和的C5-C30脂族羧酸，优选地饱和或不饱和的C8-C20脂族羧酸。更具体地，具有末端羧酸根基团的配体330a和330b各自可以衍生自饱和或不饱和的脂族羧酸，例如辛酸CH3(CH2)6COOH)、癸酸(CH3(CH2)8COOH)、十二烷酸(或月桂酸，CH3(CH2)10COOH)、1-十四烷酸(或肉豆蔻酸，CH3(CH2)12COOH)、正十六烷酸(或棕榈酸，CH3(CH2)14COOH)、正十八烷酸(或硬脂酸，CH3(CH2)16COOH)、顺式-9-十八碳烯酸(或油酸，CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)。
在替代方面中，配体330a和330b各自可以是通过孤对电子键合至金属M的表面的有机配体，即L型配体。具有孤对电子的有机配体330a和330b各自可以通过选自以下的基团的孤对电子通过与金属M配位而与金属相互作用：氨基(-NR2)、硫醇基(-SH)、膦基(-PR3)和氧化膦基团(-POR3)(例如，R为氢、C1-C20脂族烃、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基)。作为实施例，当有机配体330a或330b具有包含孤对电子的末端氨基时，氨基中的氮原子通过氮原子与金属M之间的配位键牢固地键合至CCL中的金属M。
例如，具有孤对电子的有机配体330a和330b各自可以选自但不限于由以下组成的组：C1-C10烷基胺(例如伯烷基胺、仲烷基胺或叔烷基胺)、优选地线性或支化的C1-C5烷基胺；C4-C8脂环族胺、优选地C5-C8脂环族胺；C5-C20芳族胺、优选地C5-C10芳族胺；线性或支化的C1-C10烷基膦(例如伯烷基膦、仲烷基膦或叔烷基膦)、优选地线性或支化的C1-C5烷基膦；线性或支化的C1-C10烷基氧化膦(例如，伯烷基氧化膦、仲烷基氧化膦或叔烷基氧化膦)、优选地线性或支化的C1-C5烷基氧化膦及其组合。
在一个示例性方面中，具有孤对电子的有机配体可以包括但不限于叔胺，例如三(2-氨基乙基)胺(TAEA)和三(2-氨基甲基)胺；烷基多胺，例如N-丁基-N-乙基乙烷-1，2-二胺、乙二胺和五亚乙基六胺；脂环族胺，例如环己烷-1，2-二胺和环己烯-1，2-二胺；芳族胺，2，3-二氨基吡啶；及其组合。
CCL 260防止空穴泄漏至CTL2(例如ETL 274)中或被捕获在CTL2处，并且诱导空穴和电子以平衡的方式注入到EML 240中。图4是示出根据本公开的一个示例性方面的发光层和电极中的材料间的HOMO(或CB)和LUMO(或VB)能级的示意图。
如上所述，包含无机材料的ETL 274具有非常深的VB能级。然而，由于无机材料的特性，在ETL 274的能带隙中间存在许多空穴陷阱能级。注入到EML 240中的空穴可以通过空穴陷阱能级泄漏至ETL中或被捕获至ETL。相反，由于由金属组分制成并设置在EML 240与ETL 274之间的CCL 260可以充当能垒，而使空穴泄漏或空穴陷阱最小化。
此外，当ETL 274由无机材料制成时，经由ETL 274从第二电极230注入到EML 240中的电子的量大于经由HTL 254从第一电极210注入到EML 240中的空穴的量，因为由无机材料制成的ETL 274中的电子比由有机材料制成的HTL 254中的空穴传输得更快。CCL 260充当ETL 274与EML 240之间的电子注入势垒，并延迟向EML 240的电子注入。
可以通过应用CCL 260使EML 240与ETL 274之间的空穴泄漏或陷阱最小化，因此可以减小LED D1中的漏电流，并且空穴和电子可以以平衡的方式注入到EML 240中。因此，LED D1可以降低其驱动电压并改善其发光效率和发光寿命。
在一个示例性方面中，可以使用将具有金属组分的离子金属化合物在溶剂例如极性溶剂如醇(例如乙醇)中解离的溶液来制备CCL 260。作为实施例，CCL 260中的金属可以包括后过渡金属(post-transition metal)。例如，金属可以是可以在溶剂中解离成三价离子的第13族金属。更具体地，第13族金属可以选自Al、Ga、In、Tl及其组合，优选地选自Al、Ga、In及其组合。在替代方面中，CCL 260中的金属M可以包括碱金属、碱土金属、镧系金属和锕系金属。
作为实施例，可以通过以下制造CCL 260：在EML 240上施加离子金属化合物在其中解离的溶液，然后使溶剂和抗衡离子材料蒸发或去除溶剂和抗衡离子材料以形成由金属M制成的CCL 260。作为实施例，CCL可以使用任何溶液工艺例如旋涂、滴涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂、流延、丝网印刷和喷墨印刷或其组合层叠在EML 240上。
在一个示例性方面中，由金属M制成的CCL 260可以具有但不限于约0.1nm至约10nm，优选地约0.1nm至约3nm的厚度。当CCL 260的厚度大于10nm时，LED D1的驱动电压可能过度升高。
在以上方面中，发光层包括EML、CTL和CCL。LED还可以包括用于控制电子转移的电子阻挡层(EBL)。图5是示出根据本公开的另一个示例性方面的发光二极管的示意性截面图。
如图5中所示，该方面的LED D2包括第一电极210、面向第一电极210的第二电极230以及设置在第一电极210与第二电极230之间的发光层220A。发光层220A包括EML 240。此外，发光层220A还包括设置在第一电极210和EML 240之间的CTL1 250、设置在EML 240和第二电极230之间的CTL2 270、设置在EML 240和CTL2 270之间的CCL 260、以及设置在CTL1250和EML 240之间的EBL 280。除了EBL 280之外，第一电极210和第二电极230以及发光层220A中的构造和材料可以与第一方面中的对应的层相同。
EBL 280防止电子在EML 240和CTL1 250之间转移，从而防止LED D2的发光效率和发光寿命降低。作为实施例，EBL 280可以包含但不限于TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(联苯基-4-基)-9，9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、三对甲苯胺、1，1-双(4-(N，N’-二(对甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)、m-MTDATA、1，3-双(N-咔唑基)苯(mCP)、3，3’-双(N-咔唑基)-1，1’-联苯(mCBP)、聚-TPD、CuPC、DNTPD、1，3，5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯(TDAPB)及其组合。
LED D2包括在EML 240与CTL2 270之间的CCL 260，因此可以使空穴泄漏或捕获最小化，并且空穴和电子可以平衡地将注入到EML 240中。此外，EBL 280防止电子泄漏至CTL1250中。因此，LED D2可以使电荷泄漏最小化，降低其驱动电压和功耗，并改善其发光效率和发光寿命。
实施例1(Ex.1、)：LED的制造
制造了其中电荷控制层(CCL)由铟制成并设置在EML和ETL之间量子发光二极管(QLED)。将ITO(50nm)玻璃图案化成具有3mm×3mm的发光面积并清洗。并且按以下顺序层叠发光层和阴极：
HIL(PEDOT：PSS，旋涂(2000rpm，60秒，Clevios P VP AL 4083(Heraeus公司)，在水基中)，并加热(140℃，30分钟)，40nm)；HTL(TFB(3mg/ML，在甲苯中)，旋涂(5000rpm，60秒)并加热(210℃，40分钟)，15nm)；EML(具有月桂酸和油酸配体的绿色QD InP/ZnSe/ZnS(18mg/mL，在辛烷中)，旋涂(3000rpm，60秒)，25nm)；CCL(InCl3(在EtOH中，2重量％)，旋涂(3000rpm，60秒)并干燥(60℃，30秒)，0.1nm至3nm)；ETL(ZnMgO(12mg/mL，在EtOH中)，旋涂(2000rpm，60秒)并加热(90℃，3分钟)，20nm)；阴极(Al，在10-6托下以
Figure BDA0002660105280000191
的速率沉积，100nm)。
在沉积阴极之后，用玻璃封装QLED。然后，将QLED转移至干燥箱用于成膜，随后使用可UV固化的环氧树脂和吸湿剂进行封装。
实施例2至3(Ex.2至3)：LED的制造
使用与实施例1相同的材料制造QLED，不同之处在于各自使用GaCl3(Ex.2)或AlCl3(Ex.3)作为CCL的起始材料代替INCl3。
比较例1(Ref.1)：LED的制造
使用与实施例1相同的材料制造QLED，不同之处在于不在EML与ETL之间形成CCL。
比较例2至4(Ref.2至4)：LED的制造
使用与Ref.1相同的材料制造QLED，不同之处在于各自使用掺杂有3重量％至5重量％的In3+的ZnMgO(Ref.2)、掺杂有3重量％至5重量％的Ga3+的ZnMgO(Ref.3)或掺杂有3重量％至5重量％的Al3+的ZnMgO(Ref.4)代替未掺杂的ZnMgO。
实验例1：CCL形成的分析
在将阴极上的顶玻璃和涂覆的铂(Pt)膜去除之后，通过从Ex.1至3和Ref.1中制造的LED横截面中的顶部阴极到下部基板扫描电子束使用TEM-EDS分析来检测元素。图6和图7示出了在Ex.1(使用铟作为CCL)中制造的LED的TEM-EDS分析结果，图8和图9示出了在Ex.2(使用镓作为CCL)中制造的LED的TEM-EDS分析结果，图10和图11示出了在Ex.3(使用铝作为CCL)中制造的LED的TEM-EDS分析结果，并且图12示出了在Ref.1中制造的LED的TEM-EDS分析结果。如图6至图11所示，可以确认Ex.1至Ex.3中的QLED各自包括EML与ETL之间并且由铟、镓或铝制成的CCL。
实验例2：QLED的发光特性的评估
将Ex.1至3和Ref.1至4中制造的QLED各自连接至外部电源，然后使用恒流源(KEITHLEY)和光度计PR650在室温下评估所有二极管的发光特性。具体地，测量QLED在10J(mA/cm2)的电流密度下的电压电流密度以及外部量子效率(EQE，％)、亮度(cd/m2)、驱动电压(V)、峰值波长(Wp，nm)、半高全宽(FWHM，nm)和发光寿命(T95、T90、T50，小时)。其结果如下表1和图13至图16所示。
表1：QLED的发光特性
Figure BDA0002660105280000211
如表1和图15所示，与Ref.1中的未引入CCL的QLED相比，Ex.1至3中的在EML与ETL之间引入了CCL的QLED显示出相同或略有升高的驱动电压，但是其EQE、亮度、发光寿命分别提高了多达45.5％、103.0％、245.7倍(T90)。此外，如图13和图14所示，Ref.1中的QLED由于空穴在ETL中泄漏或被捕获而在没有驱动电压的情况下产生了很多泄漏电流，，而Ex.1至3中的QLED显著减少了漏电流。
此外，与Ref.1中的ETL仅包含无机金属氧化物的QLED相比，其中ETL还包含掺杂至无机金属氧化物的金属离子的QLED提高了其EQE和亮度，但是略微降低或增加了其发光寿命。这样的结果表明，在将金属组分掺杂到ETL中的无机材料中的情况下，由于电子注入速度的降低，空穴和电子可以注入到EML中，但是电子注入速度过度延迟并且空穴可以泄漏至ETL中。
实验例3：CCL中的金属与QD配体之间的相互作用
将键合月桂酸和油酸配体的QD ZnSe/ZnS溶液(18mg/mL，在辛烷中)旋涂(3000rpm，60秒)在晶片基板上以形成QD薄膜。然后，在QD薄膜上旋涂(3000rpm，60秒)InCl3(在EtOH中，2重量％)、GaCl3(在EtOH中，2重量)或AlCl3(在EtOH中，2重量％)的溶液并干燥(60℃，30秒)以形成由铟、镓或铝制成的第二CCL薄膜。为了确认两层薄膜中的QD薄膜与CCL薄膜之间相互作用，实施了XPS分析。图16至图18示出了两层薄膜的XPS分析结果。如图16至图18所示，观察到键合至在月桂酸和/或油酸配体中包含的氧的金属组分(铟、镓或铝)。我们确认，CCL层中的金属组分与QD薄膜中的羧酸配体的氧原子相互作用。
本发明至少提供以下技术方案：
方案1.一种发光二极管，包括：
第一电极；
面向所述第一电极的第二电极；
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的发光材料层；以及
设置在所述发光材料层与所述第二电极之间的电荷控制层，
其中所述电荷控制层包含金属。
方案2.根据方案1所述的发光二极管，还包括电荷转移层，其中所述电荷控制层防止空穴从所述发光材料层泄漏至所述电荷转移层中或捕获在所述电荷转移层。
方案3.根据方案1所述的发光二极管，其中所述电荷控制层由金属制成。
方案4.根据方案1所述的发光二极管，其中所述金属包括选自后过渡金属、碱金属、碱土金属、镧系金属和锕系金属中的一种或更多种。
方案5.根据方案1所述的发光二极管，其中所述金属包括第13族金属。
方案6.根据方案1所述的发光二极管，其中所述金属包括Al、Ga、In、Tl及其组合。
方案7.根据方案1所述的发光二极管，其中所述电荷控制层的厚度在0.1nm至10nm之间。
方案8.根据方案1所述的发光二极管，还包括设置在所述第一电极与所述发光材料层之间第一电荷转移层，以及设置在所述电荷控制层与所述第二电极之间的第二电荷转移层。
方案9.根据方案8所述的发光二极管，其中所述电荷控制层设置在所述第二电荷转移层与所述发光材料层之间。
方案10.根据方案8所述的发光二极管，其中所述第二电荷转移层包含无机材料。
方案11.根据方案8所述的发光二极管，其中所述第二电荷转移层包含金属氧化物。
方案12.根据方案8所述的发光二极管，其中所述第二电荷转移层的价带能级比所述发光材料层的价带能级深。
方案13.根据方案1所述的发光二极管，其中所述发光材料层包含无机发光颗粒。
方案14.根据方案13所述的发光二极管，其中所述无机发光颗粒包括量子点、量子棒及其组合。
方案15.根据方案13所述的发光二极管，其中所述无机发光颗粒包括核、包围所述核的壳和键合至所述壳的表面的第一配体。
方案16.根据方案15所述的发光二极管，其中所述发光材料层还包含游离于所述无机发光颗粒的第二配体。
方案17.根据方案15所述的发光二极管，其中所述金属与所述第一配体相互作用。
方案18.根据方案15所述的发光二极管，其中所述第一配体包括具有负电荷的有机配体。
方案19.根据方案18所述的发光二极管，其中所述有机配体在其至少一个末端中包含羧酸根基团、膦酸根基团和硫醇盐根基团中的至少一个带负电荷的基团。
方案20.根据方案15所述的发光二极管，其中所述第一配体包括具有孤对电子的有机配体。
方案21.根据方案20所述的发光二极管，其中所述有机配体在其至少一个末端中包含氨基、硫醇基、膦基和氧化膦基团中的至少一者。
方案22.根据方案15所述的发光二极管，其中所述第一配体与所述金属配位。
方案23.一种发光装置，包括：
基板；以及
设置在所述基板上方的根据方案1至22中任一项所述的发光二极管。
对于本领域技术人员明显的是，可以在不脱离本发明的范围的情况下在本公开中进行各种各样的修改和变化。因此，本公开旨在涵盖本公开的修改和变化，只要它们落入所附权利要求的范围内即可。

Claims (10)

1.一种发光二极管，包括：
第一电极；
面向所述第一电极的第二电极；
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的发光材料层；以及
设置在所述发光材料层与所述第二电极之间的电荷控制层，
其中所述电荷控制层包含金属。
2.根据权利要求1所述的发光二极管，还包括电荷转移层，其中所述电荷控制层防止空穴从所述发光材料层泄漏至所述电荷转移层中或捕获在所述电荷转移层。
3.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述电荷控制层由金属制成。
4.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述金属包括选自后过渡金属、碱金属、碱土金属、镧系金属和锕系金属中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述金属包括第13族金属。
6.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述金属包括Al、Ga、In、Tl及其组合。
7.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述电荷控制层的厚度在0.1nm至10nm之间。
8.根据权利要求1所述的发光二极管，还包括设置在所述第一电极与所述发光材料层之间第一电荷转移层，以及设置在所述电荷控制层与所述第二电极之间的第二电荷转移层。
9.根据权利要求8所述的发光二极管，其中所述电荷控制层设置在所述第二电荷转移层与所述发光材料层之间。
10.一种发光装置，包括：
基板；以及
设置在所述基板上方的根据权利要求1至9中任一项所述的发光二极管。
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