CN112357902A - 一种高比表面积介孔碳材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高比表面积介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将苯酚和甲醛在碱性溶液中溶解搅拌，待调节为中性溶液后在真空环境下除水，得到酚醛树脂混合溶液；步骤2，将表面活性剂溶于酚醛树脂混合溶液中，并加入有机溶剂混合均匀，而后在室温下蒸发后进行热聚合并烘干，得到热解前驱体；步骤3，将热解前驱体在惰性气体下以1～10℃/min的升温速率升温至700～900℃进行焙烧碳化，并保温1h～3h，得到作为氧还原催化剂的高比表面积的介孔碳材料。本发明还提供了一种由高比表面积介孔碳材料的制备方法制备得到的高比表面积介孔碳材料。本发明还提供了一种高比表面积介孔碳材料在燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种高比表面积介孔碳材料及其制备方法、应用。
背景技术
燃料电池以其高功率密度、高效率、环保可靠等优点，显示出替代化石燃料的广阔前景，电化学氧还原在这些可再生能源转换系统中起着重要的作用。根据国际纯粹和应用化学联合会的规定，介孔材料的孔径在2nm～50nm之间。介孔碳材料由于具有较高的比表面积、可调的孔道结构等优点而受到广泛关注，而且介孔碳还具有良好的热稳定性、较好的的导电性和较强的吸附能力，是一种良好的氧还原催化剂、吸附剂和催化剂载体。与传统多孔碳相比，介孔碳的孔径要更小，孔道结构要更集中，孔隙率也要更高。同时介孔碳材料的合成较为简便，前驱体易于获得，而且在环保方面还能满足绿色化学的要求。
介孔碳材料是目前材料领域研究的热点，在各个领域也有了一定应用和发展，但是在热稳定性、结构和形貌等方面还是有一定缺陷，还有待进一步探索和研究。随着人们对介孔碳材料性能的要求进一步提升，在介孔碳材料的合成过程中，杂原子的掺入和介孔碳的石墨化是未来的发展方向。在绿色化学的要求下，研究者们还需要发现更多的无毒无害的、绿色环保的碳前驱体和模板剂，从而以最环保的方法合成介孔碳材料。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种高比表面积介孔碳材料及其制备方法、应用。
本发明提供了一种高比表面积介孔碳材料的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将苯酚和甲醛在碱性溶液中溶解搅拌，待调节为中性溶液后在真空环境下除水，得到酚醛树脂混合溶液；步骤2，将表面活性剂溶于酚醛树脂混合溶液中，并加入有机溶剂混合均匀，而后在室温下蒸发后进行热聚合并烘干，得到热解前驱体；步骤3，将热解前驱体在惰性气体下以1～10℃/min的升温速率升温至700～900℃进行焙烧碳化，并保温1h～3h，得到作为氧还原催化剂并具有高比表面积的介孔碳材料，其中，表面活性剂为F127，有机溶剂为正癸烷。
在本发明提供的高比表面积介孔碳材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，甲醛为37％的甲醛溶液，且苯酚和甲醛的摩尔质量比小于1:1。
在本发明提供的高比表面积介孔碳材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1包括如下子步骤：步骤1-1，将苯酚在45℃的条件下溶解，加入氢氧化钠和去离子水，搅拌10min，得到混合溶液；步骤1-2，在混合溶液中加入37％的甲醛溶液，在60℃的条件下搅拌1h，得到浅绿色液体，冷却到室温，用1mol/L的HCL溶液将浅绿色液体的PH值调为7，得到中性溶液；步骤1-3，将中性溶液在80～100℃的真空条件下蒸发除去水分，得到酚醛树脂，而后加入99.5％的乙醇溶液，得到20％的酚醛树脂乙醇溶液。
在本发明提供的高比表面积介孔碳材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1-3中，真空除水是在90℃的真空条件下蒸发除去水分，，且酚醛树脂为热固性酚醛树脂，不需要再进行热固化。
在本发明提供的高比表面积介孔碳材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，酚醛树脂混合溶液为20％的酚醛树脂乙醇溶液。
在本发明提供的高比表面积介孔碳材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，热聚合时的温度为80～100℃，烘干时间为18h～24h。
在本发明提供的高比表面积介孔碳材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，焙烧碳化以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温3h。
在本发明提供的高比表面积介孔碳材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，介孔碳材料的比表面积为1004.67m2/g，孔径尺寸为5nm。
本发明还提供了一种高比表面积介孔碳材料，具有这样的特征：由上述的高比表面积介孔碳材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种如上述的高比表面积介孔碳材料在燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的的高比表面积介孔碳材料及其制备方法、应用，其中，介孔碳材料在制备时采用以表面活性剂F127为模板剂，酚醛树脂为碳源的软模板法制得，制备方法工艺优化、简单、周期短，且原料储量丰富、成本低，具孔结构稳定、孔径可调、比表面积大等优点；其次，制备过程中加入了正癸烷，这对提高介孔碳材料的比表面积和孔径有很大的作用，大大的提高了氧还原催化活性；再次，本发明制备方法简单、周期短，且原料储量丰富、成本低，可实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明的实施例1中高比表面积介孔碳材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明的实施例1中高比表面积介孔碳材料的BET吸附脱附曲线图；
图3是本发明的实施例1中高比表面积介孔碳材料的BET孔径分布图；
图4是本发明的实施例2中高比表面积介孔碳材料在碱性条件下的氮气下的循环伏安图；
图5是本发明的实施例2中高比表面积介孔碳材料在碱性条件下的线性扫描伏安曲线图；
图6是本发明的实施例3中高比表面积介孔碳材料在酸性条件下的氮气下的循环伏安图；
图7是本发明的实施例3中高比表面积介孔碳材料在酸性条件下的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
本发明提供了一种高比表面积介孔碳材料，该介孔碳材料由掺杂了正癸烷的酚醛树脂在高温下碳化而制成，且比表面积为1004.67m2/g，孔径尺寸为5nm。
本发明还提供了一种高比表面积介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将苯酚和甲醛在碱性溶液中溶解搅拌，待调节为中性溶液后在真空环境下除水，得到酚醛树脂混合溶液，具体子步骤如下：
步骤1-1，将苯酚在45℃的条件下溶解，加入氢氧化钠和去离子水，搅拌10min，得到混合溶液；
步骤1-2，在混合溶液中加入37％的甲醛溶液，在60℃的条件下搅拌1h，得到浅绿色液体，冷却到室温，用1mol/L的HCL溶液将浅绿色液体的PH值调为7，得到中性溶液；
步骤1-3，将中性溶液在80～100℃的真空条件下蒸发除去水分，得到酚醛树脂，而后加入99.5％的乙醇溶液，得到20％的酚醛树脂乙醇溶液。
本发明中，甲醛为37％的甲醛溶液，且苯酚和甲醛的摩尔质量比小于1:1。
优选的，步骤1-3中，真空除水是在90℃的真空条件下蒸发除去水分，且酚醛树脂为热固性酚醛树脂，不需要再进行热固化。
步骤2，将表面活性剂溶于酚醛树脂混合溶液中，并加入有机溶剂混合均匀，而后在室温下蒸发后进行热聚合并烘干，得到热解前驱体。
其中，表面活性剂为F127，有机溶剂为正癸烷，且酚醛树脂混合溶液为20％的酚醛树脂乙醇溶液，此外，热聚合时的温度为80～100℃，烘干时间为18h～24h。
步骤3，将热解前驱体在惰性气体下以1～10℃/min的升温速率升温至700～900℃进行焙烧碳化，并保温1h～3h，得到作为氧还原催化剂并具有高比表面积的介孔碳材料。
优选的，焙烧碳化以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温3h。
本发明还提供了一种高比表面积介孔碳材料在燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。
<实施例1>
步骤1，将1.22g苯酚在45℃的条件下溶解，加入0.26g氢氧化钠和1.04g去离子水，搅拌10min，得到混合溶液；而后在混合溶液中加入2.1g的37％的甲醛溶液，在60℃的条件下搅拌1h，得到浅绿色液体，冷却到室温，用1mol/L的HCL溶液将浅绿色液体的PH值调为7，得到中性溶液；接着将中性溶液在90℃的真空条件下蒸发除去水分，得到2g酚醛树脂，而后加入8g的99.5％的乙醇溶液，得到20％的酚醛树脂乙醇溶液。
步骤2，将1g表面活性剂F127溶于20g的99.5％的乙醇溶液，加入2g正癸烷和5g步骤c得到的溶液，搅拌10min，在通风橱内室温蒸发6h，在100℃的条件下热聚合24h，得到热解前驱体，该热解前驱体为浅红色薄膜。
步骤3，将热解前驱体在氮气氛围下700℃碳化3h，升温速度为5℃/min，待冷却至室温后取出进行研磨，即得到作为氧还原催化剂的高比表面积的介孔碳材料。
图1是本发明的实施例1中高比表面积介孔碳材料的扫描电子显微镜图，图2是本发明的实施例1中高比表面积介孔碳材料的BET吸附脱附曲线图，图3是本发明的实施例1中高比表面积介孔碳材料的BET孔径分布图，其中，图1(a)是实施例1中高比表面积介孔碳材料的扫描电子显微镜图(×50000倍)，图1(b)是实施例1中高比表面积介孔碳材料的扫描电子显微镜图(×10000倍)，图1(c)是实施例1中高比表面积介孔碳材料的扫描电子显微镜图(×50000倍)，图1(d)是实施例1中高比表面积介孔碳材料的扫描电子显微镜图(×10000倍)，图2中的横坐标表示相对压力，纵坐标表示吸附等温线，图3中的横坐标表示孔径，纵坐标表示孔体积。
对本实施例得到高比表面积的介孔碳材料进行了扫描电镜和BET分析，如图1所示，得到的介孔碳材料呈柱形，表面凹凸不平，具有较大的比表面积和孔隙率；如图2和图3所示，得到的介孔碳材料的孔径大概在5nm左右，比表面积高达1004.67m2/g，从其中的吸附脱附曲线中出现滞后环也可以判断出得到的为介孔碳材料。
<实施例2>
本实施例提供的氧还原电化学测试的设备为电化学工作站，整个测试使用旋转环盘电极，其线性扫描伏安测试在-1V到0.2V的范围内以10mV/s的扫描速率通过400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm的转速进行。
高比表面积的介孔碳材料取6mg，置于由300μl去离子水、300μl乙醇以及100μl5％Nafion溶液组成的溶液中，然后进行30min超声处理以获得均匀的悬浊液。然后取10μL超声混合物均匀涂敷在玻碳电极表面，将其置于干燥箱在60℃下烘干15min，得到高比表面积的介孔碳材料的工作电极。这种实施方式使得最终玻碳电极表面的催化剂覆盖量为436.54μgcm-2。
本实施例使用三电极体系进行电化学测试。其中，工作电极为玻碳电极担着催化剂，参照电极为Ag/AgCl电极，碳棒作为对电极，电解液为0.1mol/L的氢氧化钠。
为了排除液体中的干扰气体，在测试前向电解液中通入氮气30min，并进行氮气下的线性扫描，作为氧还原电化学测试中的基底曲线。
图4是本发明的实施例2中高比表面积介孔碳材料在碱性条件下的氮气下的循环伏安图，图5是本发明的实施例2中高比表面积介孔碳材料在碱性条件下的线性扫描伏安曲线图，其中，图4中的横坐标表示电压，纵坐标表示电流，图5中的横坐标表示电压，纵坐标表示电流密度。
向电解液中通入氧气30min后，测得的循环伏安曲线如图4所示，再以同样的扫描速率和范围进行扫描，得到催化剂的测试曲线。
将氧气下的线性扫描伏安曲线减去氮气下的线性扫描伏安曲线，如图5所示，其中在1600rpm的起始电位为-0.101v，极限电流密度为-2.683mA/cm2，具有较好的氧还原催化活性。
<实施例3>
本实施例提供的氧还原电化学测试的设备为电化学工作站，整个测试使用旋转环盘电极，其线性扫描伏安测试在-1V到0.2V的范围内以10mV/s的扫描速率通过400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm的转速进行。
高比表面积的孔碳材料取6mg，置于由300μl去离子水、300μl乙醇以及100μl5％Nafion溶液组成的溶液中，然后进行30min超声处理以获得均匀的悬浊液。然后取10μL超声混合物均匀涂敷在玻碳电极表面，将其置于干燥箱在60℃下烘干15min，得到高比表面积的介孔碳材料的工作电极。这种实施方式使得最终玻碳电极表面的催化剂覆盖量为436.54μgcm-2。
实施例使用三电极体系进行电化学测试。其中工作电极为玻碳电极担着催化剂，参照电极为Ag/AgCl电极，碳棒作为对电极，电解液为0.1mol/L的高氯酸。
为了排除液体中的干扰气体，在测试前向电解液中通入氮气30min，并进行氮气下的线性扫描，作为氧还原电化学测试中的基底曲线。
图6是本发明的实施例3中高比表面积介孔碳材料在酸性条件下的氮气下的循环伏安图，图7是本发明的实施例3中高比表面积介孔碳材料在酸性条件下的线性扫描伏安曲线图，其中，图6中的横坐标表示电压，纵坐标表示电流，图7中的横坐标表示电压，纵坐标表示电流密度。
向电解液中通入氧气30min后，测得的循环伏安曲线如图6所示，再以同样的扫描速率和范围进行扫描，得到催化剂的测试曲线。
将氧气下的线性扫描伏安曲线减去氮气下的线性扫描伏安曲线，如图7所示，其中在1600rpm的起始电位为0.132v，极限电流密度为-1.693mA/cm2，具有较好的氧还原催化活性。
实施例的作用与效果
由实施例一可知，以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂为碳源，酚醛树脂能使形成的介孔碳材料结构相对稳定，不容易坍塌；表面活性剂F127为模板剂，表面活性剂F127相对P123更易使碳源形成介孔，且成本较低，加入的正癸烷可以提高材料的比表面积和孔径。介孔碳材料与传统多孔碳相比，介孔碳的孔径要更小，孔道结构要更集中，孔隙率也要更高，具有更高的氧还原催化活性，通过SEM图片看出，得到的介孔碳材料表面凹凸不平，所以具有较大的比表面积，从BET测试可以看出得到的介孔碳材料的孔径大概在5nm左右，比表面积高达1004.67m2/g，从其中的吸附脱附曲线中出现滞后环也可以判断出得到的为介孔碳材料。
由实施例二和实施例三可知，将高比表面积的介孔碳材料制备成分散液并修饰在电极表面，用于电催化氧还原反应中，并且在碱性条件和酸性条件下均具有较好的氧还原催化活性。
根据本发明所涉及的的高比表面积介孔碳材料及其制备方法、应用，其中，介孔碳材料在制备时采用以表面活性剂F127为模板剂，酚醛树脂为碳源的软模板法制得，制备方法工艺优化、简单、周期短，且原料储量丰富、成本低，具孔结构稳定、孔径可调、比表面积大等优点；其次，制备过程中加入了正癸烷，这对提高介孔碳材料的比表面积和孔径有很大的作用，大大的提高了氧还原催化活性；再次，本发明制备方法简单、周期短，且原料储量丰富、成本低，可实现大规模生产。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高比表面积介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将苯酚和甲醛在碱性溶液中溶解搅拌，待调节为中性溶液后在真空环境下除水，得到酚醛树脂混合溶液；
步骤2，将表面活性剂溶于所述酚醛树脂混合溶液中，并加入有机溶剂混合均匀，而后在室温下蒸发后进行热聚合并烘干，得到热解前驱体；
步骤3，将所述热解前驱体在惰性气体下以1～10℃/min的升温速率升温至700～900℃进行焙烧碳化，并保温1h～3h，得到作为氧还原催化剂并具有高比表面积的介孔碳材料，
其中，所述表面活性剂为F127，所述有机溶剂为正癸烷。
2.根据权利要求1所述的高比表面积介孔碳材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，甲醛为37％的甲醛溶液，且苯酚和甲醛的摩尔质量比小于1:1。
3.根据权利要求1所述的高比表面积介孔碳材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1包括如下子步骤：
步骤1-1，将苯酚在45℃的条件下溶解，加入氢氧化钠和去离子水，搅拌10min，得到混合溶液；
步骤1-2，在所述混合溶液中加入37％的甲醛溶液，在60℃的条件下搅拌1h，得到浅绿色液体，冷却到室温，用1mol/L的HCL溶液将所述浅绿色液体的PH值调为7，得到所述中性溶液；
步骤1-3，将所述中性溶液在80～100℃的真空条件下蒸发除去水分，得到酚醛树脂，而后加入99.5％的乙醇溶液，得到20％的所述酚醛树脂乙醇溶液。
4.根据权利要求3所述的高比表面积介孔碳材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1-3中，真空除水是在90℃的真空条件下蒸发除去水分，且所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂，不需要再进行热固化。
5.根据权利要求1所述的高比表面积介孔碳材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，酚醛树脂混合溶液为20％的酚醛树脂乙醇溶液。
6.根据权利要求1所述的高比表面积介孔碳材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，热聚合时的温度为80～100℃，烘干时间为18h～24h。
7.根据权利要求1所述的高比表面积介孔碳材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中，焙烧碳化以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温3h。
8.根据权利要求1所述的高比表面积介孔碳材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤3中，介孔碳材料的比表面积为1004.67m2/g，孔径尺寸为5nm。
9.一种高比表面积介孔碳材料，其特征在于，由权利要求1～8中所述的高比表面积介孔碳材料的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的高比表面积介孔碳材料在燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。
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2020
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