CN112340830B - 以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及吸附‑解析后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用。本发明将多次吸附重金属离子‑解吸后的废弃吸附剂与氮源混合，在无氧条件下热解后得到废弃吸附剂基催化剂，将废弃吸附剂基催化剂引入高盐有机废水中，加入过硫酸盐，用于活化硫酸盐产生非自由基，通过非自由基高效降解高盐有机废水中持久性有机污染物，既解决了吸附饱和重金属离子的吸附剂无法有效处理的问题，又为活化过硫酸盐通过非自由基过程降解污染物提供了一种新途径，操作简单、成本低廉，同时可以有效帮助解决环境问题，又可废物利用。

Description

以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸 盐处理高盐有机废水中应用

技术领域

本发明涉及以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，属于废物资源化利用及环境与化学技术领域。

背景技术

近年来，伴随我国工业化进程的发展，工业需水量迅速增加。同时，由此产生的工业废水量也激增，给目前废水处理和回用技术带来了巨大的压力。化工及医药生产领域产生了大量的高盐有机废水，其主要有以下特点：（1）盐含量高，可达10%，对微生物处理抑制作用较强；（2）废水中有机污染物浓度高，成分复杂，影响生物反应活性。高盐有机废水的直接排放或未达标排放会对生态环境系统造成严重的污染。现在用于处理高盐有机废水的常用方法主要包括多级蒸发、闪蒸、膜蒸馏等处理技术。由于高盐有机废水中多种有机成分会影响废盐的结晶，同时蒸发法是通过盐和有机物分离的方法处理高盐有机废水，现有的处理工艺复杂、成本高等缺点。因此，如何将高盐份和有机污染物同时治理，既是高盐有机废水领域研究热点，也是行业所需。

基于活化过硫酸盐的高级氧化技术因产生的自由基氧化还原电位高、生成简便、pH适用广泛等优点成为处理持久性有机污染物的新技术。目前过硫酸盐活化的方法包括热处理、微波处理和过渡金属离子催化活化等方法。过渡金属活化法因其反应条件温和、操作简单，催化效率高受到广泛关注。但是其引入的金属离子在反应结束后需要进一步后处理，既增加了运行成本，也增加了出水中金属污染风险。

非均相过硫酸盐活化技术实现了催化剂和活性组分的分离，避免了向水体中引入自由金属离子，因此大量研究专注于开发新型高效非均相催化剂。传统的非均相催化剂多为金属基催化剂，金属基催化剂活化过硫酸盐产生的大量硫酸根自由基和羟基自由基，然而在高盐有机废水中，无机阴离子如氯离子、碳酸根离子等都会与自由基发生反应，消耗自由基并将其变为氧化还原电位较低的副产物，造成了高盐有机废水处理效果低下。因此，基于活化过硫酸盐产生非自由基的催化材料逐渐进入我们的视线。

长期以来，我国水体重金属污染问题十分突出，对环境和人类身体健康有重要的威胁。铜离子作为中常见的重金属离子，广泛存在于工业废水和天然水体中。采用固体吸附剂将铜离子富集是去除水中的铜离子的重要组成部分和有效手段之一。其中吸附剂具有高效、低成本、操作简便、环境友好等特点被广泛使用，受到研究人员的持续和广泛的关注。但是，吸附铜离子饱和的吸附剂的再生及再利用又称为了难题，吸附重金属的吸附剂终将变为固体废弃物而称为二次污染，且目前没有较好的处理办法。由于铜离子吸附至吸附剂内后具有良好的化学稳定性，不易浸出，无法有效处理，只能堆置，严重污染环境。

基于目前面临的问题：吸附铜离子的吸附剂无法有效处理，严重污染环境；传统的金属基催化剂对于高盐有机废水，容易产生副产物，并且处理效果低下，亟需研发一种能够定向活化过硫酸盐通过非自由路径降解污染物的催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用。

本发明将多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源混合，在无氧条件下热解后得到废弃吸附剂基催化剂，将废弃吸附剂基催化剂引入高盐有机废水中，加入过硫酸盐，用于活化硫酸盐产生非自由基，通过非自由基高效降解高盐有机废水中持久性有机污染物，既解决了吸附饱和重金属离子的吸附剂无法有效处理的问题，又为活化过硫酸盐通过非自由基过程降解污染物提供了一种新途径，操作简单、成本低廉，同时可以有效帮助解决环境问题，又可废物利用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，包括步骤如下：

（1）将多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源混合，在氮气气氛下热解，然后清洗、干燥，得到废弃吸附剂基催化剂；

（2）将废弃吸附剂基催化剂加入高盐有机废水中，同时加入过硫酸盐，混合均匀后于温度20-50℃的条件下振荡反应，降解去除高盐水体中的持久性有机污染物。

根据本发明优选的，步骤（1）中，多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂为利用生物质吸附剂吸附重金属废水中重金属离子后进行解吸，然后解吸后的吸附剂再吸附重金属废水中重金属离子再进行解吸，烘干后得到的废弃吸附剂。

进一步优选的，所述的重金属离子为铜离子。

进一步优选的，重复吸附、解吸次数为4-8次。

进一步优选的，生物质吸附剂为沼渣、农作物秸秆、蔗渣、酒糟或以沼渣、农作物秸秆、蔗渣、酒糟为原料改性得到的物料，生物质吸附剂的粒径为2-4mm。

以沼渣、农作物秸秆、蔗渣、酒糟为原料改性按现有技术进行，通常为接枝上巯基或羧基。

根据本发明优选的，生物质吸附剂一次吸附含铜离子废水中铜离子后的生物质吸附剂跟多次吸附、解吸后4-8次得到的生物质吸附剂效果基本差不多。

解吸方法按本领域常规技术进行，本发明优选采用0.1M浓度盐酸进行解吸。

根据本发明优选的，步骤（1）中，所述氮源为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的一种或两种以上混合。

根据本发明优选的，步骤（1）中，所述多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源的质量混合比为1:0-10。

进一步优选的，所述多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源的质量混合比为1:3-8。

根据本发明优选的，步骤（1）中，热解温度为700-900℃，热解时间为1-3h，热解温度升温速率为8-10℃/min。

根据本发明优选的，步骤（1）中，所述的清洗为采用无水乙醇或去离子水进行清洗。

根据本发明优选的，步骤（2）中，废弃吸附剂基催化剂与高盐有机废水的质量体积比为(1-2):(1-10)，单位：g/L。

最为优选的，步骤（2）中，废弃吸附剂基催化剂与高盐有机废水的质量体积比为1:5，单位：g/L。

根据本发明优选的，步骤（2）中，高盐有机废水为聚碳酸酯废水、印染废水或造纸废水，盐含量为10-20%。

根据本发明优选的，步骤（2）中，废弃吸附剂基催化剂粒径为20-200 nm。

根据本发明优选的，步骤（2）中，所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸氢钾。

根据本发明优选的，步骤（2）中，所述过硫酸盐的投加量为0.5-1 g/L。

最为优选的，步骤（2）中，所述过硫酸盐的投加量为0.5 g/L。

根据本发明优选的，步骤（2）中，高盐有机废水pH为6-9。

根据本发明优选的，震荡速度为120~160 r/min，反应时间为1-2小时。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明首次以多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂为催化剂前驱体，通过氮掺杂和热解过程后制备得到废弃吸附剂基催化剂，氮的掺杂使热解过程中固定的N促进了铜的固定和并促进了Cu₂O的形成；应用在活化过硫酸盐降解高盐水体中持久性有机污染物上，实现了废弃吸附剂的高效、高价值利用，为吸附重金属离子后的生物质吸附剂的再利用提供了一条新思路，避免了重金属离子后的废弃吸附剂的二次污染，为废弃吸附剂找到了一条资源化道路，缓解了固废处置压力，保护了环境。本发明不仅使废弃吸附剂得到了更好的回收利用，节约了资源。并且废弃吸附剂基催化剂具有较高的活化过硫酸盐的能力，变废为宝，可循环利用，用于非均相过硫酸盐氧化技术处理含高盐有机废水，有机物去除率高。

2、本发明以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂应用在活化过硫酸盐降解高盐水体中持久性有机污染物上，催化剂可反复利用，同时，在活化过硫酸盐反应中，对复杂水体表现出较好的处理能力。这不仅为高盐废水中难降解有机污染物的去除提供了新技术，也为废弃吸附剂的资源化利用提供了新思路，同时实现了对催化剂的反复利用，对环境保护具有重要意义。

3、本发明的应用方法适用pH范围宽，反应条件温和，在室温下即可进行，同时使用量少，处理量大，可大规模推广使用。

附图说明

图1为多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按不同质量比混合后在900℃热解得到的废弃吸附剂基催化剂混合过硫酸盐后对溶液中双酚A去除效果图；多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源质量比分别为：1：0，1：5，1：10；

图2为多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按1：5的质量比混合后在不同温度下热解得到的废弃吸附剂基催化剂混合过硫酸盐后对溶液中双酚A去除效果图；热解温度分别为700℃，800℃，900℃；

图3为多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按1：5的质量比混合后在900℃热解得到的废弃吸附剂基催化剂的（a）TEM图和（b）HRTEM图；

图4为多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按不同质量比混合后在900℃热解得到的废弃吸附剂基催化剂的XRD图，多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源质量比分别为：1：0，1：5，1：10；

图5为多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按1：5的质量比混合后在900℃热解得到的废弃吸附剂基催化剂混合过硫酸盐，在加入（a）乙醇，（b）叔丁醇，（c）糠醇淬灭剂后对溶液中双酚A的去除效果图；活性氧捕获剂捕获（d）¹O₂，（e）·OH和·SO₄ ^-的EPR谱图；

图6为多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按1：5的质量比混合后在900℃热解得到的废弃吸附剂基催化剂的不同投加量下混合过硫酸盐对模拟聚碳酸酯废水中（a）双酚A的降解效果图，（b）COD和TOC去除效果图；

图7为多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按1：5的质量比混合后在900℃热解得到的废弃吸附剂基催化剂混合不同投加量的过硫酸盐对模拟聚碳酸酯废水中（a）双酚A的降解效果图，（b）COD和TOC去除效果图；

图8为多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按1：5的质量比混合后在900℃热解得到的废弃吸附剂基催化剂混合过硫酸盐后在不同温度下对模拟聚碳酸酯废水中（a）双酚A的降解效果图，（b）COD和TOC去除效果图；

图9为多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按1：5的质量比混合后在900℃热解得到的废弃吸附剂基催化剂混合过硫酸盐后降解对模拟聚碳酸酯废水中双酚A的循环降解效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于此。

实施例中所用废弃生物质吸附剂是以沼渣为原料，通过改性后引入羧基官能团制备得到的阳离子吸附剂，通过吸附解吸之后得到铜离子饱和的废弃生物质吸附剂。

实施例1：

以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，包括步骤如下：

（1）将经过8次吸附-解吸Cu离子后的废弃生物质吸附剂干燥，取干燥后的废弃吸附剂10g，按照废弃吸附剂：双氰胺1：5质量比混合后放入瓷舟中压实，并将其放入管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的速度升温至900℃进行热解，保温2h后将至室温，取出后用去离子水洗，最后于60℃烘干，得到废弃吸附剂基催化剂；

（2）将废弃吸附剂基催化剂加入高盐有机废水中，同时加入过硫酸盐，过硫酸盐的投加量为0.2 g/L，混合均匀后于温度25℃，pH为7的震荡条件下反应90min，降解去除废水中持久性有机污染物，催化剂与有机污染物废水质量体积比为1:10，单位：g/L。

实施例2：

同实施例1所述的以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，不同之处在于：废弃吸附剂与双氰胺的质量比为1:0。

实施例3：

同实施例1所述的以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，不同之处在于：废弃吸附剂与双氰胺的质量比为1:10。

实施例4：

同实施例1所述的以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，不同之处在于：废弃生物吸附剂的热解温度为700℃。

实施例5：

同实施例1所述的以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，不同之处在于：废弃生物吸附剂的热解温度为800℃。

实施例6：

同实施例1所述的以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，不同之处在于：过硫酸盐投加量为0.5 g/L，且催化剂与有机污染物废水质量体积比为（0-5）:10，单位：g/L。

实施例7：

同实施例1所述的以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，不同之处在于：过硫酸盐投加量为0-2 g/L，且催化剂与有机污染物废水质量体积比为2:10，单位：g/L。

实施例8：

同实施例1所述的以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用，不同之处在于：降解实验反应温度为35和45℃。

实验例：

1、双酚A溶液降解实验

降解方法：废弃生物质吸附剂基催化剂在降解双酚A中的应用，具体的应用方法如下：

（1）配制10mg/L的双酚A溶液，取50mL置于锥形瓶中先加入5mg废弃生物质吸附剂基催化剂后（以实施例1-3作为一组实验，实施例1和4-5作为一组实验，优化制备条件），再加入10mg过硫酸钾后，放入放入恒温水浴震荡器中，以振荡速度140r/min、反应温度25℃振荡处理90min。

（2）在不同反应时间点取1mL样品于取样管中，并加入0.5mL乙醇，终止催化反应，用滤膜过滤，使用高效液相色谱测量剩余双酚A的浓度。

测试结果：

多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按不同质量比混合后在900℃热解得到的废弃吸附剂基催化剂混合过硫酸盐后对溶液中双酚A去除效果图如图1所示。

从图1中可以看出，随着废弃生物质吸附剂基催化剂掺氮量的升高，双酚A的降解速率和去除率明显增加。当掺氮量提高至1:5时，双酚A在一小时能能被完全去除；当掺氮量继续提高至1:10时，双酚A的降解速率提高不明显，因此以掺氮量1:5作为最优选择进行后续实验。

多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源按1：5的质量比混合后在700℃，800℃，900℃下热解得到的废弃吸附剂基催化剂混合过硫酸盐后对溶液中双酚A的去除效果如图2所示。从图2中可以看出，随着废弃生物质吸附剂基热解温度的升高，双酚A的降解速率和去除率明显增加。当热解温度提高至900℃时，双酚A在一小时能能被完全去除，因此以热解温度900℃作为最优选择进行后续实验。

2、实施例1的废弃吸附剂基催化剂的TEM图和HRTEM图如图3所示，通过图3（a）中可以看出，该催化剂具有碳层结构，且具有金属颗粒；通过图3（b）可以看出该纳米颗粒具有氧化亚铜的晶格结构，因此推断催化剂中含有的金属颗粒为氧化亚铜。

3、实施例1-实施例3所用的废弃吸附剂基催化剂的XRD图如图4所示。不同掺氮量的催化剂均具有氧化亚铜的（111）、（200）、（211）和（311）晶面结构，因此进一步证明了废弃生物质吸附剂经高温炭化之后，吸附的铜离子转变成为了二氧化铜。

4、模拟聚碳酸酯废水降解实验

降解方法：废弃生物质吸附剂基催化剂在处理高盐废水中有机物的应用，具体的应用方法如下：

（1）配制聚碳酸酯废水溶液，具体成分如表1所示。取50mL置于锥形瓶中先加入10mg（为反应变量时：0-25mg）优选的废弃生物质吸附剂基催化剂后，再加入25mg（为反应变量时：0-100mg）过硫酸钾后，放入放入恒温水浴震荡器中，以振荡速度140r/min、反应温度25℃（为反应变量时：25，35和45℃）振荡处理90min。

（2）在不同反应时间点取1mL样品于取样管中，并加入0.5mL乙醇，终止催化反应，用滤膜过滤，使用高效液相色谱测量剩余双酚A的浓度。反应结束后取反应溶液测定溶液的COD和TOC值。

（3）收集反应后的催化剂，烘干，并进行下一次催化降解实验（反应条件同上）。

测试结果：不同催化剂投加量活化过硫酸盐处理高盐有机废水的降解效果如图6所示。从图6（a）中可以看出，随着废弃生物质吸附剂基催化剂投加量的增加，双酚A的降解速率和去除效果明显增加。且当催化剂投加量增加到0.2g/L时，高盐废水中双酚A可在一小时内被完全降解。当催化剂投加量继续增加，双酚A的去除效果变化不明显。从图6（b）中可以看出，随着废弃生物质吸附剂基催化剂投加量的增加，COD和TOC去除效果明显增加，且去除趋势与双酚A降解效果一致。因此，选择催化剂投加量0.2g/L，即催化剂与有机污染物废水质量体积比为2:10。

催化剂活化过硫酸盐处理高盐有机废水的效果随过硫酸盐投加量的变化如图7所示。从图7（a）中可以看出随着过硫酸盐投加量的增加，双酚A的降解速率和去除效果明显增加。且当过硫酸盐投加量增加到0.5g/L时，高盐废水中双酚A可在一小时内被完全降解。当过硫酸盐投加量继续增加，双酚A的去除效果变化不明显。从图7（b）中可以看出，随着过硫酸盐投加量的增加，COD和TOC去除效果明显增加，且去除趋势与双酚A降解效果一致。因此，选择过硫酸盐投加量0.5g/L。

催化剂活化过硫酸盐处理高盐有机废水的效果随反应温度的变化如图8所示。从图8（a）中可以看出随着反应温度的升高，双酚A的降解速率和去除效果持续增加。且从图8（b）中可以看出，随着反应温度的升高，COD和TOC去除效果也持续增加，且去除趋势与双酚A降解效果一致。

图9为废弃生物质吸附剂基催化剂在处理高盐有机废水过程中的循环使用效果图。在四次重复试验中实施例6-8使用的废弃生物质基催化剂均表现出较高的催化活性，第四次重复试验中四种催化剂对诺氟沙星的去除率仍高于82%，说明废弃生物质基催化剂在高盐废水处理过程中具有良好的稳定性，可重复利用。

本发明不局限于上述实施例，实施例只是示例性，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中的应用，包括步骤如下：

（1）将多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源混合，在氮气气氛下热解，然后清洗、干燥，得到废弃吸附剂基催化剂；多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂为利用生物质吸附剂吸附重金属废水中重金属离子后进行解吸，然后解吸后的吸附剂再吸附重金属废水中重金属离子再进行解吸，烘干后得到的废弃吸附剂；所述氮源为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的一种或两种以上混合；所述多次吸附重金属离子-解吸后的废弃吸附剂与氮源的质量混合比为1:5-10；热解温度为700-900℃，热解时间为1-3h，热解温度升温速率为8-10℃/min；所述的清洗为采用无水乙醇或去离子水进行清洗；所述的重金属离子为铜离子，重复吸附、解吸次数为4-8次，生物质吸附剂为以沼渣、农作物秸秆、蔗渣、酒糟为原料接枝上巯基或羧基改性得到的物料，生物质吸附剂的粒径为2-4mm；氮的掺杂使热解过程中固定的N促进了铜的固定和并促进了Cu₂O的形成；

（2）将废弃吸附剂基催化剂加入高盐有机废水中，同时加入过硫酸盐，混合均匀后于温度20-50℃的条件下振荡反应，降解去除高盐水体中的持久性有机污染物。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，废弃吸附剂基催化剂与高盐有机废水的质量体积比为(1-2):(1-10)，单位：g/L。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，高盐有机废水为聚碳酸酯废水、印染废水或造纸废水，盐含量为10-20%，废弃吸附剂基催化剂粒径为20-200 nm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸氢钾。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐的投加量为0.5-1 g/L，高盐有机废水pH为6-9，震荡速度为120~160 r/min，反应时间为1-2小时。

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