CN112409701A - 一种低密度导电聚丙烯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低密度导电聚丙烯组合物，包括如下重量份的成分：PP树脂80～90份、空心玻璃微珠5～15份、MWCNT 3～8份和助剂0.1～3份。本发明通过选用空心玻璃微珠作为分散组分，有效改善了MWCNT在聚丙烯体系当中的分散，使得制备的材料表面电阻处于10⁴‑10²Ω/sq范围之内；同时由于空心玻璃微珠的低密度特性，使得材料呈现出了低密度的特性；本发明还公开了所述低密度导电聚丙烯组合物的制备方法及应用。

Description

一种低密度导电聚丙烯组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种适用于汽车毫米波雷达EMI的低密度导电聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)作为一种高性价比的通用塑料，通过增韧改性后具有较为优异的力学性能，成型加工简便，广泛应用于家电及汽车产品。

未来的汽车自动化驾驶技术中自动巡航(ACC)、防撞系统(CA)以及变道辅助系统等将大量使用毫米波雷达，且随着技术的发展，77GHz毫米波雷达将在行业普遍产业化并替代24GHz毫米波雷达成为汽车毫米波雷达应用的主流，在此情况下，雷达的抗干扰显得格外重要。

公开号为CN 110951164 A的专利采用了微发泡的技术来改善材料的导电性，但众所周知，使用微发泡技术将导致材料各项物性都发生大幅度下降，一定程度上限制了其推广使用；公开号为CN 104877232 A的专利采用了含有改性碳化细菌纤维素纳米材料来实现导电，目前多壁碳纳米管(MWCNT)的工业化已经大幅度降低了原材料成本，采用碳化细菌纤维素不仅对降低成本无效，其所实现的导电性也远远低于MWCNT以及导电炭黑等工业化导电填料，同时其加工制备方式过于繁琐；公开号为CN 109867859 A的专利中，其方案采用金属-有机骨架材料MOFs作为主导电填料以及石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和可导电金属粉等其中一种作为辅助导电填料，通过复配的方式实现导电性能，但是从其实施例的数据上看，其方案目前实现的仅是抗静电级，而非导电级。

多壁碳纳米管(MWCNT)自从实现工业化生产之后，其作为常见的导电填料，在导电材料的开发上应用十分广泛，其优势在于价格低廉，添加量低；但MWCNT由于结构上的管间的相互作用力强以及聚丙烯的分子链柔顺性高的原因，加工过程中聚丙烯熔体难以有效传递剪切力对MWCNT进行有效的分散，从而导致了聚丙烯体系在采用MWCNT作为导电填料时难以实现想要的高导电性；通常情况下，在聚丙烯体系当中即便添加过量的MWCNT也仅能实现抗静电的效果，而过量的MWCNT添加一方面导致成本急剧升高，另外则是制件的外观变差以及力学性能恶化。通常在聚丙烯体系中加入刚性组分，通常是各种填料，有利于传递螺杆剪切，提高MWCNT的分散，但通常需要的添加量非常之高，因此材料的密度也会因此显著提升，而在汽车轻量化的背景之下，因此本领域尚需开发一种简单可行的制备低密度导电聚丙烯材料的方法，同时适用于有电磁屏蔽需求的汽车内外饰件。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种低密度导电聚丙烯组合物。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种低密度导电聚丙烯组合物，包括如下重量份的成分：PP树脂80～90份、空心玻璃微珠5～15份、MWCNT3～8份和助剂0.1～3份。

优选地，所述空心玻璃微珠的重量份为5～10份，所述MWCNT的重量份为3～5份。

优选地，所述PP树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述PP树脂在230℃、2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为10～100g/10min。

优选地，所述空心玻璃微珠的粒径D90为10-100μm，所述空心玻璃微珠的壁厚为1-2μm。

优选地，所述MWCNT的管径为8-60nm，所述MWCNT的管长为20-100μm。

优选地，所选MWCNT为阵列管CNT或者部分阵列管CNT，所选MWCNT的阵列长度为2-80μm。

优选地，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂中的至少一种。

更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；所述润滑剂为硬脂酸锌。

更优选地，所述抗氧剂为1010、1076、3114、168、PEP-36中的至少一种；所述光稳定剂为UV-3808PP5、LA-402XP、LA-402AF中的至少一种。

同时，本发明还提供一种所述低密度导电聚丙烯组合物的制备方法，所述方法为：将各成分混合均匀后加入双螺杆挤出机中，进行熔融混炼，挤出造粒，得到低密度导电聚丙烯组合物；其中，熔融混炼的温度为200～210℃，螺杆转速为350～450转/分。

此外，本发明还提供所述低密度导电聚丙烯组合物在具有电磁信号屏蔽的汽车内外饰件中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

1)通过选用空心玻璃微珠作为分散组分，有效改善了MWCNT在聚丙烯体系当中的分散，使得制备的材料表面电阻处于10⁴-10²Ω/sq范围之内；同时由于空心玻璃微珠的低密度特性，使得材料呈现出了低密度的特性；

2)本发明的低密度导电聚丙烯组合物的生产方法简单便于实行，设计自由度高；

3)本发明的低密度导电聚丙烯组合物具有非常高的导电性，适用于作为EMI材料，用于具有EMI特性需求的汽车内外饰件以及其他有EMI需求的应用场合。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。以下实施例和对比例中，导电性能测试方法为：按ASTM D4496-2013和D257-2014标准对材料的表面电阻进行测试；冲击强度的测试标准为ISO 527-1-2012；弯曲模量的测试标准为ISO178-2010；密度的测试参考标准为ISO 1183-2019。

实施例和对比例中用到的主要代表材料如下：

PP树脂1：共聚聚丙烯，在230℃、2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为40g/10min，中石化茂名；

PP树脂2：共聚聚丙烯，在230℃、2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为2g/10min，中海壳牌；

空心玻璃微珠1：D90为75μm，壁厚1μm，3M公司；

空心玻璃微珠2：D90为110μm，壁厚1μm，中科华星；

MWCNT 1：管径为8-15nm，管长为20-60μm，阵列管，阵列长度5-50μm，LG化学；

MWCNT 2：管径为10-30nm，管长为30-45μm，非阵列管，山东大展；

MWCNT 3：管径为12-15nm，管长为3-12μm，阵列管，阵列长度2-8μm，LG化学；

填料1(滑石粉)：颗粒细度为1250目，北海集团；

填料2(碳酸钙)：细度1250目，江苏亿丰；

助剂(均为市售所得)：

抗氧剂(1010/168)；

光稳定剂(UV-3808PP5)；

润滑剂(硬脂酸锌)；

低密度导电聚丙烯组合物的制备方法如下：

将各成分混合均匀后加入双螺杆挤出机中，进行熔融混炼，挤出造粒，得到低密度导电聚丙烯组合物；其中，熔融混炼的温度为200～210℃，螺杆转速为350～450转/分。实施例及对比例按照表1所示配方，按照上述方法制备聚丙烯组合物，然后将组合物注塑成100mm*100mm*2mm样片及ISO标准力学样条。

本申请设置实施例1～10及对比例1～6，实施例1～10低密度导电聚丙烯组合物的配方及导电性如表1所示；对比例1～6中导电聚丙烯材料的各成分含量及性能如表2所示。

表1实施例1～10低密度导电聚丙烯组合物的各成分含量及导电性

表2对比例1～6低密度导电聚丙烯组合物的各成分含量及导电性

项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							PP树脂1	90	90	90	90	90	90
滑石粉		5	10
							碳酸钙				10
空心玻璃微珠1					18	10
							MWCNT 1	4	4	4	4	4	2
抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							光稳定剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
硬脂酸锌	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
							表面电阻(Ω/sq)	6.65E+08	4.89E+06	3.21E+05	8.69E+05	5.33E+05	7.68E+09
密度(kg/m<sup>3</sup>)	0.928	0.964	0.987	0.982	0.945	0.936

从表1中的性能数据可以看出，本申请实施例1～8的导电性测试结果均处于10⁴～10²Ω/sq水平，同时材料密度均低于0.95，属于低密度高导电材料。

实施例1～2与实施例6的数据对比，优选空心玻璃微珠的添加量于5-10份，这是由于当空心玻璃微珠的添加量高于10份时，空心玻璃微珠粉体所占的物料体积比过高，容易出现挤出喂料的不稳定，对材料的生产稳定性造成影响。

实施例1～2、6与对比例1的数据对比，说明空心玻璃微珠的使用，在很大程度上改善了MWCNT的分散，从而降低了材料的表面电阻，提高了导电性，同时材料的密度仍然处于较低水平。

实施例1与对比例2的数据对比，以及实施例2与对比例3～4的数据对比，说明对于相同的填料份数，空心玻璃微珠对于MWCNT的分散效果更佳，材料具备更高的导电性，同时使用空心玻璃微珠的体系具有更低的密度。

将实施例2与实施例3对比可知，实施例2中的PP树脂在230℃，2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率在10～100g/10min范围内，实施例3中的PP树脂熔体质量流动速率不在上述范围内，实施例3中的表面电阻及密度均高于实施例2；

将实施例2与实施例4对比可知，实施例2中的空心玻璃微珠的粒径为10-100μm，壁厚为1-2μm；实施例4中空心玻璃微珠的粒径和壁厚不在上述范围内，实施例4中的表面电阻及密度均高于实施例2；

将实施例2与实施例5对比可知，实施例2中的MWCNT为阵列管CNT或者部分阵列管CNT，所选MWCNT的阵列长度为2-80μm；实施例5中的MWCNT不为上述类型，实施例5中的表面电阻及密度均高于实施例2。

实施例2与实施例9对比，实施例9中采用了8份的MWCNT，而高的MWCNT含量将使得材料的加工变得困难，同时使得材料的导电性变得更不稳定，实施例2相比于实施例9具有更低的导电性。

实施例2与实施例10对比，实施例10中MWCNT的管长不在“20-100μm”范围内，实施例10实现的导电性要低于实施例2。

将实施例2与对比例5、6对比可知，对比例5中含有空心玻璃微珠，但含量在5-15份范围外，对比例6中MWCNT含量在3-8份范围外；对比例5、6的表面电阻及密度均高于实施例2。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种低密度导电聚丙烯组合物，其特征在于，包括如下重量份的成分：PP树脂80～90份、空心玻璃微珠5～15份、MWCNT 3～8份和助剂0.1～3份。

2.如权利要求1所述的低密度导电聚丙烯组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的重量份为5～10份，所述MWCNT的重量份为3～5份。

3.如权利要求1或2所述的低密度导电聚丙烯组合物，其特征在于，所述PP树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述PP树脂在230℃、2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为10～100g/10min。

4.如权利要求1或2所述的低密度导电聚丙烯组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的粒径D90为10-100μm，所述空心玻璃微珠的壁厚为1-2μm。

5.如权利要求1或2所述的低密度导电聚丙烯组合物，其特征在于，所述MWCNT的管径为8-60nm，所述MWCNT的管长为20-100μm。

6.如权利要求1或2所述的低密度导电聚丙烯组合物，其特征在于，所选MWCNT为阵列管CNT或者部分阵列管CNT，所选MWCNT的阵列长度为2-80μm。

7.如权利要求1或2所述的低密度导电聚丙烯组合物，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂中的至少一种。

8.如权利要求7所述的低密度导电聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；所述润滑剂为硬脂酸锌。

9.一种如权利要求1～8任一项所述低密度导电聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：将各成分混合均匀后加入双螺杆挤出机中，进行熔融混炼，挤出造粒，得到低密度导电聚丙烯组合物；其中，熔融混炼的温度为200～210℃，螺杆转速为350～450转/分。

10.一种如权利要求1～8任一项所述低密度导电聚丙烯组合物在具有电磁信号屏蔽的汽车内外饰件中的应用。