CN112368316A - 有机半导体聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含多环受体‑供体‑受体(ADA)型重复单元的新型有机半导体(OSC)聚合物，涉及其制备方法及所使用的离析物或中间产物，并涉及包含它们的组合物和配方，以及涉及将聚合物和组合物使用于作为有机半导体、或用于有机电子(OE)装置的制备，特别是有机光伏(OPV)装置、钙钛矿型太阳能电池(PSC)装置、有机光电探测器(OPD)、有机场效晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)、以及包含这些聚合物或组合物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED装置。

Description

有机半导体聚合物

技术领域

本发明涉及含有多环受体-供体-受体(A-D-A)型重复单元的新型有机半导体(OSC)聚合物的其制备方法及所使用的离析物或中间产物，包含其组合物及配方以及用途，或用于制备有机电子(OE)装置，尤其是有机光伏(OPV)装置、钙钛矿基太阳能电池(PSC)装置、有机光电探测器(OPD)、有机场效晶体管(OFET)及有机发光二极管(OLED)，与包含这些聚合物或组合物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET及OLED装置。

背景技术

近年来，已开发出许多有机半导体(OSC)材料，据以生产功能更广泛、成本更低的电子装置。此类材料可用于各种装置或装置，包括有机场效晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、有机光电探测器(OPDs)、有机光伏(OPV)电池、钙钛矿型太阳能电池(PSC)装置、传感器、储存组件和逻辑电路等。有机半导体材料通常以薄层的形式存在于电子装置中，例如，厚度在50至300纳米之间的薄层。

其中一个重要的特定领域是有机光伏(OPV)；OSC聚合物已被发现可用于OPVs，因为其准许经由溶液加工技术(例如旋铸、浸涂或喷墨印刷)制造装置。若与用于制造无机薄膜装置的蒸发技术相比，固溶处理可以更为便宜及大规模地进行。目前基于聚合物的光伏装置正在实现高于10％的效率。

另一重要的领域是OFETs；OFET装置的性能主要取决于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体在关闭状态下应具有低电导率及高的载流子迁移率(>1x10^-3cm²V^-1s^-1)。此外，重要的是半导体材料对氧化需为稳定，亦即，因为氧化导致装置性能降低，因此具有高电离电势。对半导体材料的进一步要求是其具有良好的加工性，特别是大规模生产的薄层和所需图案，以及高稳定性、膜均匀性和有机半导体层的完整性。

另一重要的特殊领域则为有机光电探测器(OPDs)，OSC吸光聚合物为期望通过数项溶液处理技术(例如旋转浇铸，浸涂或喷墨印刷)生产高效装置提供新的希望。

OPV或OPD装置中的光敏层通常由至少两种材料组成：p型半导体(通常是共轭OSC聚合物、低聚物或定义的分子单元)和n型半导体(通常是p型半导体)富勒烯或取代的富勒烯、石墨烯、金属氧化物或量子点。

然而，现有技术中已公开用于OE装置的OSC材料具有几个缺点；它们通常难以合成或纯化(富勒烯)，及/或在>700nm的近红外光谱中不能强烈吸收光。另外，其他OSC材料通常不形成用于有机光伏或有机光电探测器的良好形态及/或供体相之混溶性。

因此，仍然需要用于诸如OPVs、PSCs、OPDs和OFETs的OE装置中的OSC材料，因其具有有利的性质，特别是良好的可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好的结构组织和成膜性质。此外，OSC材料应易于合成，尤其是经由适合大规模生产的方法合成。为能在OPV电池中使用，OSC材料应特别具有低带隙，改善光敏层的光收集能力，并可以提高电池效率、高稳定性和长寿命。为能在OFETs中使用，OSC材料尤其应具有高的电荷载流子迁移率、晶体管装置中的高导通/截止比、高氧化稳定性和长寿命。

尤其是需要n型OSC聚合物，可用于诸如全聚合物光电二极管或太阳能电池，能够更好地控制形态，从而导致更高的功率转换效率(PCE)及装置热稳定性。然而，尽管近年来有机光伏取得进步，但是仍然缺乏显示令人满意性能的n型聚合物，例如OPV装置中足够高的PCE，以及OPD装置中足够高的外部量子效率(EQE)。

本发明的目的是提供新的OSC化合物，尤其是n型OSC聚合物，其可以克服现有技术的OSC的缺点，并提供一或多种上述有利的性质，尤其是通过以下方法易于合成：适于大规模生产的方法、良好的可加工性、高稳定性、于OE装置中具有长使用寿命、于有机溶剂中具有良好的溶解性、高电荷载流子迁移率和低的带隙。本发明的另一个目的为扩展专家可获得的n型OSC的资源。根据以下的详细说明，本发明的其他目的对于专家而言是显而易见的。

本发明的发明人已经发现，经由提供如下文中公开及要求保护的OSC聚合物可以实现上述的一或多个目的。这类聚合物包括重复单元，此重复单元由电子供体多环核心组成，此电子供体侧接有两个吸电子部分，并且选择性地包含一或多个芳香族或杂芳香族间隔基，位于多环核心和吸电子部分之间，并且可以是相对于多环核的吸电子或供给电子。结果为，重复单元具有受体-供体-受体(A-D-A)结构。

令人惊讶地发现，此类OSC聚合物可以用于OE装置中的有机半导体，特别是用于电子受体或n型OSC组件，例如，用于有机光电二极管或太阳能电池的光敏层中的供体-受体混合物；与现有技术的OSC聚合物相比，此类OSC聚合物显示出优异的性能。

Zhanget al.，Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13503公开具有A-D-A型重复单元的n型聚合物PZ1及其在全聚合物太阳能电池中作为聚合物受体的用途：

然而，至目前为止，现有技术中尚未公开用于n型OSCs的如下文中所公开和要求保护的聚合物。

发明内容

本发明涉及包含一个或多个式I所示重复单元的聚合物

其中各个基团彼此独立，并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

每对U¹、U²分别连接到环Ar¹、Ar²或Ar³中两个直接相邻的C原子上，并且在上述每对U¹、U²中，U¹、U²中之一为单键，另一为CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、C＝CR¹R²、C＝O或NR¹，因此每对U¹、U²与它们所连接的C原子一起形成一个五元不饱和环，

R^T1,R^T2公式T中的一个基团

Z¹,Z² C＝O,C＝CX¹X²,SO₂,

X¹,X² CN,C(＝O)R^a,

Ar¹,Ar²,Ar³具有5至20个环原子的单环或多环的亚芳香基或杂亚芳香基，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Ar⁴,Ar⁵-CY¹＝CY²-,-C≡C-或具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基，为单环或多环，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或相同的或不同的基团L取代，

Ar⁶具有5至20个环原子的单环或多环的亚芳香基或杂亚芳香基，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Y¹,Y² H、F、Cl或CN,

R¹,R² H、F、Cl、CN或具有1至30个，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团各自选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，其方式是O及/或S原子不直接彼此连接，且一个或多个H原子各自选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团各自选择性地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳香氧基或杂芳香氧基取代，其中每个上述环状基团具有5至20个环原子，为单环或多环，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

R¹、R²对以及其所连接的C、Si或Ge原子另可形成具有5至20个环原子的螺旋环，此环原子是单环或多环的，选择性地包含稠合环并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

R^a R⁰或芳香基或杂芳香基，各自具有4至30个环原子，选择性地包含稠合环并且未被取代或被一个或多个基团L取代，

L具有1至30个，优选1至20个C原子的F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-CF₃、-SF₅或选择性取代的甲硅烷基，或碳基或烃基，其选择性地被取代并且选择性地包含一个或多个杂原子，优选为F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)-R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-O-C(＝O)-OR⁰、-C(＝O)-NHR⁰或-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰，

L'H或L中定义的意义之一，

R⁰,R⁰⁰ H或具有1至20个(较佳选项为1至12个)C原子的直链或支链烷基，选择性地被氟化，

X⁰ F或Cl,卤素，优选为F或Cl，

a 0,1,2或3,

b,c 0,1,2或3,

其特征在于，如果a>0，则Ar¹含有至少一个噻吩环。

本发明进一步涉及用于制备式I的重复单元的新的合成方法及包含它们的聚合物，以及其所使用的新的中间体。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物，其包含两个或更多个重复单元，其中至少一个为选自式I或其子式。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物化合物，其包含一个或多个，优选两个或多个的式I或其子式所述单元，以及一个或多个选自由C＝C双键组成的基团的共同单元，选择性地被F、Cl或CN、C≡C等三键取代，并且与式I及其子式不同、具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基单元，为单环或多环，确实含有稠合环且未被取代或被一个或多个相同或不同的式I定义的基团L取代。

本发明还涉及如上所述的聚合物，其中这些另外的亚芳香基或杂亚芳香基单元中的一个或多个具有电子供体性质；以及本发明另涉及如上所述的聚合物，其中此类另外的亚芳香基或杂亚芳香基单元中的一个或多个具有电子受体性能。

发明进一步涉及根据本发明的聚合物化合物，其替代地或除选自选择性取代的C＝C双键、C≡C三键和亚芳香基或杂亚芳香基单元的共同单元外，另包含一个或多个选自亚烷基、(杂)亚芳香基-亚烷基和(杂)亚芳香基-亚烷基-(杂)亚芳香基单元的共同单元。

本发明进一步涉及包含式I的二价单元或其子式的单体，选择性地另包含一个或多个另外的亚芳香基或杂亚芳香基单元，并且亦包含一个或多个如上、下文所述的可反应形成根据本发明的聚合物的反应性基团的单体。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为电子受体或n型半导体的用途。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物在半导体材料、配方、聚合物共混物、组件或组件中作为电子受体装置的用途。

本发明进一步涉及一种半导体材料、配方、聚合物共混物、装置或装置的装置，其包含根据本发明的聚合物作为电子受体成分，并且优选为包含一或多种具有电子供体性质的化合物。

本发明进一步涉及一种组合物，其亦可以为聚合物共混物，包含一或多种根据本发明的聚合物，并且包含一或多种另外选自具有半导体、电荷传输、电洞或电子传输、电洞或电子阻挡、导电、光电导或发光特性中的一或多种的化合物。

本发明进一步涉及一种组合物，包含一或多种根据本发明的聚合物，并且包含一或多种p型有机半导体，优选为选自共轭聚合物。

本发明进一步涉及一种组合物，包含作为本发明的聚合物的一第一n型半导体，一第二n型半导体，其优选为富勒烯或富勒烯衍生物、非富勒烯受体小分子或n型共轭聚合物，以及作为共轭聚合物的一p型半导体。

本发明另亦涉及由包含根据本发明的聚合物作为电子受体或n型半导体，以及一或多种作为电子供体或p型半导体的化合物的组合物形成的异质接面(BHJ)，所述化合物优选为由共轭聚合物制成。

本发明进一步涉及包含一或多种本发明的聚合物或组合物的配方，并且包含一或多种溶剂，优选为选自有机溶剂。

本发明进一步涉及一种有机半导体配方，其包含一或多种根据本发明的聚合物，并且包含一或多种有机粘合剂或其前体，优选为在1,000Hz和20℃下的介电常数为3.3或更低值，并且选择性地包含一或多种溶剂，优选为选自有机溶剂。

本发明另亦涉及使用根据本发明的配方制备的光学、电子、光电、电致发光或光致发光组件或其组件或包括该组件的组成。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物或组合物作为半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，或在光学、电子、光电、电致发光或光致发光组件，或在该类装置的组件中，或在包含该类装置或组件装置的组成中的用途。

本发明进一步涉及包含根据本发明的聚合物或组合物的半导体、电荷传输、导电、光电导或发光材料。

本发明进一步涉及一种光学、电子、光电、电致发光或光致发光组件或其组件，或包括该组件的组成，其包含根据本发明的聚合物或组合物，或包含半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。

该光学、电子、光电、电致发光和光致发光组件包括但不限于有机场效晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光敏晶体管(OLET)、有机光伏电池组件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿型太阳能电池(PSC)、雷射二极管、肖特基(Schottky)二极管、光电导体和光电探测器。

优选的组件为OFETs、OTFTs、OPVs、PSCs、OPDs和OLEDs，特别是OTFTs、PSCs、OPDs和异质接面(BHJ)OPVs或倒置的BHJ OPVs。

进一步优选为根据本发明的聚合物或组合物作为DSSC或PSC中的染料的用途；进一步优选为包含根据本发明的聚合物或组合物的DSSC或PSC。

上述装置的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。

包括此类的组件装置或组件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标志或包含它们的安全标记或安全装置、平板显示器或其背光源、电子照相装置、电子照相记录装置、有机储存装置、传感器装置、生物传感器和生物集成电路。

另外，本发明的聚合物、组合物和配方可以用于电池以及检测、区分DNA序列的组件或装置中的电极材料。

本发明进一步涉及一种异质接面，包含或由包含根据本发明的一或多种聚合物和一或多种优选为选自共轭聚合物的p型有机半导体的组合物形成；本发明亦涉及包括这种异质接面(BHJ)OPV或OPD组件或倒置的BHJ OPV或OPD组件。

术语和定义

除非另有说明，本发明的单元、聚合物和化合物中，吸电子基团R^T1和R^T2应解释为相对于多环核的吸电子基团。

如本文中所使用的，术语“茚满型基团”和“茚满基团”是指包含两个环戊二烯环或其杂环或亚乙烯基衍生物的基团，其稠合至中心芳香族或杂芳香族芳香族环Ar上，可以为具有顺式-或反式配置，如下例所示

其中U是诸如C、Si或Ge，R是碳基或烃基。

除非另有说明，根据本发明的聚合物中，式I的单元具有电子受体性能(“受体单元”)。

如本文中所使用的，术语“供体”和“受体”将分别解释为电子供体或电子受体；“电子供体”应解释为将电子给予另一种化合物或为该化合物的另一组原子提供电子的化学实体。“电子受体”应解释为一种化学实体，其接受从另一种化合物或该化合物的另一组原子转移给它的电子。另请参见国际纯粹与应用化学联合会，化学技术纲领，金书，版本2.3.2，2012年8月19日，第477和480页(International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012,pages 477and 480)。

如本文中所使用的，术语“供体单元”应解释为单元(优选为共轭亚芳香基或杂亚芳香基单元)，具有向相邻共轭单元的给予电子或电子推动性质。术语“受体单元”应解释为单元(优选为共轭亚芳香基或杂亚芳香基单元)，其对相邻的共轭单元具有电子接受或吸电子性质。术语“间隔单元”应解释为可以是共轭的或非共轭的、位于供体和受体单元之间的单元，并且优选为被选择为使其对相邻的供体单元不具有接受电子的性能。

如本文中所使用的，术语“n型”或“n型半导体”将解释为导电电子密度超过可移动电洞密度的非本征半导体，以及术语“p型”或“p型”半导体将解释为一种非本征半导体，其中可移动的电洞密度超过传导电子密度(另见J.Thewlis，物理学简明字典，PergamonPress，牛津，1973(J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973))。

如本文中所使用的，术语“共轭的”将解释为主要包含具有sp²-杂化(或选择性地具有sp杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且这些C原子也可以被杂原子取代。于最简单的情况下，例如具有交替的C-C单键和双键(或三键)的化合物，但也包括具有芳香族单元的化合物，例如1,4-亚苯基。就此而言，术语“主要”应解释为具有自然(自发)出现的缺陷或具有设计中包括的缺陷(可能导致共轭反应中断)的化合物仍被认为是共轭化合物。

根据“共轭”的定义，由于电子中断，电子无法移动，因此分子式I的重复单元以及包含它们的聚合物未完全共轭，由于分子式T的基团会中断共轭，因为电子无法由式T的吸电子基团移动到多环核(如结构所示)。

如本文中所使用的，术语“聚合物”应解释为相对分子量高的分子，其结构实质上包含实际上或概念上衍生自相对分子量低的分子的多个重复单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291).。术语“低聚物”应解释为具有中间相对分子量的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自较低相对分子量的分子的少量多个单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本发明所用的优选含义中，聚合物应解释为具有>1(即至少2个重复单元)、优选为≥5、非常优选为≥10的重复单元的化合物，并且低聚物应解释为具有＞1且＜10、优选为＜5的重复单元的化合物。

此外，如本文中所使用的，术语“聚合物”将解释为包含一或多种不同类型的重复单元(分子的最小构成单元)的骨干(也称为“主链”)分子。包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“随机聚合物”等。此外，将解释的为，术语“聚合物”除聚合物本身之外还包括起始剂、催化剂及与这种聚合物的合成有关的其他元素的残基，其中此类残基应解释为未与之共价结合。此外，虽然通常在后聚合纯化过程中除去这些残余物及其他元素，但通常其与聚合物混合或共混，使得当其在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时，通常与聚合物一起保留。

在显示聚合物或重复单元的式中，星号(*)应解释为与聚合物骨架中的相邻单元或末端基团的化学键，通常为单键。在例如苯或噻吩环的环中，星号(*)应解释为与相邻环稠合的C原子。

如本文中所使用的，在显示环、聚合物或重复单元的式中，虚线(-----)应解释为单键。

如本文中所使用的，术语“重复单元”及“单体单元”可互换使用，并且应解释为表示结构重复单元(CRU)中，重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链之最小的结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文进一步使用的术语“单元”应解释为结构单元，其可以是自身的重复单元，或者可以与其他单元一起形成结构重复单元。

如本文中所使用的，“端基”应解释为终止聚合物主链的基团。表述“在主链中的末端位置上”应解释为在一侧连接至该末端基团而在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。此类末端基团包括封端基团或连接至形成聚合物主链的单体的反应性基团，其不参与聚合反应，例如具有以下定义的R³¹或R³²基团。

如本文中所使用的，术语“封端基团”应解释为连接或取代聚合物主链的端基的基团；可以通过封端方法将封端基团引入聚合物中；封端可以例如通过使聚合物主链的末端基团与单官能化合物(“封端剂”)反应，例如烷基或芳香基卤化物、烷基或芳香基锡烷或烷基或芳香基硼酸酯来进行；封端剂可以例如在聚合反应之后添加；或者，可以在聚合反应之前或期间将封端剂原位加入反应混合物中；原位添加封端剂也可用于终止聚合反应并因此控制形成的聚合物的分子量；典型的封端基团是例如H、苯基和低级烷基。

如本文中所使用的，术语“小分子”应解释为单体化合物，其通常不包含可与其反应形成聚合物的反应性基团，并被指定以单体形式使用；与此相反，除非另有说明，术语“单体”应解释为带有一个或多个反应性官能基的单体化合物，通过该反应性官能基可以使其反应形成聚合物。

如本文中所使用的，术语“离去基团”应解释为原子或基团(可以是带电荷的或不带电荷的)与原子分离的原子或基团，该原子或基团被认为是特定的反应下参与该分子的残余或主要部分。(另请参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

如本文中所使用的，除非另有说明，分子量以数平均分子量Mn或重量平均分子量M_W给出，其为通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于洗脱液溶剂，例如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯。除非另有说明，氯苯用作溶剂使用。聚合度，亦称为重复单元总数n，应解释为表示n＝Mn/M_U的数平均聚合度，其中Mn为数平均分子量，M_U为分子量关于单个重复单元的信息，请参见JMG Cowie的《聚合物：现代材料的化学与物理》，Blackie，格拉斯哥，1991年(J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991.)。

如本文中所使用的，术语“碳基”应解释为包含至少一个碳原子或者不含任何非碳原子的任何单价或多价有机部分(例如-C≡C-)，或选择性地与至少一个非碳原子结合，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。

如本文中所使用的，术语“烃基”应解释为确实另包含一个或多个H原子并且选择性地包含一个或多个杂原子的碳基，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

如本文中所使用的，术语“杂原子”应解释为有机化合物中不是H或C原子的原子，其优选为应解释为B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge。

包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可以是直链、支链及/或环状的，并且可以包括螺旋状连接的及/或稠合的环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们各自被选择性地取代并且具有至多40个，优选为至多25个，非常优选为至多18个C原子，此外选择性地被取代的芳香基或具有6至40个，优选为6至25个碳原子的芳香氧基，此外还有烷基芳香氧基、芳香基羰基、芳香氧基羰基、芳香基羰氧基和芳香氧基羰基氧基，它们各自被选择性地取代并且具有1至40个，优选为6至40个C原子，其中这些基团中的每一个选择性地包含一个或多个杂原子，优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

进一步优选的羰基和烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳香基、C₆-C₄₀烷基芳香基、C₆-C₄₀芳香基烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。在上述基团中优选为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂–C₂₀烯基、C₂–C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₂–C₂₀酮基、C₂–C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳香基和C₄-C₂₀多烯基。

另亦包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基(优选三烷基甲硅烷基)取代的炔基，优选为乙炔基。

碳基或烃基可以是无环基或环状基团；当碳基或烃基为无环基团时，其可以为直链或支链；当碳基或烃基是环状基团时，可以是非芳香族碳环或杂环基团，或芳香基团或杂芳香基团。

上、下文所指的非芳香族碳环基团为饱和或不饱和的，并且优选为具有4至30个环C原子。上、下文所指的非芳香族杂环基优选为具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子各自选择性地被杂原子取代，所述杂原子优选为选自N、O、P、S、Si和Se、或-S(O)-或-S(O)₂-基团；非芳香族碳环和杂环基团为单环或多环，还可以包含稠合环，优选为包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且选择性地被一个或多个基团L取代。

L选自F、Cl、-CN、-NO₂、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-CF₃、-SF₅，或选择性取代的具有1至30个，优选为1至20个碳原子的选择性被取代的甲硅烷基、或碳基或烃基，并且选择性地包含一个或多个杂原子，其中X⁰是卤素，优选为F或Cl，R⁰、R⁰⁰各自独立地表示H或具有1至20，优选为1至12个碳原子的选择性被氟化的直链或支链烷基。

优选为，L选自F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)-R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-O-C(＝O)-OR⁰、-C(＝O)-NHR⁰及-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰。

更优选为，L选自F或具有1至16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基、氟代烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或具有2至16个C原子的烯基或炔基。

优选的非芳香族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮及氧杂环戊烷-2-酮。

上、下文所指的芳香基优选为具有4至30个，非常优选为5至20个环C原子，单环或多环，可以包含稠合环，优选为包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且选择性地被一个或多个如上所述的基团L取代。

上、下文所提及的杂芳香基优选为具有4至30个，非常优选为具有5至20个环C原子，其中一个或多个环C原子被杂原子取代，所述之杂原子优选为选自N、O、S、Si和Se，单环或多环，并且可以包含稠合环，优选为包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且选择性地被一个或多个如上定义的基团L取代。

上、下文所指的芳香基烷基或杂芳香基烷基优选为表示-(CH₂)_a-芳香基或-(CH₂)_a-杂芳香基，其中a为1至6的整数，优选为1，“芳香基”、“杂芳香基”具有上、下文给出的含义；优选的芳香基烷基是芐基，其选择性地被L取代。

如本文中所使用的，“亚芳香基”应解释为二价芳香基，“杂亚芳香基”应解释为二价杂芳香基，包括上、下文给出的芳香基和杂芳香基的所有优选含义。

优选的芳香基和杂芳香基是苯基，其中另外一个或多个CH基团可以分别被N、萘、噻吩、硒基、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和恶唑取代，它们都可以是未取代、单取代或多取代的如上定义的L。非常优选的芳香基和杂芳香基为选自苯基、吡咯、优选为N-吡咯、呋喃、吡啶，优选为2-或3-吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异恶唑、恶唑、恶二唑、噻吩、优选为2-噻吩、硒烯、优选为2-硒酚、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃[3,2-b]呋喃、呋喃[2,3-b]呋喃、硒代[3,2-b]硒烯、硒代[2,3-b]硒烯、噻吩并[3,2-b]硒烯、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并二唑、苯并恶唑、苯并噻二唑、4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫代-7-硅烷-环戊烷[a]戊烯，它们全部可以是未取代的或被上述定义的L单取代或多取代。芳香基和杂芳香基的进一步示例是从下文所示的基团中选择者。

烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团被-O-取代的烷基或烷氧基可以为直链或支链；特别优选的直链具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，因此优选表示为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基例如、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，此外，例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基，即其中一个或多个CH₂基团各自被-CH＝CH-取代的烯基可以是直链或支链，其优选为直链，具有2至10个碳原子，因此优选为乙烯基、丙炔基或丙炔基，但丙烯基为1-、2-或3-丁烯基，戊-1-、2-、3-、4-戊烯基，1-、2-、3-、4-或-5己烯基、1-、2-、3-、4-、5-或6-庚烯基，1-、2-，3-，4-，5-，6-或7-辛烯基，非1-、2-、-3-、4-、5-、6-、7-或非8任烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-癸烯基。

特别优选为烯基为C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基实例为是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯等。通常优选为具有最多5个碳原子的基团。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-取代的氧杂烷基可以为直链。特别优选的直链是例如2-氧丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在一个CH₂基团被-O-取代并且一个CH₂基团被-C(O)-取代的烷基中，优选的基团是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选为，基团是直链并且具有2至6个C原子。因此，其优选为乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基氧基-乙基、2-丁酰氧基氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基氧基丙基、4-乙酰氧基氧基羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基或4-(甲氧羰基)丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-及/或-C(O)O-取代的烷基可以是直链或支链；优选为直链并且具有3至12个C原子。因此，优选为双羧基甲基、2,2-双羧基羧基、3,3-双羧基丙基、4,4-双羧基丁基、5,5-双羧基戊基、6,6-双羧基己基、7,7-双羧基庚基、8,8-双羧基辛基、9,9-双羧基壬基、10,10-双羧基癸基、双(甲氧基羰基)甲基2,2-双-(甲氧羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧羰基)-丙基、4,4-双(乙氧羰基)-丁基或5,5-双-(乙氧羰基)-己基。

硫烷基，即一个CH₂基团被-S-取代的硫烷基，优选为直链硫甲基(-SCH₃)、1-硫乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选为取代与sp²杂化的乙烯基碳原子相邻的CH₂基团。

氟代烷基可以是全氟代烷基C_iF_2i+1，其中i是1至15的整数，尤其是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选为C₆F₁₃，或为部分氟化的烷基，优选为碳原子数为1至15，特别是1,1-二氟烷基，上述所有分子均为直链或支链。

优选为“氟代烷基”是指部分氟化(即未全氟化)的烷基。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、碳基和羰氧基可为非手性或手性基团。特别优选为手性基团是

2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、3,7,11-三甲基十二氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁氧基、2-氯-4-甲基-戊氧基、2-氯-3-甲基戊基氧基、2-甲基-3-氧戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基和例如2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基丙氧基和3-甲基丁氧基。

在一个优选的实施方案中，芳香基或杂芳香基环上的取代基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子为各自选择性的被F或芳香基、芳香氧基、杂芳香基或杂芳香基取代的芳香基，选择性地被烷基化、烷氧基化、烷硫基化或酯化，并且具有4至30个，优选为5至20个环原子。进一步优选的取代基选自下式：

其中RSub_1-3各自表示如上、下文所定义的L^S，并且其中，至少优选者，全部RSub_1-3为具有至多24个C原子，优选为至多20个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基原子，为选择性的氟化，其中虚线表示与这些基团所连接的环的连接。这些取代基中非常优选者为所有RSub_1-3亚基均相同者分子基团。

本文中所用的，如果芳香基(氧基)或杂芳香基(氧基)基团是“烷基化的或烷氧基化的”，则代表它被一个或多个具有1至24个碳原子并且是直链或支链的烷基或烷氧基取代，其中一个或多个H原子各自选择性地被F原子取代。

在上、下文中，Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN。

本文所用的-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-是指羰基，即具有

结构的基团。

本文所用的C＝CR¹R²是指具有

结构的基团。

本文所用的“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选为F、Cl或Br。环或链上的取代基的卤素原子优选为以F或Cl表示，非常优选为以F表示。单体或中间产物中的反应性基团的卤素原子优选为以Br或I表示。

在上、下文中，术语“镜像”是指可以通过在外部对称平面或延伸穿过该部分的对称平面上垂直或水平翻转另一部分获得的部分。例如

另亦包括镜像

具体实施方式

本发明的聚合物易于合成并显示出有利的性质。它们在装置制造过程中显示出良好的可加工性，在有机溶剂中具有较高的溶解度，特别适合使用溶液处理方法进行大规模生产。

本发明中的聚合物特别适合作为(电子)受体或n型半导体，并且适合于制备适用于OPD或BHJ_OPV装置的n型和p型半导体的混合物。

本发明中的聚合物亦适合于代替目前已被用作OPV或OPD装置中的n型半导体的富勒烯化合物。

此外，本发明中的聚合物显示出以下有利性质：

i)通过取代及/或仔细选择杂原子来优化多环单元的HOMO和LUMO能阶可以改善光吸收。

ii)通过取代及/或仔细选择杂原子进一步优化多环单元的HOMO和LUMO能阶可增加开路电动势(Voc)。

iii)共聚单体的选择将影响所得聚合物的HOMO和LUMO能阶。

iv)共聚单体的选择将影响所得聚合物的溶解度，因此可以改善本体的形态，导致更高的PCE。

式I的重复单元及包含它们的聚合物的合成可以基于技术人员已知的并且在文献中描述的方法来实现，如本文中将进一步说明的。

在式I的重复单元中，每对U¹、U²在直接相邻的C原子上分别与基团Ar¹和Ar²或基团Ar¹和Ar³相连，并且在每对所述U¹、U²对中，U¹中的一个U²是单键，另一个是CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、C＝CR¹R²、C＝O或NR¹；因此，每对U¹、U²与它们所连接的C原子一起形成一个五元不饱和环被附上，

本发明的第一个优选的实施方案为涉及式I的重复单元，其中所有茚满炔基型基团均具有反式构型，即其中两个基团U¹之一或两个基团U²分别连接至同一基团如以下示例性说明的，基团Ar¹是单键，另一个不同于单键。

第一优选实施方案的式I的优选重复单元选自以下子式

其中U¹、U²、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、R^T1、R^T2、b和c彼此独立并且于每次出现时相同或不同地具有式I给出的含义或以上给出的优选含义之一，U¹和U²与单键不同。

式I1和I2的优选重复单元为所有基团U¹、U²均表示CR¹CR²。

本发明的第二个优选的实施方案涉及式I的重复单元，其中至少一个，优选为全部的苯并二茚并型基团具有顺式构型，即其中两个基团U¹或两个U²分别连接至同一基团Ar¹是单键，如以下的示例说明。

本发明的第二个优选的实施方案涉及具有“全顺式”构型的式I的重复单元，例如下方的式I3和I4，以及包含反式构型和顺式构型的式I的重复单元，例如下方的式I5。

根据第二优选实施方案的式I的优选重复单元选自以下子式

其中U¹、U²、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、R^T1、R^T2、b和c彼此独立并且在每次出现时相同或不同地具有式I给出的含义或以上和以下给出的优选含义之一，U¹和U²与单键不同。

式I3、I4和I5的优选重复单元为所有基团U¹、U²均表示CR¹CR²。

式I、I1-I5及其子式中的优选基团Ar¹每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像

其中各个基团彼此独立并且于每次相同或不同地出现时，具有以下含义

W¹,W² S,O,Se或C＝O,

R^5-8 H、F、Cl、CN或具有1至30个，优选1至20个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团各自选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，使得O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子各自选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团各自选择性地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳香氧基或杂芳香氧基取代，其中上述每个环状基团具有5至20个环原子，单环或多环，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Y¹、Y²、R⁰、R⁰⁰为式I中给出的含义之一。

优选的基团Ar¹为式A1a、A1b和A1k的基团，尤其是式A1a和A1b的基团。

式A1c和A1d的优选基团Ar¹为其中W¹和W²为S者。

式I和I1-I5及其子式中的优选基团Ar²在每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像

其中，W¹、W²和R^5-8彼此独立且在每次出现时相同或不同，具有上、下文给出的含义，V¹为CR³或N，W³具有为W¹给出的含义之一，R³和R⁹具有给予R⁵的含义之一。

优选的基团Ar²是式A2a、A2b、A2d、A2e、A2g、A2h的基团，尤其是式A2a和A2b的基团。

式A2a-A2p的优选基团Ar²为其中W¹、W²和W³为S者。

式I和I1-I5及其子式中的优选基团Ar²在每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像

其中R^3-7具有上、下文给出的含义。

非常优选为式A2a1和A2b1的基团。

式I、I1-I5中的优选基团Ar³及其子式在每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像

其中V¹、W¹、W²、W³、R^5-9具有上、下文给出的含义。

式A3a-A3p的优选基团Ar3为其中W¹、W²及W³为S者。

优选的基团Ar³为式A3a、A3b、A3c、A3d、A3g和A3h的基团，尤其是式A3a和A3b的基团。

式I、I1-I5中非常优选的基团Ar³及其子式每次出现时均相同或不同地选自下式及其镜像

其中R^3-7具有上、下文给出的含义。

非常优选为式A3a1及A3b1的基团。

在式I及其子式的重复单元中，如果a＞0，则Ar¹包含至少一个噻吩环。

在式I及其子式的重复单元中，如果a＝0，则优选为Ar²、Ar³中的至少一个含有至少一个噻吩环。

优选的式I及I1-I5的重复单元为其中Ar¹、Ar²和Ar³中的至少一个，非常优选为Ar¹，包含一个或多个噻吩环。

式I的进一步优选的重复单元为其中a＝1或2，优选为选自式I1及I2，并且Ar¹选自式A1b及A1k。

式I的进一步优选的重复单元为其中a＝1或2，优选为选自式I3、I4和I5，并且Ar¹选自式A1a、A1c、A1d、A1e及A1m。

式I的进一步优选的重复单元为其中a为0者，以及

-Ar²选自式A2a-A2f及A2i-A2p，非常优选为选自式A2a、A2b、A2c、A2i、A2j、A2k、A2l及A2m，最优选为选自式A2a1、A2b1、A2c1、A2i1、A2l1及A2m1，及/或

-Ar³选自式A3a-A3f及A3i-A3p，非常优选为选自式A3a、A3b、A3c、A3i、A3j、A3k、A3l及A3m，最优选选自式A3a1、A3b1、A3c1、A3i1、A3l1和A3m1。

式I、I1-I5中的优选的基团Ar⁴和Ar⁵及其子式分别且每次出现时相同或不同地选自具有5至20个环原子的亚芳香基或亚杂芳香基，其为单环或多环，选择性地包含稠合的环，其未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，或来自-CY¹＝CY²-。

式I、I1-I5中非常优选的基团Ar⁴和Ar⁵及其子式各自独立并于每次出现时均相同或不同地选自以下通式及其镜像：

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

V² CR⁴或N,

W⁴ S、O、Se、NR⁰或C＝O

R⁴上、下文给出的R³定义之一

以及V¹、W¹、W²、R⁰、R^5-8定义于上、下文。

式I、I1-I5中更优选的基团Ar⁴和Ar⁵及其子式各自独立，并且于每次出现时相同或不同地选自下式及其镜像

其中X¹、X²、X³、X⁴具有上下文所述定义的R1定义之一，优选为表示H、F、Cl、-CN、R⁰、OR⁰或C(＝O)OR⁰，并且R⁰如上、下文所述的定义。

优选的式AR1-1至AR7-1为取代基X^1-4含有至少一个选自F和Cl，非常优选为F。

式AR6-1中，优选为X^1-4中的一个或两个F，非常优选全部为F。

优选为基团Ar⁴和Ar⁵选自式AR1、AR2、AR3、AR5和AR7。非常优选为基团Ar^3-4选自式AR1-1、AR1-2、AR2-1、AR3-1、AR3-2、AR5-1和AR7-1，最优选为选自式AR1-1、AR2-1、AR3-1和AR7-1。

应当理解为，式T的基团、式I的单元及其子式以及包含它们的重复单元、单体和聚合物也涵盖异构体混合物；这是因为在吸电子基团R^T1和R^T2中，环Ar⁶与相邻基团的键结(在式T中用-*表示)可位于Ar⁶的不同位置，例如，如图3所示。在下面的子式T1-T35中，取决于合成方法。因此，式T中的基团及其子式的合成可以产生异构体的混合物，其于与多环核进一步反应之前不必分离。结果为例如式T的两个部分(其各自为异构体的混合物)与多环核的进一步反应形成具有式I的单元或其子式的单体，将产生另一种异构体混合物。

在式T的基团中，Ar⁶优选为选自苯、噻吩、萘和苯并噻吩，其各自选择性地被一个或多个如上述定义的基团L取代。

在式T的基团中，Z¹、Z²优选为选自下式：

式T的优选基团是其中Z¹和Z²之一为

且另一个为

的基团；另外

Z¹和Z²之一为

另一个为

其中Ra如式T中所定义者且优选为表示C_1-12烷基。

在式T的基团中，优选L'为H。

进一步优选为在式T的基团中，R^a表示C₁-C₁₂-烷基。

优选为，式I、I1-I5及其子式中的RT¹和RT²各自独立地选自下式：

其中R^a、L、L'具有上、下文给出的含义，t＝0或1，u＝0、1或2。

优选的基团T1-T35为其中L'为H，Ra表示C1-C12-烷基及t为0且u为0者。

其他优选的基团R^T1、R^T2各自独立地选自式T1、T2、T3、T7、T8、T14、T15、T21、T22、T28、T29和T35，非常优选为选自式T1和T7。

上述式T1-T35也包括在相邻基团Ar⁴或Ar⁵其α-位置的C＝C键的E-或Z-立体异构物，例如本基团。

亦可表示为

式I的重复单元中，I1-I5及其子式R¹和R²优选为不同于H。

本发明的一个优选的实施方案中，在式I的化合物中，I1-I5及其子式R¹和R²选自F、Cl、CN或选自直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷羰氧基，它们各自具有1至20个碳原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，最优选为选自F、Cl或上述的SUB1-SUB6。

在本发明的另一个优选的实施方案中，式I的重复单元中，I1-I5及其子式R1和R2选自单环或多环芳香基或杂芳香基，其各自选择性地被一个或多个基团L所取代。式I中定义的环具有5至20个环原子，并且其中两个或更多个环可以彼此稠合或通过共价键彼此连接，非常优选为选择性地被取代的苯基，其优选为在4-位、2,4-位，2,4,6-位或3,5-位，或噻吩于优选为5-位、4,5-位或3,5-位被具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基取代，最优选为选自上述的式SUB7-SUB18。

在式I的重复单元中，I1-I5及其子式R³和R⁴优选为H。在式I、I1-I5及其子式的重复单元中，R³和R⁴之优选为H。

在本发明的另一个优选的实施方案中，在式I的重复单元1-I5及其子式中，R³、R⁴中至少一个不同于H。

在本发明的另一个优选的实施方案中，在式I的重复单元中，I1-I5及其子式R³和R⁴选自F、Cl、CN或选自直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，它们各自具有1至20个C原子，并且未被取代或被一个或多个F原子取代，最优选为选自F、Cl或上述的SUB1-SUB6。

本发明的另一优选实施方案中，在式I的重复单元中，I1-I5及其子式R³和R⁴选自单环或多环芳香基或杂芳香基，其各自选择性地被一个或多个如所定义的L取代。式I中的环具有5至20个环原子，其中两个或更多个环可以彼此稠合或通过共价键彼此连接，非常优选为选择性被取代的苯基，优选为在4-位、2,4-位、2,4,6-位或3,5-位或噻吩，优选为被具有1个烷基、烷氧基或硫代烷基取代的噻吩，其优选为位于5-位置，4,5-位或3,5-位有1～16个C原子，更优选为选自上述的SUB7-SUB18，最优选为选自上述的SUB14-SUB18。

本发明的一个优选的实施方案中，在式I的重复单元中，I1-I5及其子式R^5-9为H。

在本发明的另一个优选的实施方案中，在式I的重复单元I1-I5及其子式中，R^5-9中至少一个不同于H。

本发明的一个优选的实施方案中，在式I的重复单元中，当I1–I5及其子式R^5-9与H不同时，各自独立地选自F、Cl、CN或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，它们各自具有1至20个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，最优选为选自F、Cl或上述的SUB1-SUB6。

本发明的另一优选的实施方案中，于式I、I1–I5及其子式R^5-9的重复单元与H不同时，各自独立地选自单环或多环芳香基或杂芳香基，其中选择性地被一个或多个如式I所定义的L取代并且具有5至20个环原子，其中两个或更多个环可以彼此稠合或通过共价键彼此连接，非常优选为选择性地取代的苯基，优选为在4-位、2,4-位、2,4,6-位或3,5-位，或噻吩被选择性地取代，优选为在5-位、4,5-位或3,5-位具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，更优选为来自以上述的SUB7-SUB18，最优选为来自以上述SUB14-SUB18。

优选的芳香基和杂芳香基R^1-9与H不同时，各自独立地选自下式

其中R^21-27彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示H、F、Cl、CN或具有1至30个，优选1至20个C原子的直链，支链或环状烷基。一个或多个CH₂基团分别选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O及/或S原子不直接相互连接的方式，使其中一个或多个H原子各自选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团各自选择性地被阳离子或阴离子基团取代。

当不同于H时，非常优选的芳香基和杂芳香基R^1-8各自独立地选自式S1、S4、S5、S7和S10。

最优选的芳香基和杂芳香基基团R^1-9各自独立地选自如上所定义的SUB7～SUB16。

在另一个优选的实施方案中，R^1-9中的一个或多个具有1至50，优选为2至50，非常优选为2至30，更优选为2至24，最优选为2至16个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂或CH₃基团被阳离子或阴离子基团取代。

阳离子基团优选为选自磷、硫、铵、铀、硫脲、胍或杂环阳离子，例如咪唑、吡啶、吡咯烷、三唑、吗啉或呱啶阳离子。

优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基磷、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷、1,3-二烷基咪唑，其中“烷基”优选为具有1至12个C原子的直链或支链烷基并且非常优选为选自式SUB1-6。

进一步优选的阳离子基团选自下式：

其中R¹'、R²'、R³'、R⁴'彼此独立地表示H，具有1至12个碳原子的直链或支链烷基或非芳香族碳或杂环基团或芳香基或杂芳香基基团，上述每个基团具有3至20个，优选为5至15个环原子，单环或多环，并且选择性地被一个或多个如上文所定义的相同或不同的取代基L取代，或表示与各个基团的连接R^1-9。

在上式的上述阳离子基团中，基团R¹'、R²'、R³'、R⁴'中的任何一个(如果它们取代CH₃基团)可表示与各自的R^1-10基团，或两个相邻的基团R¹'、R²'、R³'、R⁴'连接(如果它们代替CH₂基团)可以表示到相关基团R¹的连接。

阴离子基团优选为选自硼酸盐、酰亚胺、磷酸盐、磺酸盐、硫酸盐、琥珀酸盐、环烷酸盐或羧酸盐，非常优选为选自磷酸盐、磺酸盐或羧酸盐。

式I、I1-I5的进一步优选的重复单元及其子式选自下述优选的实施方案或其任意组合：

-a为0，

-a为1或2，优选为1，

-b为1或2，优选为1，

-c为1或2，优选为1，

-b＝c＝0，

-b＝c＝1或2，

-U¹和U²代表CR¹R²，

-W¹、W²和W³为S或Se，最好为S，

-W⁴为S或NR⁰，最好为S，

-V¹为CR³，

-V²为CR⁴，

-V¹为N，

-V²为N，

-V¹为CR³，V²为CR⁴，

-V¹为CR³，V²为N，

-V¹和V²为N，

-Ar¹选自式A1a、A1b和A1k，优选为式A1a和A1b，

-Ar²选自式A2a、A2b、A2d、A2e、A2g和A2h，优选为选自式A2a和A2b，非常优选为选自式A2a1和A2b1，

-Ar³选自式A3a、A3b、A3d、A3e、A3g和A3h，优选为选自式A3a和A3b，非常优选为选自式A3a1和A3b1，

-在Ar²和Ar³中之一或两者中，所有取代基R^5-8为H，

-在Ar²和Ar³之一或两者中，R^5-8中的至少一个不同于H，优选为一个或两个，

-在Ar⁴和Ar⁵中的一个或两个中，所有取代基R^5-8为H，

-在Ar⁴和Ar⁵之一或两者中，R^5-8中的至少一个，优选为一个或两个，与H不同，

-Ar⁴和Ar⁵选自公式AR1，AR2，AR3，AR5和AR7，

-Ar⁴和Ar⁵选自式AR1-1、AR1-2、AR2-1、AR3-1、AR3-2、AR5-1和AR7-1，最优选为选自式AR1-1、AR2-1、AR3-1和AR7-1，

-Ar⁴和Ar⁵表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶或乙烯基，它们被如上定义的X¹、X²、X³和X⁴取代，

-Ar⁴和Ar⁵表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶或乙烯基，其中X¹、X²、X³和X⁴为H，

-Ar⁴和Ar⁵表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶或乙烯基，其中X¹、X²、X³和X⁴中的一个或多个与H不同，

-Ar⁶选自苯、噻吩和萘，它们各自选择性地被一个或多个如上定义的基团L所取代，

-Z¹和Z²选自由以下公式组成的分子基团

-Z¹、Z²其中之一为

另一为

-Z¹、Z²其中之一为

另一为

-R^a表示C_1-12烷基，

-L'为H，

-R^T1、R^T2选自式T1、T7、T8、T14、T15、T21、T22、T28、T29和T35，非常优选为选自式T1和T7，其中优选L'为H，R^a为H或C₁-C₁₂烷基，t为0，u为0，

-L表示F、Cl、CN、NO₂或具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，选择性地被氟化，

-t为1且L为F、Cl、CN、NO₂或具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，

选择性地被氟化，

-u为1或2，L为F、Cl、CN、NO₂或具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，选择性地被氟化，

-R¹、R²与H不同，

-当R¹、R²与H不同时，各自独立地选自F、Cl或直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，或具有1至12个C原子的烷基或烷氧基被选择性地氟化取代，更优选为选自上述SUB1～SUB6，

-当与H不同时，R¹、R²各自独立地选自被取代的苯基，优选为在4-位或2,4-位或在2,4,6-位或3,5-位被具有1至20个C原子，优选为1至16个C原子的烷基或烷氧基取代；非常优选为4-烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二烷基苯基或4-烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为4-己基氧基苯基、4-辛基氧基苯基或4-十二烷基氧基苯基或2,4-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为2,4-二己基苯基或2,4-二辛基苯基或2,4-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为2,4-二己基氧基苯基或2,4-二辛基氧基苯基或3,5-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基或3,5-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为3,5-二己基氧基苯基或3,5-二辛基氧基苯基或2,4,6-三烷基苯烷基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为2,4,6-三己基苯基或2,4,6-三辛基苯基或2,4,6-三烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为2,4,6-三硫基氧基苯基或2,4,6-三辛基氧基苯基或4-硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选为4-硫代己基苯基，4-硫辛基苯基或4-硫代十二烷基苯基，或2,4-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基优选2,4-二硫代己基苯基或2,4-二硫代辛基苯基或3,5-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选3,5-二硫代己基苯基或3,5-二硫代辛基苯基或2,4,6-三硫代烷基苯基，其中硫代烷基是C1-16硫代烷基，最优选为2,4,6-三硫代己基苯基或2,4,6-三硫代辛基苯基，或选自选择性被取代的噻吩，优选为在5-位、4,5-位或3,5-位，其中具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，最优选来自上述SUB7～SUB18，

-R³、R⁴为H，

-R³、R⁴与H不同，

-当R³、R⁴与H不同时，它们各自独立地选自F、Cl、CN或直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有至多20个碳原子并且为未取代或被一个或多个F原子取代，优选为被F取代，或被至多16个C原子选择性地被氟化的烷基或烷氧基取代，更优选被上述SUB1～SUB6取代，

-R³和R⁴不同于H，并且各自独立地选自被取代的苯基，优选为在4-位或2,4-位或2,4,6-位或3,5-位被具有1至20个C原子，优选为1至16个C原子的烷基或烷氧基取代，非常优选为4-烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为4-甲基苯基、4-己基苯基，4-辛基苯基或4-十二烷基苯基，或4-烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为4-己基氧基苯基，4-辛基氧基苯基或4-十二烷基氧基苯基或2,4-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为2,4-二己基苯基或2,4-二辛基苯基或2,4-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为2,4-二己基氧基苯基或2,4-二辛基氧基苯基或3,5-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最优选为3,5-二己基苯基或3，5-二辛基苯基或3，5-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选3，5-二己基氧基苯基或3，5-二辛基氧基苯基，或2,4,6-三烷基苯基烷基为C1-16烷基，最优选为2,4,6-三己基苯基或2,4,6-三辛基苯基或2,4,6-三烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最优选为2,4,6-三己基氧基苯基或2,4,6-三辛基氧基苯基或4-硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选为4-硫代己基苯基，4-硫代辛基苯基或4-硫代十二烷基苯基，或2,4-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选2,4-二硫代己基苯基或2,4-二硫代辛基苯基，或3,5-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优选3,5-二硫代己基苯基或3,5-二硫代辛基苯基，或2,4,6-三硫代烷基苯基，其中硫代烷基C1-16是C1-16硫代烷基，最优选为2,4,6-三硫代己基苯基或2,4,6-三硫辛基苯基，或为噻吩基，其选择性地被取代，优选为在5-位、4,5-位或3,5-位上，具有1至16个C原子的烷基，烷氧基或硫代烷基，更优选为来自上述式SUB7-SUB18，最优选为来自SUB14-SUB18，

-R^5-9为H,

-R^5-9中至少一个不同于H，

-当R^5-9与H不同时，它们各自独立地选自F、Cl、CN或直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有至多20个碳原子并且为未取代或被一个或多个F原子取代，优选为被F取代，或被至多16个C原子选择性地被氟化的烷基或烷氧基取代，更优选被上述SUB1～SUB6取代，

-当R^5-9与H不同时，其各自独立地选自芳香基或杂芳香基，优选苯基或噻吩，其各自选择性地被一个或多个如式IA所定义的基团L取代并且具有4至30个环原子，优选为选自选择性地被具有1至20个C原子，优选为1至16个C原子的烷基或烷氧基取代的苯基，优选为在4-位、2,4-位、2,4,6-位或3,5-位原子，更优选来自以上述SUB7～SUB18。

式I和I1-I5的优选重复单元选自以下子式

其中Ar⁴、Ar⁵、R^T1、R^T2,b和c彼此独立并且在每次出现时相同或不同地具有式I中给出的含义或上、下给出的优选含义之一，并且“核心”为每次相同或不同地出现，选自下式的多环二价基团

其中R^1-6具有上、下文给出的含义。

优选为式C1、C2、C3、C11、C12、C13、C21、C22和C23的核心基团；非常优选C1、C2、C3、C11、C12、C13。

式I，I1-I5和IA的优选重复单元选自以下子式

其中R^1-6具有式I中给出的含义或上、下文给出的优选含义之一。

本发明的另一个实施方案涉及包含一个或多个式I、I1-I5、IA、IA1-IA10或其子式的重复单元的聚合物。

优选为，聚合物包含，非常优选为由以下组成：一个或多个，优选两个或多个，式I、I1-I5、IA、IA1-IA10或其子分子式，以及一个或多个选自以下基团的单元

A1)由不同于式I及其子式的亚芳香基或杂亚芳香基单元组成的基团，具有5至20个环原子，为单环或多环，确实含有稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同的取代基或式I中定义的不同基团L取代，

B1)-CY¹＝CY²-，其中Y¹、Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN，

C1)-C≡C-。

优选为，基团A1的亚芳香基或杂亚芳香基单元中的一个或多个选自电子供体单元，及/或基团A1的另外的亚芳香基或杂亚芳香基单元中的一个或多个选自电子受体单元。

进一步优选为，聚合物包含至少一个受体单元及/或至少一个供体单元，并且进一步包含一或多种选自以上的A1、B1和C1组的单元，其位于选自U的两个单元A和D之间，以下也称为“间隔单元”。

在另一个优选的实施方案中，除选自A1、B1和C1组的单元之外或作为替代，聚合物另包含一个或多个中断共轭的单元，并且优选为选自下述基团：

D1)由具有1至30个，优选2至16个C原子的直链，支链或环状亚烷基组成的基团，其中一个或多个CH₂基团各自选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，其方式是O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子各自选择性地被F、Cl、Br，I或CN取代，但不包括完全共轭的不饱和基团(例如-CR⁰＝CR⁰⁰-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-)，

E1)由一个或多个选自A1、B1和C1基团的单元和一个或多个D1基团单元组成的基团。

进一步优选为，此聚合物包括一或多种，优选为两种或多种式II1及/或II2的重复单元，以及选择性地一或多种式II3的重复单元组成：

-(C¹)_a-U-(C²)_b-(C³)_c-(C⁴)_d- II1

-(C¹)_a-(C²)_b-U-(C³)_c-(C⁴)_d- II2

-(C¹)_a-(C²)_b-(C³)_c-(C⁴)_d- II3

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

U选自式I、I1-I5、IA、IA1-IA10或上、下文定义的子式的单元，

C^1-4选自上述定义的基团A1、B1、C1、D1和E1，优选为选自A1或E1基团的单元，

a,b,c,d 0或1，其中在式II3中，a+b+c+d≥1。

优选为，聚合物包含一个或多个式II1或II2的重复单元，其中a+b+c+d≥1。

进一步优选为，聚合物包含一个或多个其中b＝1且a＝c＝d＝0的式II1的重复单元和一个或多个其中a＝b＝0且c＝d＝1的式II3的重复单元。

进一步优选为，聚合物包含两个或多个不同的式II1的重复单元，其中b＝1且a＝c＝d＝0。

进一步优选为，聚合物包含至少一个式II、II2或II3的单元，其中C¹、C²、C³和C⁴中的至少一个为供体单元。

进一步优选为，此聚合物选自式III：

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

A式II1或II2的单元，

B,C,D,E式II1、II2或II3的单元，

x>0且≤1,

v,w,y,z≥0且<1,

v+w+x+y+z 1,以及

n>1的整数，优选为≥5。

进一步优选为，此聚合物包括，非常优选为由一或多种单元组成，此单元选自下式及其镜像。

-(U)- U1

-(U-Sp)- U2

-(Sp-U-Sp)- U3

-(U-D)- U4

-(U-A)- U5

-(D-Sp)- U6

-(A-Sp)- U7

-(A-D)- U8

-(D)- U9

-(Sp-D-Sp)- U10

-(A)- U11

-(Sp-A-Sp)- U12

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

U公式II1中给出的含义，

D选自以上定义的基团A1的单位，为供体单位，

A从上述定义的基团A1中选择的一个单元，其为一个受体单元，

Sp间隔单元，位于选自由U、D和A组成的基团的两个单元之间，并且选自如上定义的基团组A1、B1、C1、D1和E1，优选为选自组A1和E1，

所述聚合物包含选自式U1-U5中的至少一个单元。

非常优选的聚合物选自式Pi-Px

-[(U-Sp]_n- Pi

-[(U¹-Sp)_x-(U²-Sp)_y]_n- Pii

-[(U-Sp¹)_x-(U-Sp2)_y]_n- Piii

-[(U-Sp)_x-(D-Sp)_y]_n- Piv

-[(U-D)_x-(U-Sp)_y]_n- Pv

-[(D)_x-(Sp-U-Sp)_y]_n- Pvi

-[(U)_x-(Sp-D-Sp)_y]_n- Pvi

-[D-U]_n- Pvii

-[D-Sp-U-Sp]_n- Pviii

-[D¹-U-D²-U]_n- Pix

-[D-U¹-D-U²]_n- Px

其中A、D和Sp如式U2-U12中所定义，在多次出现的情况下，A、D和Sp各自也具有不同的含义，D¹和D²具有上、下文给出的D的定义之一并且彼此不同，Sp¹、Sp²具有对Sp给出的含义之一，并且彼此不同，U1和U2具有对U给出的含义之一，并且彼此不同，x和y表示相应的单位，x和y彼此独立，为>0和<1之非整数，其中x+y＝1，n是一个整数>1。

特别优选为根据本发明的聚合物，式II1、II2、II3和U2-U12的重复单元及其子式，以及式III、Pi-Px及其子式的聚合物，其中一个或多个A1基团或供体单元C¹、C²、C³、C⁴或D分别表示亚芳香基或杂亚芳香基，其优选为具有电子供体性质，并且选自下式和其镜像：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸彼此独立地具有式I所示的R⁵的含义之一或上、下文所给出的优选含义之一。

优选的供体单元选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141、D146或D150，其中优选R11、R12、R13和R14中的至少一个不同于H，并且在式D150中，优选为R12、R13为F且R11、R14为H或C1-C30烷基。

进一步优选为根据本发明的聚合物，式II1、II2、II3和U2-U12的重复单元及其子式，以及式III、Pi-Px及其子式的聚合物，其中一个或多个A1的单元，或一个或多个C¹、C²、C³、C⁴，其受体单元或A分别表示亚芳香基或分别表示亚芳香基或杂亚芳香基，其优选为具有电子受体性能并且选自下式及其镜像

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶彼此独立地具有式I中R⁵的含义之一或上、下文给出的优选含义之一。

优选的受体单元选自式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A94、A98或A103，其中优选为R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少一个不同于H。

进一步优选为根据本发明的聚合物，式II1、II2、II3和U2-U12及其子式的重复单元，以及式III、Pi-Px及其子式的聚合物，其中一或多个基团A1，或一或多个C¹、C²、C³、C⁴的单元，其间隔单元或Sp，分别表示选自下式及其镜像的群组的亚芳香基或杂亚芳香基

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴彼此独立地具有式I中R⁵的含义之一或上、下文给出的优选含义之一。

在式Sp1至Sp17中，优选为R¹¹和R¹²为H；在式Sp18中，优选为R^11-14为H或F。

非常优选为选自式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13、Sp14的单元，其中优选为R¹¹和R¹²之一为H或R¹¹及R¹²均为H。

进一步优选的是根据本发明的聚合物，式II1，II2，II3和U2-U12及其子式的重复单元，以及式III，Pi-Px及其子式的聚合物，其中一个或多个D1基团，或一个或多个C¹，C²，C³，C⁴的单元，其间隔单元或Sp，分别选自下式

其中a为1至16的整数，优选为2至6。

进一步优选的是根据本发明的聚合物，式II1、II2、II3和U2-U12的重复单元及其子式，以及式III、Pi-Px及其子式的聚合物，其中一个或多个E1基团或间隔单元C¹、C²、C³、C⁴或Sp的单元分别选自式E1a

A¹-B¹-(A²)_aa E1a

其中aa为0或1，A1、A2具有如式II1所定义的对于C¹所给出的含义之一或上、下文所给出的优选含义，并且B1选自基团D1，优选为选自式D1-1至D1-7。

式E1a的优选单元和基团选自下式

其中a为1至16的整数，优选为2至6，并且C¹、C²具有式II1中给出的含义或上、下文给出的它们的优选含义之一。

式E1a的非常优选的单元和基团选自下式

其中a具有式D1-1中给出的含义，并且R¹¹至R¹⁴具有以上给出的含义。

进一步优选为聚合物，其包含一个或多个，优选为由一个或多个，优选为两个或多个的式I、I1-I5、IA、IA1-IA10或其子式的单元，以及一个或多个选自以下基团的单元，

A2)由芳香族或杂亚芳香基组成的基团，优选为具有电子供体性质，选自式D1-D151，非常优选为选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141、D146、D150，

及/或

A3)由亚芳香基或杂亚芳香基组成的基团，优选为具有电子受体性能，选自式A1-A103，非常优选为选自式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A94、A98、A103，

及/或

A4)由亚芳香基或杂亚芳香基组成的基团，其选自式Sp1-Sp18，非常优选为选自式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13、Sp14，

及/或

D2)由式D1-1至D1-7组成的基团，

及/或

E2)由式E1a、E1-1至E1-7及E1-1a至E1-7b组成的基团。

进一步优选为式II1、II2、II3、III及其子式的重复单元和聚合物，其中C¹、C²、C³和C⁴选自如上定义的基团A2、A3、A4、D2及E2。

进一步优选为式U2-U12的重复单元及式Pi-Px的聚合物，其中

a)供体单元D选自式D1-D151，非常优选为式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141、D146及D150，

b)受体单元A选自式A1-A103，非常优选为式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A94、A98及A103，

以及

c)间隔单元Sp选自式Sp1-Sp18、D1-1至D1-7、E1a或E1-1至E1-7，非常优选为式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13及Sp14，或E1-1a至E1-7b。

本发明的一个优选实施方案涉及一种聚合物，其由以下组成：

-一个或多个，优选两个或多个，式I、I1-I5、IA、IA1-IA10或其子式的单元，以及

-一个或多个单元，选自以上定义的基团A1、B1和C1，优选为选自组A1，非常优选为选自组A2、A3和A4。

本发明的另一个优选实施方案涉及一种聚合物，其由以下组成：

-一个或多个，优选两个或多个，式I，I1-I5，IA，IA1-IA10或其子式的单元，以及

-一个或多个选自以上定义的基团D1和E1，优选为选自基团D1，非常优选为选自基团D2和E2，最优选为选自基团E2的单元，

-选择性地一个或多个选自以上定义的基团A1、B1和C1，优选为选自基团A1，非常优选为选自基团A2、B2和C2的单元。

式III、Pi-Px的优选聚合物选自以下子式

其中R^11-14、n、x及y具有上、下文给出的含义，U为选自定义于上下文的式I、I1-I5、IA、IA1-IA10或其子式的单元，优选为选自式IA1-IA10。

式III和Pi-Px的进一步优选的聚合物为选自以下子式

其中R^11-14、U、a、n具有上、下文给出的含义。

进一步优选为选自式IV的聚合物

R^E1-链-R^E2 IV

其中“链”表示选自式III、Pi-Px、P1-P8或PN1-PN6的聚合物链，并且R^E1和R^E2彼此独立地具有如上所定义的L的含义中的一个，或彼此独立地表示，H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或端基团，X'、X"表示卤素，R'、R"、R'"彼此独立地具有式I中R⁰的含义之一，优选为代表具有1至12个C原子的烷基，并且R'、R”和R”'中的两个可与它们连接的各自的杂原子一起形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基。

优选的封端基团R^E1和R^E2为H、C_1-20烷基或选择性取代的C_6-12芳香基或C_2-10杂芳香基，非常优选为H或苯基。

根据本发明的聚合物中，包括但不限于式III、Pi-Px、P1-P8、PN1-PN6及其子式，指数v、w、x、y和z表示摩尔分数。相应的重复单元，例如式III中的A-E，n表示聚合度或重复单元的总数。对于x＞0且v＝w＝y＝z＝0的情况，这些式包括嵌段共聚物，随机或统计共聚物、交替共聚物以及均聚物。

根据本发明的聚合物中，包括但不限于式III、Pi-Px、P1-P8、PN1-PN6及其子式所述者，其中v，w，y和z之一不为0，其他v，w，y和z中的一个为0，x及v、w、y和z中之一不为0的各自优选为0.1至0.9，非常优选为0.3至0.7。

根据本发明的聚合物中，包括但不限于式III、Pi-Px、P1-P8、PN1-PN6及其子式所述者，其中v、w、y和z中的两个不为0，其他v、w、y和z为0，x及不为0的v，w，y和z中的各自优选为0.1至0.8，非常优选为0.2至0.6。

根据本发明的聚合物中，包括但不限于式III、Pi-Px、P1-P8、PN1-PN6及其子式所述者，其中v、w、y和z中的三个不为0，其他v，w，y和z为0，x及不为0的v、w、y和z中的各自优选为0.1至0.7，非常优选为0.2至0.5。

根据本发明的聚合物中，包括但不限于式III、Pi-Px、P1-P8、PN1-PN6及其子式所述者，其中v、w、y和z都不为0，x、v、w、y和z各自优选为0.1至0.6，非常优选0.2至0.4。

本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选为2至10,000，非常优选为5至10,000；重复单元的总数n优选为≥5，非常优选为≤10，最优选≥50，并且优选为≤500，非常优选为≤1,000，最优选为≤2,000，包括上述n的下限和上限的任意组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或随机共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，以及其组合。

本发明进一步涉及式V1或V2的单体

R^R1-(C¹)_a-U-(C²)_b-(C³)_c-(C⁴)_d-R^R2 V1

R^R1-(C¹)_a-(C²)_b-U-(C³)_c-(C⁴)_d-R^R2 V2

其中U、C^1-4、a、b、c和d具有式II1的含义或上、下文所述的优选含义之一，并且R^R1和R^R2彼此独立地选自由H，优选为活化的CH键、Cl、Br、I、邻甲苯磺酸酯、邻三氟甲磺酸酯、邻甲磺酸酯、邻壬二酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃组成的基团，其中X⁰为卤素，Z^1-4选自烷基和芳香基，优选为C_1-10烷基和C_6-12芳香基，各自选择性地被取代的，并且两个基团Z²也可以与B和O原子一起形成具有2至20个C原子的环硼酸酯基，其中R^R1和R^R2中的至少一个与H不同，优选为R^R1和R^R2均与H不同。

非常优选为式V1和V2的单体，其中a+b+c+d≥1。

更优选为式V1的单体，其中a+b+c+d＝0。

进一步优选为选自以下子式的单体

其中U、C¹、C²、R^R1、R^R2如式V1中所定义者。

更优选为式V1、V2和V1a-d的单体，其中R^R1和R^R2选自Br、-B(OZ²)₂和n(Z⁴)₃。

进一步优选为式V1、V2和V1a-V1d的单体，其中C¹及/或C²选自如上定义的基团A2、A3、A4、D2和E2。

进一步优选式V3的单体

R^R1-U*-R^R2 V3

其中R^R1、R^R2具有上、下文给出的含义，并且优选表示为Br、B(OZ²)₂或Sn(Z⁴)₃，U*为选自式P1-P8或PN1-PN6的单元，其中n为1。

式I、I1-I5、II1、II2、II3、III、Pi-Px、P1-P8、PN1-PN6、IV、V1-V3、Vla-d的进一步优选的单元、单体和聚合物及其子式选自以下实施例，包括其任何组合：

-n≥5,

-n为5至1,000，最优选为10至2,000，

-a1＝b1＝1，并且c1和d1彼此独立地为0、1或2，优选为0或1，非常优选为0，

-a1为2，b1为1或2，c1为0或1，优选为0，d1为0、1或2，优选为0或1，非常优选为0，

-R^11-18中的一个或多个与H不同，并选自烷基、烷氧基或硫代烷基，都为直链或支链，具有1至25个，优选1至18个C原子，并且选择性地被氟化，

-R^11-18中的一个或多个不同于H且选自F、Cl、CN、-C(＝O)-Rⁿ、-C(＝O)-ORⁿ、-C(＝O)-NHRⁿ及-C(＝O)-NRⁿR^m，其中R^m和Rⁿ彼此独立地为具有1至25个碳原子，优选为1至18个C原子的选择性被氟化的直链或支链烷基，

-R^11-18中的一个或多个与H不同并且选自芳香基、杂芳香基、芳香氧基、杂芳香氧基、芳香基烷基和杂芳香基烷基，其各自具有4至20个环原子并且选择性地包含稠合环，未被取代或被一个或多个式I所定义的基团L取代，

-R^E1、R^E2选自H、C1-20烷基或选择性取代的C6-12芳香基或E1-10杂芳香基，非常优选为H或苯基，

-R^R1、R^R2表示Br、B(OZ²)₂或Sn(Z⁴)₃，其中Z²和Z⁴如式VI中所定义者。

本发明的聚合物可以根据或类似于技术人员已知的并且在文献中描述的方法合成；可以自实施例中采用其他制备方法。

本发明的聚合物可以由相对应的单体制备，所述相对应的单体优选为选自式V1-V3或V1a-d，例如通过使一或多种式V1-V3或V1a-d的单体彼此间或与芳香基-芳香基耦合反应中的一种或下式所述的单体共聚来制备

R^R1-C¹-R^R2 MI

R^R1-C²-R^R2 MII

R^R1-C³-R^R2 MIII

R^R1-C⁴-R^R2 MIV

其中C^1-4，RR¹和RR²具有式II2和V1中给出的含义或上面和下面给出的优选含义之一。

例如，可以通过芳香基-芳香基耦合反应，例如山本(Yamamoto)耦合、C-H活化耦合、铃木(Suzuki)耦合、斯蒂勒(Stille)耦合、薗头(Sonogashira)耦合、赫克(Heck)耦合或布赫瓦尔德(Buchwald)耦合，适当地制备本发明的聚合物。铃木耦合、斯蒂勒耦合和山本耦合是特别优选的方法。聚合以形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法来制备。

优选为，聚合物由选自上述的式V1-V3、V1a-d和MI-MIV的单体制备。

本发明的另一方面是通过耦合选自式VI的一或多种相同或不同的单体来制备聚合物的方法。在聚合反应中，优选为在芳香基-芳香基耦合反应中，V2、V5和V1a-d彼此及/或与一或多种优选为选自式MI-MIV的共聚单体相互连接。

上、下文所述的合成方法中优选使用的芳香基-芳香基耦合方法为山本(Yamamoto)耦合、熊田(Kumada)耦合、根岸(Negishi)耦合、铃木(Suzuki)耦合、斯蒂勒(Stille)耦合、薗头(Sonogashira)耦合、赫克耦合、C-H活化耦合、乌尔曼(Ullmann)耦合或布赫瓦尔德(Buchwald)耦合。特别优选的是铃木耦合、根岸耦合、斯蒂勒耦合和山本耦合。铃木耦合例如在WO 00/53656A1中说明。根岸耦合说明于例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中，山本耦合在T.Yamamoto et al.,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626A1中说明，斯蒂勒耦合于Z.Bao et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中说明，C-H活化于M.Leclerc et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071中说明。例如，当使用山本耦合时，最好使用具有两个反应性卤化物基团的离析物；当使用铃木耦合时，优选为使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的离析物；当使用斯蒂勒耦合时，优选为使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤化物基团的离析物；当使用根岸耦合时，优选为使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的离析物。

优选的催化剂，特别是用于铃木、根岸或斯蒂勒耦合的催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是带有至少一种膦配体的配合物,例如Pd(Ph₃P)₄。另一种优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦,即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯,即Pd(OAc)₂。或者，可以通过混合Pd(0)二芐叉基丙酮络合物来制备Pd(0)络合物，例如三(二芐基-亚乙丙酮)二钯(0)、双(二芐叉基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐。具有膦配体的乙酸钯,例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦。铃木耦合在具有碱的存在，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如碳酸四乙铵或氢氧化四乙铵存在下进行；山本耦合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

上述卤素可以使用式-O-SO₂Z⁰的离去基团替代，其中Z⁰是烷基或芳香基，优选为C_1-10烷基或C_6-12芳香基。这种离去基团的具体实例是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。

在下文所示的合成方案中说明式I的重复单元及包含它们的共轭聚合物的特别合适和优选的合成方法，其中“核心”、C^1-4、R^1-4、L和n具有如上、下文所述的含义，Z¹和Z²表示C、Si或Ge，i为0、1或2。

方案1

方案2

方案3

本发明的另一方面为如上、下文所述的制备式I的重复单元和包含它们的单体和聚合物的新方法。

本发明的聚合物还可以与具有电荷传输、半导体、电导、光导及/或发光半导体性质的单体或聚合化合物一起使用，或与具有电洞阻挡或电子阻挡性能、作为PSCs或OLEDs中的中间层或电荷阻挡层一起使用。

本发明的另一方面涉及一种组合物，包含一或多种根据本发明的聚合物和一或多种具有电荷传输、半导体、电导、光导、电洞阻挡和电子阻挡特性的一或多种的小分子化合物及/或聚合物。

本发明进一步涉及一种聚合物，其包含一或多种根据本发明的聚合物，并且包含一或多种优选选自共轭聚合物的p型有机半导体。

本发明还涉及一种组合物，其包含作为本发明聚合物的第一n型半导体，优选为富勒烯或富勒烯衍生物的第二n型半导体非富勒烯受体小分子或n型共轭聚合物和p型半导体，其优选为共轭聚合物。

在一个优选的实施方案中，第二n-型OSC化合物为具有如上所述的A-D-A结构的非富勒烯受体(NFA)小分子，该结构具有给电子多环核和两个末端连接的吸电子基团。

在本优选实施方案中作为第二n型OSC的适合及优选的NFA小分子为，例如，在Y.Lin et al.,Adv.Mater.,2015,27,1170，H.Lin et al.,Adv.Mater.,2015,27,7299、N.Qiu et al.,Adv.Mater.,2017,29,1604964、CN104557968A、CN105315298A中公开的，以及在WO 2018/007479A1中公开的分子化合物。

在另一个优选的实施方案中，第二n型OSC化合物为富勒烯或取代的富勒烯。

富勒烯是例如茚-C₆₀-富勒烯双加合物，如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的甲烷C₆₀富勒烯，也称为“PCBM-C₆₀”或“C₆₀PCBM”，例如，于G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789ff公开的具有以下所示结构的类似的化合物，例如C₆₁富勒烯基团、C₇₀富勒烯基团或C₇₁富勒烯基团或有机聚合物(范例参见Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

优选为根据本发明的聚合物与n型半导体范例式Full-1的富勒烯或取代的富勒烯共混以形成OPV或OPD装置中的活性层，

其中

C_n表示由n个碳原子组成的富勒烯，选择性地其中一个或多个原子被困在其中，

加合物¹为附加在富勒烯C_n上且具有任何导通性的主要加合物，

加合物²为次级加合物或次级加合物的组合，以任何导通性附加在富勒烯C_n上，

k≥1的整数

以及

l为0、大于等于1的整数或大于0的非整数。

在式Full-I及其子式中，k优选为以1、2、3或4表示，非常优选为以1或2表示。

式Full-I中的富勒烯C_n及其子式可以由任意数量的碳原子组成。优选为，在式XII及其子式中的化合物中，由富勒烯C_n组成的碳原子数n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选为60或70。

式Full-I中的富勒烯C_n及其子式优选为选自碳基富勒烯、内富勒烯或其混合物，非常优选为选自碳基富勒烯。

适合且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C_60-Ih)[5,6]富勒烯、(C_70-D5h)[5,6]富勒烯、(C_76-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2d)[5,6]富勒烯或上述碳基富勒烯中的两种或多种的混合物。

内富勒烯优选是金属富勒烯；适合和优选的金属富勒烯包括但不限于La@C₆₀、La@C₈₂、Y@C₈₂、Sc₃N@C₈₀、Y₃N@C₈₀、Sc₃C₂@C₈₀或两种或更多种上述金属富勒烯的混合物。

优选为富勒烯C_n在[6,6]及/或[5,6]键上被取代，优选为在至少一个[6,6]键上被取代。

式Full-I及其子式中分别命名为“加合物1”和“加合物2”的一级和二级加合物各自优选为选自下式

其中

Ar^S1,Ar^S2彼此独立地表示具有5至20个，优选为5至15个环原子的芳香基或杂芳香基，单环或多环，并且选择性地被一个或多个具有以下含义之一的相同或不同的取代基取代上、下文定义的L，

R^S1,R^S2,R^S3,R^S4及R^S5彼此独立地表示H，CN，或具有上、下文定义的L的含义之一，

i为1到20的整数，优选为1到12的整数。

优选为式Full-I化合物选自以下子式：

其中

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4 R^S5、R^S6彼此独立地表示H或具有如上、下文定义的R^S的含义之一。

最优选的富勒烯为PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘酚[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢萘酚[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)或双-oQDM-C60。

在另一个优选的实施方案中，第二n型OSC化合物是不包含富勒烯部分的小分子，其选自萘或苝羧酰亚胺衍生物。

作为n型OSC化合物的优选的萘或苝羧酰亚胺衍生物范例说明于Adv.Sci.2016,3,1600117,Adv.Mater.2016,28,8546–8551,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248–7251andJ.Mater.Chem.A,2016,4,17604.

此优选实施方案的优选n型OSC化合物选自下式

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

R^1-10 Z¹、H、F、Cl或具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，使得O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团选择性地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳香氧基或杂芳香氧基取代，其中上述每个环状基团具有5至20环原子为单环或多环，确实含有稠合的环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Z¹一个吸电子基团，优选为具有上述对于式T赋予的优选含义之一，非常优选为CN，

Y¹,Y² H、F、Cl或CN,

L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅或具有1至30个，优选为1至20个碳原子的选择性地取代的甲硅烷基或碳基或烃基，选择性地被取代并且选择性地包含一个或多个杂原子，优选为F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)-R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-O-C(＝O)-OR⁰、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰,

T^1-4 -O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-CR⁰R⁰⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰-、-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-,

G C，Si，Ge，C＝C或具有5至20个环原子，为单环或多环，选择性地包含稠合环且未被取代或被一个或多个相同或相同取代的四价芳香基或杂芳香基不同的基团R¹或L，

Ar^n1-n4彼此独立，并且每次相同或不同时具有5至20个环原子的单环或多环亚芳香基或杂亚芳香基，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的取代R¹或L，或CY¹＝CY²或-C≡C-基团，

e,f,g,h 0或1到10的整数。

在另一个优选的实施方案中，第二n型OSC化合物是共轭OSC聚合物。优选为n型OSC聚合物叙述于Acc.Chem.Res.,2016,49(11),pp 2424–2434及WO 2013/142841 A1范例中。

在另一个优选的实施方案中，第二n型OSC化合物选自不包含富勒烯部分的小分子(以下也称为“非富勒烯受体”或NFA)，并且其包含多环核以及连接在其上相对于多环核是吸电子的两个端基，并且选择性地进一步包含一个或多个芳香族或杂芳香族间隔基，其位于多环核和端基之间，并且可以是相对于多环核的吸电子或给电子者；结果为，这些优选的NFA具有受体-供体-受体(A-D-A)结构，其中多环核充当供体，末端基团选择性地与间隔基团一起充当受体。

合适的和优选的NFA的实例为如下所示的化合物ITIC，如Y.Lin,J.Wang,Z.-G.Zhang,H.Bai,Y.Li,D.Zhu及合物IEIC，如H.Lin,S.Chen,Z.Li,J.Y.L.Lai,G.Yang,T.McAfee,K.Jiang,Y.Li,Y.Liu,H.Hu,J.Zhao,W.Ma,H.Ade及H.Yan,Zhan于Adv.Mater.,2015,27,7299所公开的文献。

于WO 2018/007479 A1、WO 2018/036914 A1、WO 2018/065350 A1、WO 2018/065352 A1、WO 2018/065356 A1及EP 3306690 A1中公开合适的和优选的NFA的其他实例。

优选为NFA选自式N

R^T1-(Ar¹¹)_n11-核心-(Ar¹²)_n12-R^T2 N

其中Ar¹¹和Ar¹²彼此独立且在每次相同或不同的情况下具有上文中对于Ar⁴给出的含义之一或其优选含义之一，“核心”具有在式IA中给出的含义或其优选含义之一，R^T1和R^T2为吸电子基团，n11、n12表示0、1、2或3。

优选为式N化合物选自以下实施方案或其任何组合：

-基团R^T1和R^T2选自式T1-T35的一价基团，其上不包含通过苯或噻吩环的第二键(即它们仅包含通过乙烯基的键)，非常优选为选自公式T1、T2、T3、T7、T8、T14、T15、T21、T22、T28、T29和T35，

-n11、n12为0或1，优选为0，

-自以下公式中选择“核心”基团

其中R^1-8具有上文给出的含义，其中优选为R⁷和R⁸表示H或F，优选为R⁵和R⁶表示H，并且优选R^1-4选自4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、3,5-二烷基苯基或3,5-二烷氧基苯基，其中烷基为C1-16烷基，烷氧基为C1-16烷氧基。

本优选实施方案中作为第二种n-型OSC化合物的优选的n-型共轭OSC聚合物包含一个或多个衍生自苝或萘的单元是[[N,N'-双(2-辛基十二烷基)萘-1,4,5,8-双(二甲叉酰亚胺)-2,6-二基]-5,5'-(2,2'-联噻吩)]交替共聚物，[[N,N'-双(2-己基癸基)萘-1,4,5,8-双(二甲叉酰亚胺)-2,6-二基]-5,5'-噻吩]交替共聚物。

根据本发明的组合物可以经由现有技术中叙述的，并且为本领域技术人员已知的常规方法来制备。通常，将化合物及/或聚合物彼此混合或溶解在合适的溶剂中，然后合并溶液。

本发明的另一方面涉及包含一或多种根据本发明的聚合物或上、下文所述的组合物以及一或多种有机溶剂的配方。

优选的溶剂为脂族烃、氯代烃、芳香族烃、酮、醚及其混合物。所使用的其他合适的和优选的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙基苯、异丙苯、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、茚满、1,5-二甲基四氢萘、萘烷、1-甲基萘、2,6-二甲基吡啶、2-氯三氟甲苯、N、N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯甲醇、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟芐腈、4-氟藜芦醇、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、芐腈、3,5-二甲基苯甲醚、N、N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、N-甲基吡咯烷酮、3-氟苯并三氟、三氟甲苯、二恶烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、邻、间和对二甲苯的混合物、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、四氢呋喃、吗啉、1,4-二恶烷、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、丙苯酮、苯乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或上述的混合物。通常优选为极性相对较低的溶剂。

特别优选的溶剂实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二恶烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜1,5-二甲基四氢呋喃、苯乙酮、苯乙酮、四氢萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯或它们的混合物。

溶液中化合物或聚合物的浓度优选为0.1至10％(重量)，更优选为0.5至5％(重量)。选项为，溶液另包含一或多种粘合剂以调节流变性质，如在WO 2005/055248 A1中所述者。

经过适当的混合和老化后，将溶液评估为以下类别之一：完全溶液，临界溶液或不溶性。绘制轮廓线以概述溶解度参数-氢键限制溶解度和不溶度的界限。可以从诸如"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中发表的文献值中选择介于溶解度区域内的“完全”溶剂。也可以使用溶剂共混物，并且可以按照"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,p9-10,1986"中的叙述进行鉴定。尽管期望在混合物中具有至少一种真实的溶剂，但是这样的过程可能导致“非”溶剂的混合物将溶解本发明的聚合物和化合物。

根据本发明的组合物和配方可以另外包含一或多种其他成分或添加剂，所述之成分或添加剂选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑配方。

在包含作为本发明的聚合物的第一聚合物和第二共轭聚合物的根据本发明的组合物中，第一聚合物与第二聚合物的重量比优选为5：1至1：5，更优选为3：1至1：3，最优选2：1至1：2。

根据本发明的组合物另可包含聚合物粘合剂，优选为0.001至95％(重量)；粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

如前所述在配方中使用的粘合剂，其优选为聚合物，可以包含绝缘粘合剂或半导体粘合剂或其混合物，在本文中可以称为有机粘合剂、聚合物粘合剂或简称为粘合剂。

优选为，聚合物粘合剂的重均分子量为1,000至5,000,000克/摩尔，特别是1,500至1,000,000克/摩尔，更优选为2,000至500,000克/摩尔。分子量均重为至少10,000克/摩尔，更优选为至少100,000克/摩尔的聚合物可以获得令人惊讶的效果。

尤其是，聚合物的聚合分散指数Mw/Mn可以在1.0至10.0的范围内，更优选为在1.1至5.0的范围内，最优选为在1.2至3的范围内。

优选为，惰性粘合剂为玻璃化转变温度为-70至160℃，优选为0至150℃，更优选为50至140℃，最优选为70至130℃的聚合物。玻璃化转变温度可以通过测量聚合物的DSC来确定(DIN EN ISO 11357，升温速率为每分钟10℃)。

聚合物粘合剂与根据本发明的OSC聚合物的重量比优选在30：1至1:30的范围内，特别是在5：1至1:20的范围内，更优选在1：2到1:10的范围内。

根据一个优选的实施方案，粘合剂优选包含衍生自苯乙烯单体及/或烯烃单体的重复单元。优选的聚合物粘合剂可包含至少80％(重量)，优选90％(重量)，更优选99％(重量)的衍生自苯乙烯单体及/或烯烃的重复单元。

苯乙烯单体是本领域众所周知的；这些单体包括苯乙烯，在侧链上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；卤代苯乙烯，例如一氯苯乙烯二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。

烯烃单体由氢和碳原子组成，这些单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯与1,3-丁二烯。

根据本发明的一个优选的实施方案，聚合物粘合剂是分子量均重为50,000至2,000,000克/摩尔、优选为100,000至750,000克/摩尔、更优选为150,000至600,000克/摩尔、最优选在200,000至500,000克/摩尔的范围内的聚苯乙烯。

适合的粘合剂的其他实例公开在例如US 2007/0102696A1中。下文叙述特别合适和优选的粘合剂。

粘合剂应该优选为能够形成膜，更优选为为形成柔性膜。

作为粘合剂的合适的聚合物包括聚(1,3-丁二烯)、聚苯撑、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、顺式-聚丁二烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(三氟氯氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚对二甲苯、聚(α-α-α'-α')四氟对亚二甲苯基)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚异丁烯、聚(乙烯基环己烷)、聚(乙烯基肉桂酸酯)、聚(4-乙烯基联苯)、1,4-聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚(苯乙烯嵌段-丁二烯)；31％(重量)的苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；30％重量的苯乙烯、聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)(和乙烯/丁烯)1-1.7％的顺丁烯二酸酐、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-苯乙烯)三嵌段聚合物13％苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段乙烯-丙烯-丙烯-嵌段苯乙烯)三嵌段聚合物、重量百分比为37％的苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物、重量百分比为29％的苯乙烯、聚(1-乙烯基萘)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共苯乙烯)64％苯乙烯、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共乙酸乙烯酯)1.3：1、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶-共苯乙烯)1：1、聚(4,5-二氟-2,2-双(CF3)-1,3-二恶唑-共-四氟乙烯)铁氟龙、聚(4-氯苯乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共苯乙烯)1：1、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯接枝-聚(丙烯酸甲酯-丙烯腈))1：1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸异丁酯/共聚物)1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-异丁酯共聚物)1：1、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯共聚物)1：1：1、聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物)；2％酸酐、32％丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸乙烯-共缩水甘油酯)、8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(丙烯酸乙烯-共丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、25％丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-辛烯)1：1、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)50％乙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯)1：1、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(异丁烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(荧光素O-甲基丙烯酸酯)80％甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯)、85％甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)5％丙烯酸乙酯、聚(丙烯-共-丁烯)12％丁烯、聚(苯乙烯-共烯丙基醇)40％烯丙醇、聚(苯乙烯-马来酸酐)7％马来酸酸酐、聚(苯乙烯-马来酸酐共聚物)枯烯封端(1.3：1)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-共聚物)40％苯乙烯、聚(乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物)1：1、聚-2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸芐酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-丙烯酸乙酯共18％丙烯酸乙酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚12％醋酸乙烯酯、聚乙烯-接枝马来酸酸酐0.5％马来酸酐、聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐8-10％马来酸酐、聚苯乙烯烯-嵌段-乙烯/丁烯-苯乙烯接枝马来酸酐2％马来酸酐1：1：1其他、聚(苯乙烯嵌段-丁二烯)1：1支链、聚(苯乙烯嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、30％苯乙烯、聚(苯乙烯嵌段-异戊二烯嵌段)10％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)17％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共-4-氯甲基苯乙烯-共-4-甲氧基甲基苯乙烯)2：1：1、聚苯乙烯-共-丙烯腈25％丙烯腈；聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯1：1、丁二烯4％丁二烯、聚苯乙烯共丁二烯、聚苯乙烯-共丁二烯45％苯乙烯、聚苯乙烯-共氯甲基苯乙烯1：1、聚氯乙烯、聚乙烯基肉桂酸酯、聚乙烯基环己烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯假定1：1、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丙烯-丙烯-苯乙烯)18％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丙烯嵌段苯乙烯)13％苯乙烯、聚苯乙烯嵌段乙烯嵌段乙烯/丙烯嵌段苯乙烯)32％苯乙烯、聚苯乙烯嵌段乙烯嵌段乙烯/丙烯嵌段苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)34％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段苯乙烯)60％、苯乙烯、支链或非支链聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-亚丁基)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段聚丁二烯嵌段聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段共聚物(例如

-G1701E、壳牌)、聚(丙烯-共-乙烯)及聚(苯乙烯-共-甲基)丙烯酸酯)。

上述的配方中优选使用的绝缘粘合剂为聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯，最优选的绝缘粘合剂为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。

粘合剂亦选自可交联的粘合剂，例如丙烯酸酯环氧树脂、烯基醚、硫代烯烃等；粘合剂也可以为介晶或液晶。

有机粘合剂本身可以是半导体，于此情况下，本文中将其称为半导体粘合剂。半导体粘合剂仍为本文定义的低介电常数的粘合剂之优选。用于本发明的半导体粘合剂的分子量均重(Mn)优选者为至少1500-2000，更优选者为至少3000，又更优选者为至少4000，最优选为至少5000。电荷载流子迁移率至少为10^-5cm²V^-1s^-1，更优选为至少为10^-4cm²V^-1s^-1。

优选的半导体粘合剂包括含有芳香基胺(优选为三芳香基胺)的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。

根据本发明的聚合物和组合物可作为光学、电子、光电、电致发光或光致发光组件或装置中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些装置中，本发明的聚合物和组合物通常以薄层或薄膜形式使用。

因此，本发明亦提供聚合物或组合物或层在电子装置中的用途；此聚合物或组合物可以在各种装置和装置中作为高迁移率半导体材料。此聚合物或组合物可以例如以半导体层或膜的形式使用；因此，在另一方面，本发明提供一种用于电子装置的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物或组合物；该层或膜可以小于约30微米。对于各种电子装置应用，厚度可以小于约1微米。该层可以通过任何上述溶液涂覆或印刷技术沉积在例如电子装置的一部分上。

根据本发明的聚合物另可用于装置的图案化的OSC层中，如上、下文所述者。对于现代微电子中的应用，通常期望产生小的结构或图案以降低成本(单位面积有更多的组件)及功耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以通过例如光刻、电子束光刻或雷射图案化来进行。

为能作为电子或光电子装置中的薄层，可以通过任何合适的方法来沉积本发明的聚合物、组合物或配方。装置的液体涂布比真空沉积技术更可取，特别优选为溶液沉积方法。本发明的配方能够使用多种液体涂覆技术，优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反向辊印刷、胶版印刷、干胶版印刷、平版印刷、苯胺印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝染料涂层或移印。

对于OPV装置和模块的制造，优选为与柔性基板兼容的区域印刷方法，例如狭缝染料涂布、喷涂等。

当需要准备高分辨率层和装置时，喷墨打印为特别优选者，可以通过喷墨印刷或微分配将本发明的选定配方应用于预制的装置基材。优选为，可以使用工业压电印刷头，例如但不限于由Apion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的装置基材，将有机半导体层施加到基底上。另外，可以使用诸如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的半工业喷头或诸如由Microdrop及Microfab制造的单喷嘴微喷头。

为能通过喷墨印刷或微分配来施作，应首先将化合物或聚合物溶解在合适的溶剂中。

应选择合适的溶剂以确保所有成分(例如p型和n型OSCs)完全溶解，并考虑到所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)。对于喷墨印刷，优选为具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物；对于旋涂，优选为烷基苯，例如二甲苯和甲苯。

除上述要求外，溶剂对所选印刷头不应有任何有害影响。另外，溶剂应优选具有＞100℃，优选为＞140℃，更优选为＞150℃的沸点，防止由于溶液在打印头内部变干引起的可操作性问题。

除上述溶剂外，合适的溶剂包括取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C_1-2烷基甲酰胺、取代的和未取代的茴香醇和其他酚醚衍生物、取代的杂环，例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代的和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳香族化合物。

用于经由喷墨印刷沉积化合物的优选溶剂包括苯衍生物，此苯衍生物具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少三个。例如，苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代，在任何一种情况下，总共有至少三个碳原子。这种溶剂使其能形成包含溶剂和化合物的喷墨流体，可减少或防止喷射过程中喷嘴的堵塞和成分的分离。溶剂可以包括选自以下的实例：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异戊二烯、萜品油烯、并茂和二乙苯。溶剂可以是溶剂混合物，为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有＞100℃，更优选为＞140℃的沸点。此类溶剂可增强沉积层中的膜形成及减少层中的缺陷。

喷墨流体(溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选为在20℃下的粘度为1-100mPa·s，更优选为1-50mPa·s，最优选为1-30mPa·s。

本发明亦提供一种OE装置，包含根据本发明的聚合物或组合物或有机半导体层。

优选的OE装置为OFETs、TFTs、ICs、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLEDs、OPEDs、OPVs、PSCs、OPDs、太阳能电池、雷射二极管、光电导体、光电探测器、电子照相装置、电子照相记录装置、有机储存装置、传感器装置、电荷注入层、肖特基(Schottky)二极管、平面化层、抗静电膜、导电基板和导电图案，。

非常优选的OE装置为OPV、PSC和OPD装置、OFETs和OLEDs、特别是OPD、PSC和体异质接面(BHJ)OPV装置。例如，在OFET中，漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的聚合物或组合物。作为另一个例子，在OLED装置中，电荷(电洞或电子)注入或传输层可以包含本发明的聚合物或组合物。

根据本发明的OPV或OPD装置优选进一步包括在光敏层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，以及在光敏层另一侧上的第二金属或半透明电极。

进一步优选为，OPV或OPD装置在光敏层和第一或第二电极之间包括一个或多个另外用于电洞传输层及/或电子阻挡层的缓冲层，包括诸如金属氧化物的材料，例如，ZTO、MoO_x、NiO_x、共轭聚合物电解质(例如PEDOT：PSS)、共轭聚合物(例如聚三芳香基胺(PTAA))、绝缘聚合物(例如纳菲(nafion)薄膜、聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐)、有机化合物例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，或作为电洞阻挡层及/或电子传输层，其包含诸如ZnOx等金属氧化物、TiOx，盐的材料，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]，聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-2,7-(9,9-二辛基芴)]交替共聚物或有机化合物，例如三(8-喹啉基)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。

例如，OPV装置可以是文献中已知的任何类型(例如参见Waldauf et al.,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一优选的OPV装置包括以下层(从下到上的顺序)：

-一选择性的基材，

-一高功函数电极，优选为包含金属氧化物，例如ITO，作为阳极，

-选择性的一导电聚合物层或电洞传输层，优选为包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(3-甲基苯基)-1,1'联苯基-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(1-萘基苯基)-1,1'联苯-4,4'-二胺),

-包含一p型和一n型有机半导体的一层，也称为“光敏层”，其可以(例如)以p型/n型双层或不同的p型和n-型层，或作为共混或p型和n型半导体，形成一异质结合(BHJ)，

-选择性地，具有电子传输特性的一层，例如包括LiF或PFN，

-一低功函数电极，优选为包括作为阴极的金属，例如铝，

其中至少一个电极(最好是阳极)对可见光透明，以及

其中该n型半导体为根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二优选的OPV装置是倒置的OPV装置，并且包括以下各层(从下到上的顺序)：

-选择性的一基材，

-一高功函数金属或金属氧化物电极，包括例如ITO，作为阴极，

-具有电洞阻挡性能的一层，优选为包含有机聚合物、聚合物共混物、金属或金属氧化物，如氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnOx)、钙、镁、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯亚胺)乙氧基化或[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基-2,7-芴)-2,7-(9,9-二辛基芴)]交替共聚物，

-位于电极之间的包括一p型和一n型有机半导体的一光敏层，其可以(例如)p型/n型双层或不同的p型和n型层存在，或作为共混或p型和n型半导体，形成异质连结，

-一选择性的导电聚合物层或电洞传输层，优选为包含有机聚合物或聚合物共混物、金属或金属氧化物，例如PEDOT：PSS、纳菲(nafion)薄膜，取代的三芳香基胺衍生物，例如TBD或NBD，或氧化钨(WO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化镍(NiO_x)、钯或金，

-包含阳极等高功函数金属的一电极，

其中至少一个电极(最好是阴极)对可见光透明，以及

其中该n型半导体是根据本发明的一聚合物。

如上所述，在本发明的OPV装置中，p型和n型半导体材料优选为选自诸如聚合物/聚合物/富勒烯体系材料。

当光敏层沉积在基板上时，它会形成BHJ，其在纳米级发生相分离。有关纳米级相分离的讨论，请参见Dennler et al,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppeet al,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。可能需要一个选择性的退火步骤来优化混合形态，从而优化OPV装置的性能。

优化装置性能的另一种方法是准备用于制造OPV(BHJ)装置的配方，其中可能包含高沸点添加剂以正确的方式促进相分离。1,8-辛二醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其他添加剂已用于获得高效太阳能电池。实例公开于J.Peet,et al,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597。

本发明的另一优选实施方案涉及根据本发明的聚合物或组合物作为染料、电洞传输层、电洞阻挡层、电子传输层及/或电子阻挡层在DSSC或钙钛矿基太阳能电池(PSC)中的用途，以及包含本发明聚合物或组合物的DSSC或PSC。

DSSC和PSC可以如文献中所述制造，范例如Chem.Rev.2010,110,6595–6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15或WO2013171520A1。

根据本发明的优选的OE装置是太阳能电池，优选为PSC，包括光吸收剂，其至少部分是无机的，如下所述。

在包括根据本发明的光吸收剂的太阳能电池中，对于光吸收剂材料的选择本身没有限制，该光吸收剂材料至少部分是无机的。

术语“至少部分是无机的”是指光吸收剂材料可以选自有机金属错合物、或基本上是无机的并且为具有一优选为晶体结构的材料，其中所述晶体结构的单个位置可以由有机离子配置。

优选为，根据本发明的太阳能电池中的光吸收器具有≤2.8eV且≥0.8eV的光学带隙。

非常优选为，根据本发明的太阳能电池中的光吸收器具有≤2.2eV且≥1.0eV的光学带隙。

根据本发明的太阳能电池中使用的光吸收剂的优选不包含富勒烯；富勒烯的化学属于有机化学领域；因此，富勒烯不满足根据本发明的“至少部分是无机的”的定义。

优选为，至少部分为无机的光吸收剂为具有钙钛矿结构的材料或具有2D结晶钙钛矿结构的材料。

上、下文使用的术语“钙钛矿”通常表示具有钙钛矿晶体结构或2D晶体钙钛矿结构的材料。

术语钙钛矿太阳能电池(PSC)系指包括光吸收剂的太阳能电池，此光吸收剂为具有钙钛矿结构的材料或具有2D结晶钙钛矿结构的材料。

至少部分为无机的光吸收剂不限于由具有钙钛矿晶体结构的材料、具有2D晶体钙钛矿结构的材料(例如CrystEngComm,2010,12,2646-2662)、Sb₂S₃(辉石)、Sb₂(S_xSe_(x-1))_3、PbS_xSe_(x-1)、CdS_xSe_(x-1)、ZnTe、CdTe、ZnS_xSe_(x-1)、InP、FeS、FeS₂、Fe₂S₃、Fe₂SiS₄、Fe₂GeS₄、Cu₂S、CuInGa、CuIn(Se_xS_(1-x))₂、Cu₃Sb_xBi_(x-1)、(S_ySe_(y-1))₃、Cu₂SnS₃、SnS_xSe_(x-1)、Ag₂S、AgBiS₂、BiSI、BiSeI、Bi₂(S_xSe_(x-1))₃、BiS_(1-x)Se_xI、WSe₂、AlSb、金属卤化物(例如BiI₃、Cs₂SnI₆)，黄铜矿(例如CuIn_xGa_(1-x)(SySe_(1-y))₂)、硅藻土(例如Cu₂ZnSnS₄、Cu₂ZnSn(Se_xS_(1-x))₄、Cu₂Zn(Sn_{1- x}Ge_x)S₄)及金属氧化物(例如氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu₂O))或它们的混合物。

优选为，至少部分是无机的光吸收剂为钙钛矿。

在上述吸光体的定义中，x和y分别独立地定义如下：(0≤x≤1)及(0≤y≤1)。

非常优选为，光吸收剂是特殊的钙钛矿，即上、下文详述的金属卤化物钙钛矿。最优选为，光吸收剂是钙钛矿太阳能电池(PSC)中包含的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿。

本发明的一个特别优选的实施方案中，钙钛矿表示具有式ABX₃的金属卤化物钙钛矿，

其中

A为一价有机阳离子、金属阳离子或这些阳离子中的两种或多种的混合物

B为二价阳离子，

X为F、Cl、Br、I、BF₄或其组合。

优选为，钙钛矿的一价有机阳离子选自烷基铵，其中烷基为具有1至6个C原子的直链或支链、甲酰胺或胍，或选自K⁺、Cs⁺或Rb⁺的金属阳离子。

合适且优选的二价阳离子B为Ge²⁺，Sn²⁺或Pb²⁺。

合适且优选的钙钛矿材料是CsSnI₃、CH₃NH₃Pb(I_1-xCl_x)₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃Pb(I_{1- x}Br_x)₃、CH₃NH₃Pb(I_1-x(BF₄)_x)₃、CH₃NH₃Sn(I_1-xCl_x)₃、CH₃NH₃SnI₃或CH₃NH₃Sn(I_1-xBr_x)₃，其中x分别独立定义如下：(0<x≤1)。

进一步合适且优选的钙钛矿可以包含两个对应于式Xa_(3-x)Xb_(x)的卤化物，其中Xa和Xb各自独立地选自Cl、Br或I，并且x大于0且小于3。

合适的和优选的钙钛矿还在WO 2013/171517的权利请求事项52至71和权利请求事项72至79中公开，通过引用整体并入本文。该材料定义为包含两种或多种选自卤化物阴离子和硫属元素化物阴离子的不同阴离子的混合阴离子钙钛矿；优选的钙钛矿在第18页第5至17行中公开。如所述，钙钛矿通常选自CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnF₂I及(H₂N＝CH-NH₂)PbI_3zBr_3(1-z)，其中z大于0且小于1。

本发明进一步涉及一种太阳能电池，其包括吸光剂，优选如上述的PSC，其中根据本发明的聚合物作为电极和吸光剂层之间的层。

本发明进一步涉及一种太阳能电池，其包括吸光剂，优选为上述的PSC，其中根据本发明的聚合物包含在电子选择层中。

电子选择层定义为提供高电子传导性和低电洞传导性的有利于电子-电荷传输的层。

本发明进一步涉及一种太阳能电池，其包括如上、下文所述的光吸收剂，优选为PSC，其中根据本发明的聚合物是作为电子传输材料(ETM)或作为电子选择层电洞阻挡材料的一部分。

优选为，根据本发明的聚合物作为电子传输材料(ETM)。

在替代的优选实施方案中，根据本发明的聚合物是作为电洞阻挡材料。

根据本发明的PSC装置的装置架构可以为从文献中已知的任何类型。

根据本发明的PSC装置的第一优选装置架构包括以下各层(从下到上的顺序)：

-选择性的一基材，可以以任意组合为柔性或刚性且透明、半透明或不透明以及导电或不导电的；

-一高功函数电极，优选为包含掺杂的金属氧化物，例如氟掺杂的氧化锡(FTO)、锡掺杂的氧化铟(ITO)或铝掺杂的氧化锌；

-一电子选择层，包含一或多种电子传输材料，其中至少一种是根据本发明的聚合物，并且在某些情况下还可以为致密层及/或由纳米粒子组成，优选为包含金属氧化物，例如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃或其组合；

-选择性地，可以为导电的、半导电的或绝缘的一多孔支架，其优选为包含金属氧化物，例如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂或其组合，优选由纳米颗粒、纳米棒、纳米薄片、纳米管或纳米柱组成；

-包含光吸收剂的一层，此光吸收剂至少部分是无机的，特别优选为上述的金属卤化物钙钛矿，在某些情况下，它也可以为一致密的或多孔的层，并且可以选择性地部分或全部渗入下面的层中；

-选择性的包含一或多种电洞传输材料的一电洞选择层，并且在某些情况下，其还可以包含添加剂，例如锂盐，例如LiY，其中Y是单价有机阴离子，优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，叔胺(例如4-叔丁基吡啶)或任何其他共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)亚胺))，可以增强电洞选择层的性能，例如导电性，及/或促进其加工能力；

以及一背面电极，其可以是金属的，例如由金、银、铝、铜、钙、镍或其组合制成，或者是非金属且透明、半透明或不透明的。

根据本发明的PSC装置的第二优选装置架构包括以下各层(从下到上的顺序)：

-选择性地，可以是任意组合的挠性或刚性，透明、半透明或不透明且导电或不导电的一基材；

-一高功函数电极，优选为包含掺杂的金属氧化物，例如掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)或掺杂铝的氧化锌；

-选择性的一电洞注入层，例如改变下面电极的功函数，及/或改变下面层的表面及/或有助于使下面层的粗糙表面平坦化，并且在某些情况下，也可以为单层的；

-选择性地，一电洞选择层，包含一或多种电洞传输材料，并且在某些情况下，可以包含添加剂，例如锂盐LiY，其中Y是单价有机阴离子，优选为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，叔胺(例如4-叔丁基吡啶)或任何其他共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)亚胺)，可以增强电洞选择层的性能，例如导电性，及/或促进其加工；

-包含光吸收剂的一层，其光吸收剂至少部分是无机的，特别优选为上述的金属卤化物钙钛矿或其优选为如上所述的；

-一电子选择层，其包含一或多种电子传输材料，其中至少一种是根据本发明的聚合物，并且在某些情况下还可以是致密层及/或由纳米粒子组成，并且例如可以包含金属氧化物，如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃或它们的组合，及/或可以包含取代的富勒烯，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯，及/或可以包含低聚合物或聚合物的电子传输材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，或其混合物；

以及一背面电极，其可以是金属的，例如由金、银、铝、铜、钙、镍或其组合制成，或者是非金属且透明、半透明或不透明的。

为在根据本发明的PSC装置中生成电子选择层，可以通过任何合适的方法沉积根据本发明的聚合物，选择性地与其他化合物或掺合物或混合物添加剂一起沉积。装置的液体涂覆比真空沉积技术更理想，特别优选为溶液沉积法。包含根据本发明的聚合物的配方使其能够使用多种液体包覆技术，优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反向辊印刷、胶版印刷、干胶版印刷。平版印刷、苯胺印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽模涂布或移印；对于PSC装置和模块的制造，优选为用于大面积涂覆的沉积技术，例如狭缝模头涂覆或喷涂。

可以用于根据本发明的光电装置中，优选为在PSC装置中产生电子选择性层的配方包含一或多种根据本发明或上述的优选实施方式的聚合物，其以共混物或混合物的形式选择性地与一或多种其他的电子传输材料及/或电洞阻挡材料及/或粘合剂及/或其他添加剂，如上、下文所述，以及一或多种溶剂。

配方可以包括或基本上包含由上、下文所述的必要或选择性成分组成。可用于配方中的所有化合物或成分为已知或可商购的，或者可以通过已知的方法合成。

上述的配方可以通过以下方法制备：

(i)首先混合根据本发明的聚合物，选择性地使用上述的粘合剂或粘合剂的前体，选择性地使用另外的电子传输材料，选择性地使用一或多种上、下文所述的另外的添加剂以及溶剂或上、下文所述的溶剂混合物，以及

(ii)将混合物施加到基材上；选择性地蒸发溶剂以形成根据本发明的电子选择层。

于步骤(i)中，溶剂可以为根据本发明的聚合物和有机粘合剂及/或其他电子转移的单一溶剂。

或者，可经由将本发明的聚合物混合或溶解在粘合剂的前体例如液体单体、低聚物或可交联聚合物的前体中，选择性地在溶剂的存在下，将其原位形成，并沉积混合物或溶液，例如通过将其浸、喷、涂或印刷在基材上形成液体层，然后固化液体单体、低聚物或可交联聚合物，例如通过暴露于辐射、热或电子束，产生固体层。如果使用预先形成的粘合剂，则可以如上所述将其与化合物一起溶解在合适的溶剂中，并且例如通过将其浸渍、喷涂、涂布印刷在基材上形成液层，然后除去溶剂来沉积溶液，留下坚实的一层。可理解的是，选择能够溶解配方的所有成分并且于自溶液共混物中蒸发时，能产生粘结的无缺陷层的溶剂。

除所述成组分外，前述的配方可包含其他添加剂及加工助剂，尤其是包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和油脂、改变粘度的添加剂、增加电导率的添加剂、分散剂、疏水剂、增粘剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、它们可以可以是反应性或不反应性的填料、助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、敏化剂、纳米粒子及抑制剂。

添加剂可用于增强电子选择层的性能及/或任何相邻层的性能及/或根据本发明的光电装置的性能。添加剂也可用于促进电子选择层的沉积、加工或形成任何相邻层的沉积，优选为使用一或多种添加剂，其增强电子选择层的电导率及/或钝化任何相邻层的表面。

掺入一或多种添加剂的合适方法包括，例如在大气压或减压下暴露于添加剂的蒸气中，将含有一或多种添加剂的溶液或固体与前述或优选叙述的材料或配方混合，使一或多种添加剂与上述材料或配方接触，方法为将一或多种添加剂热扩散至上述材料或配方中，或将一或多种添加剂离子注入前述的材料或配方中。

用于该目的的添加剂可以是有机、无机、金属或杂化材料。添加剂可以是分子化合物，例如有机分子、盐、离子液体、配位络合物或有机金属化合物、聚合物或其混合物。添加剂也可以是颗粒，例如杂化或无机颗粒，优选为纳米颗粒，或碳基材料，例如富勒烯、碳纳米管或石墨烯薄片。

可以增强电导率的添加剂的范例为例如卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)、刘易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-以及各种磺酸的阴离子，例如芳香基-SO₃-)、阳离子(例如H⁺,Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺,Co³⁺及Fe³⁺),O₂,氧化还原活性盐(例如XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、NOBF₄、NOPF₆、AgClO₄、H₂IrCl₆及La(NO₃)₃.6H₂O)、强电子接受有机分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ))、过渡金属氧化物(例如WO₃、Re₂O₇和MoO₃)，钴，铁，铋和钼的金属-有机配合物、(p-BrC₆H₄)₃NSbCl₆、三(三氟乙酸)铋(III)、FSO₂OOSO₂F、乙酰胆碱、R₄N⁺、(R为烷基)、R₄P⁺(R为直链或支链烷基1至20)、R₆As⁺(R为烷基)、R₃S⁺(R是烷基)及离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)；三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(III)tris(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide))之外的合适的钴络合物为如WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/082704、EP 2883881或JP 2013-131477中所述的钴络合物盐。

合适的锂盐为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、双氰胺锂、甲基硫酸锂、三氟甲烷磺酸锂、四氰基硼酸锂、双氰胺锂、三氰基锂、硫氰酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂或两种或更多种的组合。优选的锂盐为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂。

优选为，配方包含0.1mM至50mM，较优选项为5至20mM的锂盐。

WO 2013/171517、权利请求事项52至71和权利请求事项72至79中叙述用于包含本发明聚合物和混合卤化物钙钛矿的PSCs的合适装置结构，经由引用全部并入本文中。

于WO 2013/171518、权利请求事项1至90或WO 2013/171520、权利请求事项1至94中叙述用于包含根据本发明的聚合物和介电支架以及钙钛矿的PSCs的合适装置结构，经由引用全部并入本文中。

于WO 2014/020499、权利请求事项1、3至14中叙述用于包含本发明聚合物、半导体和钙钛矿的PSC的合适装置结构，经由引用全部并入本文中。其中叙述的表面增加支架结构包含施加及/或固定在例如载体层上的纳米颗粒多孔二氧化钛(TiO₂)。

WO 2014/045021，权利请求事项1至39中叙述用于包含本发明的聚合物并包含平面异质接面的PSCs的合适的装置结构，经由引用全部并入本文中。此装置的特性在于，n型(电子导电)层和p型(电洞导电)层之间配置有光吸收或发光的钙钛矿的薄膜。优选为，薄膜采用致密薄膜。

本发明进一步涉及一种如上、下文所述的制备PSC的方法，该方法包括以下的步骤：

-提供一第一和一第二电极；

-提供包含本发明聚合物的一电子选择层。

本发明还涉及一种串联装置，该串联装置包括至少一个根据本发明的装置，如上、下文所述。优选为，串联装置为一串联太阳能电池。

根据本发明的串联装置或串联太阳能电池可以具有两个半电池，其中一个半电池在活性层中包括如上所述或优选所述的化合物、低聚物或聚合物。对于选择其他类型的半电池并无限制，半电池可以是本领域中已知的任何其他类型的装置或太阳能电池。

在本领域中已知有两种不同类型的串联太阳能电池。所谓的两端子或整体式串联太阳能电池只有两个连接；两个子电池(或同义为半电池)串联连接。因此，在两个子电池中产生的电流是相同的(电流匹配)。功率转换效率的提高是由于当两个子电池的电压相加时电压会增加。

另一类串联太阳能电池是所谓的四端子或堆栈式串联太阳能电池。于此情况下，两个子电池都独立运转。因此，两个子电池可以在不同的电压下工作，并且可以产生不同的电流。串联太阳能电池的功率转换效率是两个子电池的功率转换效率之和。

本发明还涉及一种模块，此模块包括如前所述或优选为如前所述的根据本发明的装置。

根据本发明的聚合物和组合物还可以在其他应用中作为染料或颜料，例如作为着色涂料、油墨中作为油墨染料、雷射染料、荧光标记、溶剂染料、食用染料、对比染料或颜料、塑料、织物、化妆品、食品和其他材料。

本发明的聚合物和组合物也适用于OFET的半导体通道。因此，本发明还提供一种OFET，其包括闸极、绝缘(或栅绝缘体)层、源极、汲极以及连接源极和汲极的有机半导体通道，其中此有机半导体通道包括化合物或根据本发明的组合物。OFET的其他特性是本领域技术人员所广为知晓的。

其中OSC材料作为薄膜布置在闸极电介质与漏极和源极之间的OFETs通常是已知的，并且于例如在US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394以及背景技术部分中引用的参考文献中进行详述。由于这些优点，例如利用根据本发明的聚合物的溶解性特性的低成本生产以及因此大表面的可加工性，这些OFETs的优选应用为集成电路、TFT显示器和安全应用。

只要通过绝缘层将源极和汲极与闸极分开，闸极和半导体层接触绝缘层，并且源极和汲极都接触半导体层时，OFET装置中的闸极、源极和汲极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序布置。

根据本发明的OFET装置优选为包括：

-一源极，

-一汲极，

-一闸极，

-一半导体层，

-一个或多个闸极绝缘层，

-选择性择的一基材。

其中半导体层优选为包含根据本发明的聚合物。

OFET装置可以为顶栅装置或底栅装置；OFET装置的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的并且在文献中进行叙述，例如于US 2007/0102696 A1中。

闸极绝缘体层优选为包括含氟聚合物，例如氟橡胶，可商购的

或

(来自Asahi Glass)。优选范例为，沉积栅绝缘层。经由旋涂、刮涂、线棒涂布、喷涂或浸涂或其他已知方法，从包含绝缘体材料和一或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)，优选为全氟溶剂的配方。合适的全氟溶剂为例如

(可自Acros获得，目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中为已知的，例如全氟聚合物1600或2400(来自杜邦)或

(来自Cytonix)或全氟溶剂

(Acros，编号12377)。特别优选的为具有1.0至5.0，非常优选为1.8至4.0的低介电常数(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开者。

在安全应用中，根据本发明的具有半导体材料的OFETs和其他装置(例如晶体管或二极管)可用于RFID卷标或安全标记，用以认证和防止伪造有价票据，例如钞票、信用卡或ID卡、身份证件、许可证或任何具有货币价值的产品，例如邮票、票证、股票、支票等。

或者，根据本发明的聚合物和组合物(以下称为“材料”)可用于OLEDs，例如作为OLEDs平板显示器应用中的源显示材料，或作为平板显示器的背光材料，例如液晶显示器。普通的OLEDs使用多层结构实现，发射层通常夹在一个或多个电子传输及/或电洞传输层之间。通过施加电压，作为载子的电子和电洞朝发射层移动，它们的重新组合导致激发，并因此激发发射层中包含的发光体单元的发光。根据本发明的材料，可以根据它们的电学及/或光学性质，在一个或多个电荷传输层及/或发射层中使用。此外，如果根据本发明的材料本身显示出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用为特别有利的。用于OLEDs中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及处理是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller et al,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中引用的文献。

根据另一种用途，本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的材料，可以作为光源的材料，例如，在EP 0 889 350 A1或C.Weder et al.,Science,1998,279,835-837文献中所述者。

本发明的另一方面涉及根据本发明的材料的氧化形式和还原形式，电子的损失或获得都会导致形成高度离域的离子形式，此形式具有高电导率；暴露于普通掺杂剂时可能会发生这种情况；合适的掺杂剂和掺杂方法对于本领域技术人员系已知的，例如，自EP 0528 662，US 5,198,153或WO 96/21659中得知。

掺杂过程通常是指在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料，使其在材料中形成离域离子中心，所施加的掺杂剂中则衍生相应的抗衡离子。合适的掺杂方法包括例如在大气压或减压下暴露于掺杂蒸气中、于包含掺杂剂的溶液中进行电化学掺杂、使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触、以及离子注入该掺杂剂至半导体材料中。

当电子作为载子时，合适的掺杂剂例如卤素(如I₂,Cl₂,Br₂,ICl,ICl₃,IBr及IF)，刘易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃),质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)，过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-以及各种磺酸的阴离子，例如芳香基-SO₃-)；当使用电洞作为载子时，掺杂剂的例子包括阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺),碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺、(R为烷基)、R₄P⁺(R为烷基)、R₆As⁺(R为烷基)及R₃S⁺(R为烷基)。

根据本发明的材料的导电形式可以在包括但不限于OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层，用于平板显示器和触摸屏幕的膜，抗静电的应用中用作有机“金属”。电子应用(例如印刷电路板和电容器)中的薄膜，印刷导电基材，图案或区域。

根据本发明材料，亦可以适用于有机等离子体激元发射二极管(OPEDs)，例如于Koller et al.,Nat.Photonics,2008,2,684中所述。

根据另一用途，本发明的材料可以单独使用或与其他材料一起使用在LCD或OLED装置中，或作为LCD或OLED装置中的对准层，例如在US 2003/0021913中所述。使用根据本发明的电荷输送化合物可以增加对准层的电导率；当用于LCD时，这种电导率的增加可以减少切换LCD单元中的不利残留dc效应，并可抑制图像残留，或者例如在铁电LCDs中，减少由于铁电LCs的自发极化电荷切换产生的残留电荷。当用于包括设置在对准层上的发光材料的OLED装置中时，这种增加的电导率可以增强发光材料的电致发光。

如上所述，根据本发明的具有介晶或液晶性质的材料可以形成取向的各向异性膜，其特别作为对准层于提供到所述各向异性膜上的液晶介质中引发或增强取向。

根据另一用途，本发明的材料适合用于液晶(LC)窗口，也称为智能窗口，例如在US2016/0108317 A1中所述者。

如US 2003/0021913 A1中所述，本发明的材料还可以与可用于光对准层中或用于光对准层的可光致异构化的化合物及/或发色团结合。

根据另一用途，本发明的材料，特别是水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基团)或离子掺杂形式，可以作为化学传感器或用于检测和区分DNA序列的材料。这样的用途例如在[L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl and D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287]，[D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan and A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49]，[N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze and J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785]及[D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537]文献中叙述说明。

除非上、下文另外明确指出，本文所用术语的多数形式应解释为包括单数形式，反之亦然。

在本说明书的整个描述和权利请求事项中，词语“包含”'、“包括”及其变体表示“包括但不限于”，并且目的不在于排除其他组件。

可理解的是，可以对本发明的前述实施例进行变型，同时仍然落入本发明的范围内。除非另有说明，本说明书中公开的每个特性可以由具有相同、等同或相似目的的替代特性代替。因此，除非另外说明，所公开的每个特性仅是一系列等同或相似特性的示例。

除了此类特性及/或步骤中的至少一些是互斥的组合之外，本文中公开的所有特性可以以任何组合来组合使用；特别是，本发明的优选特性适用于本发明的所有方面，并且可以以任何组合使用。同样的，以非必要组合描述的特性可以单独使用(不组合使用)。

除非另有说明，在上、下文中，百分数是重量百分数，并且温度为摄氏度。

现在将通过参考以下实施例更详细地说明本发明，所述实施例仅是示例性的，并不构成限制本发明的范围。

例1

中间产物2的制备方法如下所述

于-35℃时向悬浮于无水四氢呋喃(400.00立方厘米)中的1-溴-4-十六烷基苯(19.3克；50.59毫摩尔)溶液中添加叔丁基锂(59.5立方厘米；101毫摩尔；1.7M戊烷)超过30分钟；将悬浮液加热至-25℃以提供溶液，将其重新冷却至-40℃并搅拌1小时；将2,5-双-(5-三甲基硅烷基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-3,6-二羧酸二乙酯(5.00克；8.43毫摩尔)溶于四氢呋喃(50m3)并添加到混合物中；将得到的悬浮液温热至23℃并搅拌16小时；缓慢添加水(20立方厘米)，然后再添加水(300立方厘米)；将两相溶液用乙醚(300立方厘米)萃取，并将有机相用水(2×250立方厘米)、盐水(100立方厘米)洗涤，经硫酸镁干燥，并在蒸气中浓缩，得到橙色油；将粗产物溶于丙酮(200立方厘米)中，在冰浴中冷却；分批加入甲醇(200立方厘米)，将沉淀的产物滤出并用甲醇洗涤；分离为灰白色固体的产物(14克，97％)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)7.01–6.94(8H,m),6.94–6.84(8H,m),6.61(2H,d,J 3.4),6.22(2H,d,J3.4),3.19(2H,s),2.38(8H,t,J 7.7),1.43–1.36(8H,m),1.15–0.97(104H,m),0.67(12H,t,J 6.8),0.00(18H,s).

中间产物3的制备方法如下所述

于55℃向氮气冲洗的中间产物2(5.0克；2.9毫摩尔)在甲苯(200.00立方厘米)中的溶液中加入对甲苯磺酸(1.67克；8.8毫摩尔)，将反应进一步冲洗用氮气10分钟；将反应于55℃搅拌16小时；冷却至23℃后，将反应物过滤、浓缩并通过柱色谱法纯化，用40-60汽油：二氯甲烷(9∶1)洗脱。

在冰浴冷却的中间产物材料的氯仿(100立方厘米)和N,N-二甲基甲酰胺(12克；47毫摩尔)的溶液中，加入三氯氧化磷(6.72克；43.8毫摩尔)；除去冰浴，将反应物外部加热至65℃，持续16小时；将水(25立方厘米)缓慢添加到混合物中，然后加入乙酸钠溶液(5M；250立方厘米)；将两相溶液搅拌1小时，并将水相用二氯甲烷(2×30立方厘米)萃取；合并的有机相用水(2×50立方厘米)洗涤，用硫酸镁干燥并真空浓缩；将产物在丙酮中研磨并过滤；固体通过柱色谱法纯化，用40-60汽油：二氯甲烷(4∶1)洗脱；将所得固体在沸腾的40-60汽油中研磨，得到呈橙色固体的中间产物3(1.59克，34％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.82(2H,s),7.70(2H,s),7.18–7.08(16H,m),2.57(8H,t),1.65–1.53(8H,m),1.26(104H,d,J 3.4),0.89(12H,t,J6.8).

化合物4的制备方法如下所述

向无水氯仿(25立方厘米)中的中间产物3(600毫克；0.38毫摩尔)的溶液中添加吡啶(5立方厘米)；然后将混合物脱气，制得2-(6-溴-3-氧代-茚满-1-基)-丙二腈及2-(5-溴-3-氧代-茚满-1-基)-丙二腈的混合物(227毫克；0.83毫摩尔；2.20当量)；将混合物于50℃搅拌4小时；滴加甲醇(20立方厘米)，将混合物搅拌15分钟，同时冷却；过滤收集沉淀物，用甲醇(100立方厘米)洗涤；固体溶于二氯甲烷：40-60汽油＝1：1的混合物中，并通过二氧化硅垫过滤；收集蓝色固体，真空浓缩至干；将所得固体在氯仿(50立方厘米)和丙酮(150立方厘米)的混合物中于50℃研磨30分钟；过滤得到590毫克；(74％)预期的异构体混合物，为深蓝色固体。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.91–8.86(2H,m),8.85–8.50(2H,m),8.03–7.75(4H,m),7.73(2H,s),7.15(16H,s),2.64–2.55(8H,m),1.65–1.56(8H,m),1.41–1.19(104H,m),0.93–0.84(12H,m).

聚合物1的制备方法如下所述:

在无水甲苯(10立方厘米)中的化合物4(218.1毫克；0.10毫摩尔)、2,5-双三甲基锡烷基噻吩(42.6毫米；0.10毫摩尔)、三(二亚芐基丙酮)二钯(0)(1.9毫克；0.005毫摩尔)及三(邻甲苯基)膦(5.1毫克；0.02毫摩尔)溶液用氮气脱气10分钟；然后将混合物在95℃加热3小时；然后加入苯基-三丁基锡烷(0.17立方厘米；0.52毫摩尔)，并将反应混合物在相同温度下搅拌2小时；加入溴苯(0.22立方厘米；2.1毫摩尔)，并将混合物在95℃搅拌16小时；将反应混合物倒在甲醇(50立方厘米)中；过滤收集聚合物，用甲醇(100立方厘米)洗涤，得到固体；将该聚合物依次用丙酮、40-60汽油、环己烷和氯仿进行索氏提取；将氯仿馏分真空浓缩至20立方厘米，沉淀到搅拌的甲醇(150立方厘米)中，过滤收集，得到黑色固体(177毫克；78％)。GPC(50℃，氯苯)Mn＝35.5千克摩尔^-1；分子量＝126.38千克摩尔^-1；DI＝3.56。

例2

聚合物2的制备方法如下所述:

将无水甲苯(10立方厘米)中化合物4(225.1毫克；0.11毫摩尔)、2,5-双三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(50.0毫克；0.11毫摩尔)、三(二芐叉基丙酮)二钯(0)(2.0毫克；0.005毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(5.2毫克；0.02毫摩尔)的溶液用氮气脱气10分钟；然后将混合物在95℃加热90分钟；加入甲苯(10立方厘米)和苯基-三丁基锡烷(0.07立方厘米；0.21毫摩尔)，并将反应混合物在相同温度下搅拌1小时；加入溴苯(0.22立方厘米；2.1毫摩尔)，并将混合物在95℃搅拌16小时；将反应混合物倒在甲醇(50立方厘米)中；过滤收集聚合物，并用甲醇(100立方厘米)洗涤，得到固体；将该聚合物依次用丙酮、40-60汽油、环己烷、氯仿和氯苯进行索氏提取；将氯苯馏分真空浓缩至20立方厘米，沉淀到搅拌的甲醇(150立方厘米)中，过滤收集，得到黑色固体(46毫克；19％)。

使用例A

A1：倒置的异质接面有机光伏装置

有机光伏(OPV)装置在预图案化的ITO玻璃基板(13Ω/sq.)上制造；在超音波浴中使用普通溶剂(丙酮，异丙醇，去离子水)清洁基板；通过刮刀在40℃涂覆一层可商购的铝氧化锌(AlZnO，纳米等级)作为均匀涂层；然后将AlZnO薄膜在100℃的空气中退火10分钟。制备的活性物质溶液以在23毫克；_cm^-3的溶液浓度下完全溶解溶质。薄膜在空气中进行刮涂，以实现轮廓仪测得的活性层厚度在50至800nm之间。随后要进行短暂的干燥，确保除去任何残留的溶剂。

通常，叶片涂布的薄膜在热板上于60℃干燥2分钟；在活性层的顶部，散布0.1毫升的导电聚合物聚乙烯二氧噻吩，该聚合物掺杂有聚苯乙烯磺酸[PEDOT：PSS HTL4083(Heraeus)]，于70℃用刮刀均匀涂覆；然后，银(Ag)(100纳米)阴极通过荫罩热蒸发以定义电池。

表1显示包含聚合物P3作为电子供体成分及聚合物P1作为电子受体成分的光敏材料溶液的配方特性；溶剂为邻二甲苯。

聚合物3(x＝y＝1)及其制备公开于WO 2011/131280 A1文献中。

表1：配方特性

使用Keithley 2400 SMU测量电流-电压特性，同时使用Newport太阳仿真器以100mW.cm^-2的白光照射太阳能电池；该太阳能仿真器配备AM1.5G过滤器；使用硅光电二极管校准照明强度；所有装置的表征均在干燥氮气中进行。

使用下式计算功率转换效率

其中FF定义为

对于包含聚合物P3作为供体和聚合物P1作为受体，由有机溶液涂覆的共混物，测量OPV装置的特性；溶液组成的详细信息示于表1。

表2显示各个OPV装置的装置特性，这些装置包括一个光敏层，此光敏层具有由表2所示的活性材料(受体/聚合物)溶液形成的BHJ。

表2：在1个太阳辐射(AM 1.5G)下模拟太阳辐射的光伏电池特性

Claims (44)

1.一种包含一个或多个式I重复单元的聚合物

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义,

每对U¹、U²分别连接到环Ar¹、Ar²或Ar³中两个直接相邻的C原子上，并且在上述每对U¹、U²中，U¹和U²中的一个为单键，另一个为CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、C＝CR¹R²、C＝O或NR¹，因此每对U¹、U²与其所连接的C原子一起形成一个五元不饱和环，

R^T1,R^T2式T的基团

Z¹,Z² C＝O,C＝CX¹X²,SO₂,

X¹,X² CN,C(＝O)R^a,

Ar¹,Ar²,Ar³具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基为单环或多环，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Ar⁴,Ar⁵ -CY¹＝CY²-,-C≡C-或具有5至20个环原子的单环或多环的亚芳香基或杂亚芳香基，选择性地含有稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Ar⁶具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基为单环或多环，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Y¹,Y² H,F,Cl或CN,

R¹,R² H、F、Cl、CN或具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，其方式为O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，其中一个或多个CH₂或CH₃基团选择性地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳香氧基或杂芳香氧基取代，其中每个上述环状基团具有5至20个环原子，为单环或多环，选择性地含有稠合环，且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

R¹和R²对以及它们所连接的C、Si或Ge原子对还可以形成具有5至20个环原子的螺旋环，其为单环或多环，视情况含有稠合环，未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

R^a R⁰或芳香基或杂芳香基，各自具有4至30个环原子，选择性地包含稠合环并且未被取代或被一个或多个基团L取代，

L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅或具有1至30个，优选为1至20个碳原子的选择性取代的甲硅烷基或碳基或烃基，其选择性地被取代并选择性包含一个或多个杂原子，优选为F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)-R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-O-C(＝O)-OR⁰、-C(＝O)-NHR⁰、-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰，

L' H或上、下文给出的L的定义之一，

R⁰,R⁰⁰ H或具有1至20个，优选为1至12个C原子的直链或支链烷基，选择性地被氟化，

X⁰卤素，优选为F或Cl，

a 0,1,2或3,

b,c 0,1,2或3,

其特征在于，如果a>0，则Ar¹含有至少一个噻吩环。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于式I的重复单元选自以下子式

其中Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、R^T1、R^T2、b和c具有权利要求1中给出的含义，U¹和U²具有权利要求1中给出的不同于单键的含义之一。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar¹均相同或不同地选自下式及其镜像

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

W¹,W² S,O,Se或C＝O,

R^5-8 H，F，Cl，CN或具有1至30个，优选为1至20个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团各自选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，使得O及/或S原子不直接彼此连接，并且一个或多个H原子各自选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团各自选择性地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳香氧基或杂芳香氧基取代，其中上述每个环状基团具有5至20个单环或多环的环原子，选择性地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Y¹、Y²、R⁰、R⁰⁰为权利要求1中给出的含义之一。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的聚合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar²相同或不同地选自下式及其镜像

其中W¹、W²、R^5-8彼此独立且在每次出现时相同或不同，具有权利要求3中给出的含义，V¹为CR³或N、W³具有W¹给出的定义之一，R³、R⁹具有R⁵给出的定义之一。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的聚合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar²均相同或不同地选自下式及其镜像

其中R^3-7具有权利要求4中给出的含义。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar³均相同或不同地选自下式及其镜像

其中V¹、W¹、W²、W³、R^5-9具有权利要求4中给出的含义。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的聚合物，其特征在于，在每次出现时，基团Ar³均相同或不同地选自下式及其镜像

其中R^3-7具有权利要求4中给出的含义。

8.根据权利要求1至7所述任一项的聚合物，其特征在于基团Ar⁴和Ar⁵彼此独立，并且在每次出现时相同或不同地选自下式及其镜像

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

V² CR⁴或N,

W⁴ S,O,Se,NR⁰或C＝O,

R⁴ R³给出的定义之一，

V¹,W¹,W²,R⁰,R^5-8为权利要求4所定义者。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的聚合物，其特征在于，所述基团Ar⁴和Ar⁵彼此独立，并且在每次出现时相同或不同地选自下式及其镜像

其中X¹、X²、X³、X⁴具有权利要求1给出的R¹定义之一。

10.根据权利要求1至9中的任一项的聚合物，其特征在于，R^T1、R^T2彼此独立，选自下式：

其中R^a、L和L'具有权利要求1中给出的含义，t为0或1，u为0、1或2。

11.权利要求1至10中任一项所述的聚合物，其特征在于式I的重复单元选自式IA

其中Ar⁴,Ar⁵,R^T1,R^T2,b和c彼此独立且在每次出现时相同或不同时，具有权利要求1-10中任一项给出的含义，“核心(Core)”在每次出现时均相同或不同地选自下式的多环二价基团

其中R^1-6具有权利要求1和3中给出的含义。

12.根据权利要求1至11中任一项的聚合物，其特征在于式I的重复单元选自以下子式

其中R^1-6具有权利要求1和3中给出的含义。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物，其特征在于R¹、R²选自F、Cl、CN、直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基和烷氧基羰基，分别具有1至20个碳原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代的烷基羰氧基。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物，其特征在于R¹、R²选自单环或多环芳香基或杂芳香基，其各自选择性地被一个或多个如式I中定义的基团L取代，并具有5至20个环原子，并且其中两个或更多个环可以彼此稠合或通过共价键彼此连接。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的聚合物，其特征在于当R^5-9与H不同时，它们各自独立地选自F、Cl、CN或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子，并且未被一个或多个F原子取代或取代，或被单环或多环芳香基或杂芳香基取代，或各自被选择性地取代式I中定义的一个或多个基团L，具有5至20个环原子，并且其中两个或多个环可彼此稠合或通过共价键彼此连接。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的聚合物，其特征在于其包含一个或多个如权利要求1至15中任一项所定义的式I单元或其子式，以及一个或多个选自以下的单元基团

A1)由不同于式I及其子式的亚芳香基或杂亚芳香基单元组成的基团，其具有5至20个环原子，为单环或多环，选择性地含有稠合环，并且未被取代或被式I中定义的一个或多个相同的或不同基团L取代，

B1)-CY¹＝CY²-其中Y¹、Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN，

C1)-C≡C-,

D1)由具有1至30个，优选2至16个C原子的直链，支链或环状亚烷基组成的基团，其中一个或多个CH₂基团各自选择性地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，其方式是O及/或S原子不直接相互连接，并且一个或多个H原子各自选择性地被F、Cl、Br、I或CN取代，但不包括完全共轭的不饱和基团(例如-CR0＝CR00-CR0＝CR00-或-C≡C-)，

E1)由一个或多个选自A1、B1和C1基团的单元及一个或多个D1基团单元组成的单元组成的基团。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的聚合物，其特征在于其包含一个或多个式II1及/或II2的重复单元，及选择性地一个或多个式II3的重复单元：

-(C¹)_a-U-(C²)_b-(C³)_c-(C⁴)_d- II1

-(C¹)_a-(C²)_b-U-(C³)_c-(C⁴)_d- II2

-(C¹)_a-(C²)_b-(C³)_c-(C⁴)_d- II3

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

U选自权利要求1到15中任何一个的式I或其子式中的单元，

C^1-4根据权利要求17中的定义，从A1、B1、C1、D1和E1基团中选取的一个单元，

a,b,c,d 0或1，其中于式II3中a+b+c+d≥1。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物，其特征在于其包含一个或多个选自下式及其镜像的重复单元

-(U)- U1

-(U-Sp)- U2

-(Sp-U-Sp)- U3

-(U-D)- U4

-(U-A)- U5

-(D-Sp)- U6

-(A-Sp)- U7

-(A-D)- U8

-(D)- U9

-(Sp-D-Sp)- U10

-(A)- U11

-(Sp-A-Sp)- U12

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

U权利要求17中给出的含义，

D在权利要求17中定义的A1基团的单位，为一受体单位，

A在权利要求17中定义的A1基团的单位，为一受体单位，

Sp一间隔单元，其位于两个选自U、D和A组成的群组的单元之间，

且选自权利要求17中定义的A1、B1、C1、D1和E1群组，

所述聚合物包括选自式U1-U5的至少一个单元。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物，其特征在于其选自式III：

其中各个基团彼此独立并且于每次出现时相同或不同，具有以下含义

A权利要求17中定义的式II1或II2的单元，

B,C,D,E权利要求17中定义的式II1、II2或II3的单元，

x >0及≤1,

v,w,y,z ≥0及<1,

v+w+x+y+z 1,以及

n >1的整数。

20.根据权利要求1至19中的任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自式Pi-Px

-[(U-Sp]_n- Pi

-[(U¹-Sp)_x-(U²-Sp)_y]_n- Pii

-[(U-Sp¹)_x-(U-Sp2)_y]_n- Piii

-[(U-Sp)_x-(D-Sp)_y]_n- Piv

-[(U-D)_x-(U-Sp)_y]_n- Pv

-[(D)_x-(Sp-U-Sp)_y]_n- Pvi

-[(U)_x-(Sp-D-Sp)_y]_n- Pvi

-[D-U]_n- Pvii

-[D-Sp-U-Sp]_n- Pviii

-[D¹-U-D²-U]_n- Pix

-[D-U¹-D-U²]_n- Px

其中A、D和Sp如权利要求18中所定义，在多次出现的情况下，A、D和Sp各自也可以具有不同的含义，D¹和D²具有为D给出的含义之一并且彼此不同，Sp¹和Sp²具有对Sp给出的含义之一，并且彼此不同，U¹和U²具有对U给出的含义之一，并且彼此不同，x和y表示对应单元的摩尔分数，x和y彼此独立地为一个>0和<1的非整数，且x+y＝1，n是一个>1的整数。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的聚合物，其特征在于群组A1中的一个或多个单元，或C¹、C²、C³、C⁴或D中的一个或多个单元分别表示选自下式与其镜像的亚芳香基或杂亚芳香基

其中彼此独立的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸具有权利要求3中给出的R⁵的含义之一。

22.根据权利要求1至21中任一项的聚合物，其特征在于群组A1中的一个或多个单元，或C¹、C²、C³、C⁴或A中的一个或多个分别表示选自下式和其镜像的亚芳香基或杂亚芳香基

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸为权利要求21中所定义者。

23.根据权利要求1至22中任一项的聚合物，其特征在于群组A1中的一个或多个单元，或C¹、C²、C³、C⁴或Sp中的一个或多个分别表示选自下式和其镜像的亚芳香基或杂亚芳香基

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴为权利要求22中所定义者。

24.根据权利要求1至23中任一项的聚合物，其特征在于其包含一个或多个如权利要求17中所定义的群组D1的单元，其系选自下式

其中a为1到16的整数。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的聚合物，其特征在于其包含权利要求17中定义的一个或多个E1基团的单元，其系选自下式

A¹-B¹-(A²)_aa E1a

其中aa为0或1，A¹、A²具有在权利要求17中为Ar¹给出的平均值之一，而B1自基团D1或权利要求17或24中定义的公式D1-1至D1-7中选择。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的聚合物，其特征在于其包含一个或多个如权利要求17所定义的E1基团的单元，选自下式

其中a是1到16的整数，C¹、C²具有权利要求17中给出的含义。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的聚合物，其特征在于其包含一个或多个如权利要求17中所定义的E1基团的单元，其系选自下式

其中a具有权利要求24中给出的含义，R^11-14具有权利要求21中给出的含义。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的聚合物，其特征在于其包含一个或多个如权利要求1至15中任一项所定义的式I单元，以及一个或多个选自以下基团的单元

A2)权利要求21中定义的由亚芳香基或杂亚芳香基组成的基团，其选自下式组成的基团：D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141、D146及D150，

及/或

A3)权利要求22中定义的亚芳香基或杂亚芳香基组成的基团，该基团选自式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A94、A98及A103，

及/或

A4)权利要求23中定义的式Sp¹、Sp²、Sp⁶、Sp¹⁰、Sp¹¹、Sp¹²、Sp¹³、Sp¹⁴组成的基团中的亚芳香基或杂亚芳香基，

及/或

D2)权利要求24中定义的公式D1-1至D1-7组成的基团，

及/或

E2)权利要求25、26或27中定义的式E1a、E1-1至E1-7和E1-1a至E1-7b组成的基团。

29.根据权利要求1至27中的任一项所述的聚合物，其特征在于，其选自以下子式

其中R^11-14彼此独立，具有权利要求21中给出的含义，n是整数>1，x>0且≤1，y是≥0且<1，U是选自式I的单元，在权利要求1到14中的任何一个中定义。

30.根据权利要求1至28中任一项所述的聚合物，其特征在于选自以下子式

其中R^11-14、U、a和n具有权利要求24和28中给出的含义。

31.根据权利要求1至30中任一项所述的聚合物，其特征在于选自式IV

R^E1-链-R^E2 IV

其中“链”表示选自权利要求19-30中任一项所定义的式Pi-Px、P1-P8或PN1-PN6的聚合物链，并且R^E1、R^E2彼此独立地具有在权利要求1中定义的L的含义，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或端基，X'和X“表示卤素，R'、R”和R'“彼此独立地具有权利要求1中给出的R⁰的含义，R'、R“和R”'中的两个也可以与2到20个碳原子一起形成环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基，以及它们各自附上的杂原子。

32.一种组合物，包含根据权利要求1至31中任一项所述的一或多种聚合物，并且进一步包含一或多种具有半导体、电洞或电子传输、电洞或电子阻挡、导电、光导、光敏或发光性质，及/或粘合剂的一或多种的化合物。

33.根据权利要求32所述的组合物，包含n型半导体，其为根据权利要求1至31中所述任一项的聚合物，并且另包含一或多种p型半导体，优选为选自共轭聚合物。

34.根据权利要求32或33所述的组合物，包含一第二n型半导体，为富勒烯或富勒烯衍生物、非富勒烯受体小分子或n型共轭聚合物。

35.一种异质接面(BHJ)，由根据权利要求32至34中所述任一项的组合物形成。

36.根据权利要求1至31中所述的任一项的聚合物，或根据权利要求32至34中所述的任一项的组合物在电子或光电装置中或此类装置组件中的用途或包含此类装置的组件中。

37.一种配方，包含根据权利要求1至31中所述的任一项的一或多种聚合物，或根据权利要求32至34中所述的任一项的组合物，并且包含一或多种选自有机溶剂的溶剂。

38.一种电子或光电装置或其组件，或包括该组件的组件，包含根据权利要求1至31中所述任一项的聚合物，或根据权利要求32至34中所述任一项的成分。

39.根据权利要求38所述的电子或光电装置，选自有机场效晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光敏晶体管(OLET)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机光伏组件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿型太阳能电池(PSC)、有机光电化学电池(OPEC))、雷射二极管、肖特基二极管、光电导体、光电探测器、热电装置和LC窗。

40.根据权利要求38所述的部件，选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。

41.根据权利要求38所述的组件，选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)卷标、安全标记、安全装置、平板显示器、平板显示器的背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。

42.一种如式V1或V2的单体

R^R1-(C¹)_a-U-(C²)_b-(C³)_c-(C⁴)_d-R^R2 V1

R^R1-(C¹)_a-(C²)_b-U-(C³)_c-(C⁴)_d-R^R2 V2

其中U、C^1-4、a、b、c和d具有权利要求17的含义，R^R1和R^R2彼此独立地选自H、活化的C-H键、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-非壬酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，Z^1-4选自烷基和芳香基，各自选择性地被取代，并且两个基团Z²也可以形成具有2-20个碳原子以及B和O原子的环基硼酸盐，其中R^R1、R^R2中的至少一个不同于H。

43.根据权利要求42所述的单体，选自以下子公式

R^R1-U-R^R2 V1a

R^R1-C¹-U-C²-R^R2 V1b

R^R1-C¹-U-R^R2 V1c

R^R1-U-C²-R^R2 V1d

其中U、C¹、C²、R^R1及R^R2定义于权利要求42。

44.一种通过将权利要求42和43中定义的式V1、V2或V1a-d的一或多种单体彼此共聚、或与一或多种如下式的单体在芳香基-芳香基共轭反应中共聚，以制备根据权利要求1至31中任一项的聚合物的方法，

R^R1-C¹-R^R2 MI

R^R1-C²-R^R2 MII

R^R1-C³-R^R2 MIII

R^R1-C⁴-R^R2 MIV

其中C1-4、R^R1、R^R2具有权利要求42中给出的含义。