CN112341755B - 耐黄变透明环氧树脂封装材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电器件封装用材料领域，公开了一种耐黄变透明环氧树脂封装材料及其制备方法和应用。所述耐黄变透明环氧树脂封装材料由含有环氧树脂、二元醇改性的酸酐固化剂、固化促进剂、脱模剂、分散剂和着色剂的组合物制成。所述环氧树脂为式(a)、式(b)、式(c)和式(d)所示化合物中的至少一种；所述二元醇改性的酸酐固化剂为式(g)所示的化合物。本发明所制备的耐黄变透明环氧树脂封装材料，不仅具有较好的耐黄变性能，同时还具有较高的透光率，适用于光电器件封装领域。
Description
技术领域
本发明涉及光电器件封装用材料领域，具体涉及一种耐黄变透明环氧树脂封装材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于光电器件技术的应用普及，对光电器件用封装材料的可靠性能，耐老化性能，透光性能要求越来越高。目前市面上应用最广泛的封装材料主要为有机硅和环氧树脂封装材料两种。其中，环氧树脂材料由于其优异的化学稳定性和粘接性能，在电子器件封装领域得到广泛发展。
环氧树脂封装材料一般为单组份或双组分组合使用封装胶，但是在生产过程中耐老化性能较差，尤其在高温过程中易出现严重的黄变，不适应对耐老化需求较高的应用场合。市面上一般通过添加无机填料改善其耐老化情况，但却降低其透光性能，因此在对透光和耐老化性能同时具有需求的应用领域不能满足。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环氧树脂封装材料耐黄变及透光性能不能兼顾的特点，提供一种耐黄变透明环氧树封装材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种耐黄变透明环氧树脂封装材料，其特征在于，所述耐黄变透明环氧树脂封装材料由含有环氧树脂、二元醇改性的酸酐固化剂、固化促进剂、脱模剂、分散剂和着色剂的组合物制成；
其中，在所述组合物中，以该组合物的总重量为基准，含有30-45重量％的环氧树脂，含有51-68重量％的二元醇改性的酸酐固化剂，含有43-50重量％的酸酐固化剂，含有0.25-0.7重量％的固化促进剂，含有0.3-0.9重量％的脱模剂，含有0.15-0.9重量％的分散剂，含有0.04-0.35重量％的着色剂；
其中，所述环氧树脂为式(a)、式(b)、式(c)和式(d)所示化合物中的至少一种；所述二元醇改性的酸酐固化剂为式(g)所示的化合物，
其中，R为C1-C4的直链或支链亚烷基，R’为H或C1-C3的直链或支链烷基，R”为H或C1-C3的烷基，n为1-5。
优选的，所述R为甲基或乙基，R’为H或C1-C3的直链烷基，R”为H或甲基。
优选的，所述着色剂为群青蓝、酞箐蓝和荧光增白剂中的一种或多种，优选为群青蓝和/或酞箐蓝。
优选的，所述固化促进剂为有机磷和/或胺类化合物。
优选的，所述脱模剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锆中的一种或多种。
优选的，所述分散剂为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
第二方面，本发明还提供了一种耐黄变透明固体环氧树脂封装材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(e)所示的二元醇与式(f)所示的酸酐固化剂进行反应，得到式(g)所示的二元醇改性的酸酐固化剂；
其中，R为C1-C4的直链或支链亚烷基，R’为H或C1-C3的直链或支链烷基，R”为H或C1-C3的烷基，n为1-5；优选的，R为甲基或乙基，R’为H或C1-C3的直链烷基，R”为H或甲基。
(2)将所述二元醇改性的酸酐固化剂与环氧树脂、固化促进剂、脱模剂、分散剂和着色剂进行反应、熟化形成脆性固体，冷却、粉碎造粒并打饼。
优选的，在步骤(1)中，所述酸酐固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和四氢苯酐中的一种或多种，优选为六氢苯酐和/或甲基六氢苯酐。
优选的，所述二元醇为乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种，优选为乙二醇和/或2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
优选的，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为100-130℃，优选为100-105℃；时间为15-40min，优选为15-17min。
优选的，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为60-80℃，优选为60-65℃；时间为10-40min，优选为10-15min。
优选的，在步骤(2)中，所述混炼的条件包括：温度为40-80℃，优选为40-45℃；时间为700-900min，优选为750-800min。
第三方面，本发明还提供了上述耐黄变透明环氧树脂封装材料在电子器件封装或透明LED支架领域中的应用。
本发明所提供的耐黄变透明环氧树脂封装材料在温度大于200℃的条件下，也具有较低的黄变指数，也即是该材料具有较好的耐黄变性能，同时该材料也具有较高的透光率，说明本发明所制备的环氧树脂封装材料具有较好的综合性能，并可用于电子器件封装或透明LED支架领域。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种耐黄变透明环氧树脂封装材料，其特征在于，所述耐黄变透明环氧树脂封装材料由含有环氧树脂、二元醇改性的酸酐固化剂、固化促进剂、脱模剂、分散剂和着色剂的组合物制成。
其中，在所述组合物中，以该组合物的总重量为基准，可以含有30-45重量％的环氧树脂，可以含有51-68重量％的二元醇改性的酸酐固化剂，可以含有43-50重量％的酸酐固化剂，可以含有0.25-0.7重量％的固化促进剂，可以含有0.3-0.9重量％的脱模剂，可以含有0.15-0.9重量％的分散剂，可以含有0.04-0.35重量％的着色剂。
在优选情况下，在所述组合物中，以该组合物的总重量为基准，含有32-44重量％的环氧树脂，含有53-66重量％的二元醇改性的酸酐固化剂，含有44-49重量％的酸酐固化剂，含有0.3-0.65重量％的固化促进剂，含有0.4-0.8重量％的脱模剂，含有0.2-0.8重量％的分散剂，含有0.05-0.3重量％的着色剂。
在进一步优选情况下，在所述组合物中，以该组合物的总重量为基准，含有34-42重量％的环氧树脂，含有56.8-64重量％的二元醇改性的酸酐固化剂，含有46-48重量％的酸酐固化剂，含有0.35-0.5重量％的固化促进剂，含有0.53-0.7重量％的脱模剂，含有0.25-0.55重量％的分散剂，含有0.07-0.25重量％的着色剂。
其中，所述环氧树脂为式(a)、式(b)、式(c)和式(d)所示化合物中的至少一种，优选为式(b)所示的三缩水甘油异氰尿酸酯和/或式(d)所示的环状有机硅多官能团环氧树脂。
其中，所述二元醇改性的酸酐固化剂为式(g)所示的化合物；
其中，R为C1-C4的直链或支链亚烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基；
R’为H或C1-C3的直链或支链烷基，例如可以为H、甲基、乙基、异丙基或丙基；
R”为H或C1-C3的烷基，例如可以为H、甲基、乙基或丙基；
n为1-5，例如可以为1、2、3、4或5。
在优选的情况下，所述R为甲基或乙基，R’为H或C1-C3的直链烷基，R”为H或甲基。
根据本发明，所述着色剂可以为本领域的常规选择。为了获得兼顾的效果，在优选情况下，所述着色剂为群青蓝、酞箐蓝和荧光增白剂中的一种或多种，优选为群青蓝和/或酞箐蓝。由于树脂老化后程黄色，加入着色剂可有效的中和掉树脂的黄色而呈现白色，进而改善树脂老化程度。
根据本发明，所述固化促进剂可以为本领域的常规选择。为了获得兼顾的效果，在优选情况下，所述固化促进剂为有机磷和/或胺类化合物。
其中，所述机磷化合物可以为三苯基膦和/或甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐；所述胺类化合物可以为二氮杂二环和/或三乙醇胺。
根据本发明，所述脱模剂可以为本领域的常规选择。为了获得兼顾的效果，在优选情况下，所述脱模剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锆中的一种或多种。
在进一步优选情况下，所述脱模剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸锆。
根据本发明，所述分散剂可以为本领域的常规选择。为了获得兼顾的效果，在优选情况下，所述分散剂为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在进一步优选情况下，所述分散剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种耐黄变透明环氧树脂封装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式(e)所示的二元醇与式(f)所示的酸酐固化剂进行反应，得到式(g)所示的二元醇改性的酸酐固化剂，
其中，R、R’、R”和n的定义与前文相同。
(2)将所述二元醇改性的酸酐固化剂与环氧树脂、固化促进剂、脱模剂、分散剂和着色剂进行反应、熟化形成脆性固体，冷却、粉碎造粒并打饼。
在本发明所述的方法中，所述酸酐固化剂可以为本领域的常规选择。为了获得兼顾的效果，在优选情况下，所述酸酐固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和四氢苯酐中的一种或多种，优选为六氢苯酐和/或甲基六氢苯酐。
其中，所述酸酐固化剂的用量可以为最终制备的耐黄变透明环氧树脂封装材料的45-50重量％，优选为45.5-49重量％，进一步优选为46-48重量％。
在本发明所述的方法中，所述二元醇可以为本领域的常规选择。为了获得兼顾的效果，在优选情况下，所述二元醇为乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种，优选为乙二醇和/或2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
其中，所述二元醇的用量可以为最终制备的耐黄变透明环氧树脂封装材料的5-20重量％，优选为9-17重量％，进一步优选为10.8-16重量％。
在本发明所述的方法中，为了获得兼顾的效果，在优选情况下，步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为100-130℃，优选为100-105℃；时间为15-40min，优选为15-17min。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的反应温度和反应时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在本发明所述的方法中，为了获得兼顾的效果，在优选情况下，步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为60-80℃，优选为60-65℃；时间为10-40min，优选为10-15min。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的反应温度和反应时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在本发明所述的方法中，为了获得兼顾的效果，在优选情况下，步骤(2)中，所述混炼的条件包括：温度为40-80℃，优选为40-45℃；时间为700-900min，优选为750-800min。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的混炼温度和混炼时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明还进一步提供了上述方法制备环氧树脂封装材料在电子器件封装或透明LED支架领域中的应用。本发明所提供的环氧树脂封装材料兼顾耐黄变以及较高的透光性能，使其能很好的应用于光电器件封装领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
在以下实施例和对比例中，所制备材料的性能测试项目如下：
1、透光率测定：
(1)将制备的材料在模具温度175℃，模压时间270s的工艺条件下，使用模压机传递注塑至特制模具中，使其固化成型为1mm厚度薄片；
(2)初始透光率：将所得薄片经150℃烘箱后固化3h后，使用分光光度计UV2600测试波长分别为400nm，420nm，560nm，680nm波长下的透光率；
(3)回流焊后透光率：将测试步骤(2)中的薄片再经过三次回流焊测试，每次测试为四段温度，分别为220℃，205℃，200℃，295℃，三次回流焊后使用分光光度计UV2600测试波长分别为400nm，420nm，560nm，680nm波长下的透光率。
2、黄变指数测定：
根据材料透光率，用下式计算其黄变指数(Yellowness，YI)，
YI＝100·(T680-T420)/T560
其中，T420、T560和T680分别为材料在420nm，560nm，680nm波长下的透光率，黄变指数越高，黄变现象越明显。
实施例和对比例中，部分材料及编号说明如下：
TGIC：三缩水甘油异氰尿酸酯，结构如上文式(b)所示，为日产化学公司牌号为TEPIC-S的市售品；
KR-470：环状有机硅多官能团环氧树脂,结构如上文式(d)所示，为日本信越化学的市售品；
KH-560：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，为道康宁牌号为Z-6040的市售品；
甲基六氢苯酐及六氢苯酐：为国内市场通用产品；
群青蓝：为好利得牌号群青蓝5008市售产品；
三苯基膦：为鑫润德化工有限公司市售品。
实施例1-4以及对比例1-2
按照表1比例称量各组分，将酸酐固化剂与二元醇改性剂加到三口烧瓶中，在100℃油浴条件下机械搅拌反应15min，至瓶内程无色透明状，即得到二元醇改性的酸酐固化剂。将二元醇改性的酸酐固化剂转移到玻璃反应釜中，加入环氧树脂，于60℃油浴条件下机械搅拌反应10min，然后再依次加入固化促进剂、脱模剂、分散剂和着色剂继续反应5min。放入50℃烘箱，熟化反应750min后冷却置室温，造粒打饼得到耐黄变透明环氧树脂封装材料。测试性能，结果如表1所示。
表1
由表1实施例1-4和对比例1-2测试结果可以看出，二元醇改性的酸酐固化剂、固化促进剂、脱模剂、分散剂及着色剂的加入，对本发明所述环氧树脂材料的耐黄变性能有较大影响，可以较好的改善环氧树脂材料的透光性并降低组合物的黄变指数，从而提高本发明所述透明环氧树脂材料的耐老化性能，适用于电子器件封装或透明LED支架领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种耐黄变透明环氧树脂封装材料，其特征在于，所述耐黄变透明环氧树脂封装材料由含有环氧树脂、二元醇改性的酸酐固化剂、固化促进剂、脱模剂、分散剂和着色剂的组合物制成；
其中，在所述组合物中，以该组合物的总重量为基准，含有30-45重量％的环氧树脂，含有53-68重量％的二元醇改性的酸酐固化剂，含有0.25-0.7重量％的固化促进剂，含有0.3-0.9重量％的脱模剂，含有0.15-0.9重量％的分散剂，含有0.04-0.35重量％的着色剂；
所述二元醇改性的酸酐固化剂为二元醇改性剂与酸酐固化剂进行反应得到，所述酸酐固化剂为甲基六氢苯酐，所述二元醇改性剂为乙二醇；
所述酸酐固化剂的用量为最终制备的耐黄变透明环氧树脂封装材料的43-50重量％；
所述着色剂为群青蓝、酞箐蓝和荧光增白剂中的一种或多种；所述固化促进剂为有机磷和/或胺类化合物；所述脱模剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锆中的一种或多种；所述分散剂为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述环氧树脂为式(d)所示化合物，
所述耐黄变透明环氧树脂封装材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将二元醇改性剂与酸酐固化剂进行反应，得到二元醇改性的酸酐固化剂；
(2)将所述二元醇改性的酸酐固化剂与环氧树脂、固化促进剂、脱模剂、分散剂和着色剂进行反应、熟化形成脆性固体，冷却、粉碎造粒并打饼；
在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为100-130℃；时间为15-40min；
在步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为60-80℃；时间为10-40min。
2.根据权利 要求1所述的耐黄变透明环氧树脂封装材料，其特征在于，所述着色剂为群青蓝和/或酞箐蓝。
3.根据权利要求1所述的耐黄变透明环氧树脂封装材料，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为100-105℃；时间为15-17min。
4.根据权利要求1所述的耐黄变透明环氧树脂封装材料，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为60-65℃，时间为10-15min。
5.权利要求1-4中任意一项所述的耐黄变透明环氧树脂封装材料在电子器件封装或透明LED支架领域中的应用。
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