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CN112334495A - 乙烯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的液态共聚物的聚合方法 - Google Patents

乙烯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的液态共聚物的聚合方法 Download PDF

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CN112334495A CN201980042754.4A CN201980042754A CN112334495A CN 112334495 A CN112334495 A CN 112334495A CN 201980042754 A CN201980042754 A CN 201980042754A CN 112334495 A CN112334495 A CN 112334495A
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W·格拉巴斯
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Abstract

本发明涉及一种制备液态乙烯共聚物的连续高压聚合方法，所述共聚物包含聚合形式的乙烯，和选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应性丙烯酸酯，其中使包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料在至少2重量％链转移剂的存在下聚合。本发明还涉及所述液态乙烯共聚物，包含所述液态乙烯共聚物的涂料和所述液态乙烯共聚物用于制备涂料的用途。

Description

乙烯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的液态共聚物的聚合方法
本发明涉及一种制备液态乙烯共聚物的连续高压聚合方法，所述共聚物包括聚合形式的乙烯，以及选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应性丙烯酸酯，其中使包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料在至少2重量％链转移剂的存在下聚合。本发明还涉及所述液态乙烯共聚物，包含所述液态乙烯共聚物的涂料以及所述液态乙烯共聚物用于制备涂料的用途。优选实施方案与其他优选实施方案的组合处于本发明的范围内。
目的是寻找一种制备涂料用乙烯共聚物的聚合方法，其应克服现有技术的缺点。例如，所述方法应该是连续的、稳定的、良好控制的、可靠的、无溶剂的或基本上无溶剂的、可规模化的，或者允许制备所需的乙烯共聚物。所述方法应具有高时空产率，或者应可获得乙烯共聚物中的高丙烯酸酯含量。优选地，应该实现这些目的中的数个。
其他目的是寻找一种可通过所述聚合方法获得的乙烯共聚物或寻找一种包含所述液态乙烯共聚物的涂料组合物，其应克服现有技术的缺点。例如，所述乙烯共聚物应该是液体，应该具有低倾点，应该具有高官能度。特别地，就所述共聚物在涂料中的适用性而言，所述共聚方法应该能够得到具有高官能度的乙烯共聚物，尤其是没有或仅有低溶剂含量，这进而允许制备具有高固含量的涂料。因此，在给定的固含量下，所述乙烯共聚物与已知作为涂料中的基料组分的标准树脂组分例如标准丙烯酸酯聚合物相比，应当具有更低的粘度。
所述目的通过一种制备液态乙烯共聚物的连续高压聚合方法实现，所述共聚物包含聚合形式的：
-乙烯；和
-反应性丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，
其中使包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料在至少2重量％链转移剂的存在下聚合。
所述目的还通过所述液态乙烯共聚物实现。所述目的还通过包含所述液态乙烯共聚物的涂料以及所述液态乙烯共聚物用于制备涂料的用途实现。
所述聚合方法是连续方法，这通常意味着存在起始物质(例如单体进料)的连续进料和聚合产物的连续输出。所述聚合方法可持续至少3小时，优选至少24小时，特别是至少72小时。
所述聚合方法可在搅拌式高压釜(下文也称为高压釜)中进行，或者在高压管式反应器(下文也称为管式反应器)中进行。优选的是高压釜，其可具有5:1至30:1，优选10:1至20:1的长度/直径比。
所述聚合方法可在1000-4000巴，优选1200-2500巴，特别是1600-2000巴的压力下进行。这种类型的条件在下文中也称为高压。在聚合期间，压力可以变化。
所述聚合方法可在150-300℃，优选170-250℃，特别是190-230℃的反应温度下进行。
单体进料包含乙烯和反应性丙烯酸酯和任选的链转移剂和任选的(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的其他单体。
使单体进料聚合，其中可在进入高压釜或高压管式反应器之前、期间或之后，混合乙烯和反应性丙烯酸酯和任选的其他单体和任选的链转移剂。优选地，使单体进料聚合，其中在进入高压釜之前，混合乙烯和反应性丙烯酸酯以及任选的其他单体。通常，所述聚合方法在聚合区中进行，其通常位于高压釜或高压管式反应器内。
优选地，单体进料不含引发剂。
优选地，单体进料不含链转移剂。
单体进料可包含乙烯和反应性丙烯酸酯以及任选的其他单体，其量适于达到乙烯共聚物中的所需单体量。
通常，单体进料包含至少30重量％，优选至少40重量％，特别是至少50重量％的乙烯，其中百分数基于单体进料中存在的所有单体。在另一种形式中，单体进料包含30-90重量％，优选40-80重量％，特别是50-70重量％的乙烯。在另一种形式中，单体进料包含40-95重量％，优选60-90重量％，特别是至少70-85重量％的乙烯。
通常，单体进料包含至少10重量％，优选至少25重量％，特别是至少35重量％的反应性丙烯酸酯，其中百分数基于单体进料中存在的所有单体。在另一种形式中，单体进料包含至少5重量％，优选至少8重量％，特别是至少12重量％的反应性丙烯酸酯，其中百分数基于单体进料中存在的所有单体。在另一种形式中，单体进料包含10-70重量％，优选20-60重量％，特别是30-50重量％的反应性丙烯酸酯。在另一种形式中，单体进料包含5-60重量％，优选8-45重量％，特别是12-35重量％的反应性丙烯酸酯。
单体进料中所有单体(例如乙烯、反应性丙烯酸酯和其他单体)的百分数之和通常为100％。
在另一种形式中，单体进料包含至少30重量％(例如至少35、40、45、50、55或60重量％)的乙烯和至少20重量％(例如至少25、30、35、40重量％)的反应性丙烯酸酯。在另一种形式中，单体进料包含至少50重量％(例如至少55、60、65或70重量％)的乙烯和至少5重量％(例如至少8、10、12或15重量％)的反应性丙烯酸酯。
在另一种形式中，单体进料包含至多90重量％(例如至多85、80、75、70或65重量％)的乙烯和至多70重量％(例如至多65、60、55、50、45或40重量％)的反应性丙烯酸酯。在另一种形式中，单体进料包含至多95重量％(例如至多90、85、80或75重量％)的乙烯和至多60重量％(例如至多55、50、45、40或35重量％)的反应性丙烯酸酯。
在另一种形式中，单体进料包含30-90重量％的乙烯、10-70重量％的反应性丙烯酸酯和任选的至多20重量％的其他单体，其中单体的百分数之和为100％。在另一种形式中，单体进料包含40-80重量％的乙烯、20-60重量％的反应性丙烯酸酯和任选的至多10重量％的其他单体，其中单体的百分数之和为100％。在另一种形式中，单体进料包含40-90重量％的乙烯、5-60重量％的反应性丙烯酸酯和任选的至多40重量％的其他单体，其中单体的百分数之和为100％。在另一种形式中，单体进料包含50-90重量％的乙烯、5-50重量％的反应性丙烯酸酯和任选的至多30重量％的其他单体，其中单体的百分数之和为100％。
乙烯的转化率通常为约15-70重量％，优选为25-55重量％，特别为30-45重量％，基于乙烯进料。
所述聚合方法的输入(例如kg单体进料/小时)和输出(例如kg乙烯共聚物/小时)取决于设备的尺寸。例如，1升高压釜可允许输入6-25kg/h的单体进料，或输出3-8kg/h的乙烯共聚物。
在所述聚合方法的优选形式中，使单体进料在链转移剂存在下在约20-50℃，例如30℃的温度下，优选连续地通入到保持在约1200-2500巴压力下的搅拌式高压釜中。优选连续加入引发剂，其通常溶解在合适的溶剂例如异十二烷或甲乙酮中，这将反应器中的温度保持在所需的反应温度，例如150-280℃下。然后，可以分离在反应混合物减压之后获得的聚合物。当然，对该方法的改变是可能的，并且本领域技术人员可以在没有不合理努力的情况下进行改变。例如，单体和链转移剂也可使用合适的泵分别加入到反应混合物中，或者在该方法期间，反应温度可以变化。
链转移剂的百分数可基于单体(例如乙烯、反应性丙烯酸酯、任选的其他单体)和链转移剂的量之和。例如，15kg/h乙烯和3kg/h丙烯酸酯的单体进料和2kg/h的链转移剂进料对应于存在10重量％的链转移剂。
包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料在至少2重量％，优选至少5重量％，特别是至少8重量％的链转移剂存在下，例如在聚合区中聚合。在另一种形式中，包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料可在至少2.1重量％，或至少2.3重量％，或至少2.5重量％，或至少3.0重量％，或至少3.5重量％，或至少4.0重量％，或至少4.5重量％，或至少5.0重量％，或至少5.5重量％，或至少6.0重量％，或至少6.5重量％，或至少7.0重量％，或至少8重量％，或至少9重量％，或至少10重量％的链转移剂的存在下聚合。
在另一种形式中，包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料可在至多30重量％，优选至多20重量％，特别是至多15重量％的链转移剂存在下聚合。
在另一种形式中，包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料可在4-18重量％，优选6-15重量％，特别是9-13重量％的链转移剂存在下聚合。在另一种形式中，包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料可在5-28重量％，优选7-23重量％，特别是9-20重量％链转移剂的存在下聚合。
在另一种形式中，包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料可在3.0-12重量％，优选3.5-10重量％，特别是4.0-8重量％链转移剂的存在下聚合。
在本发明意义上，合适的链转移剂(也称为调节剂)是终止聚合物生长的调节剂，其作为聚合物链末端引入。合适的调节剂为饱和或不饱和烃、醇、硫醇、酮、醛、胺或氢气。
在饱和和不饱和烃中，链转移剂可选自戊烷、己烷、环己烷、异十二烷、丙烯、丁烯、戊烯、环己烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯，以及选自芳族烃，例如甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙苯、二乙基苯、三乙基苯，其混合物。
适合作为链转移剂的酮或醛为脂族醛或脂族酮，例如式II的调节剂：
Figure BDA0002856703420000051
或其混合物。
Ra和Rb相同或不同，选自：
-氢；
-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Ra和Rb基团也可彼此共价键合以形成4-13元环。例如，Ra和Rb可一起形成以下亚烷基：-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
作为链转移剂的优选酮为丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和二戊基酮。
作为链转移剂的优选醛为乙醛、丙醛、丁醛和戊醛。
在醇中，链转移剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和戊醇。
在硫醇中，链转移剂可选自巯基乙醇至十四烷硫醇。在另一种形式中，合适的硫醇为有机硫代化合物，例如脂族伯、仲或叔硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一烷硫醇及其异构化合物、正十二烷硫醇及其异构化合物、正十三烷硫醇及其异构化合物，取代硫醇如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇如苯硫醇，邻、间或对-甲基苯硫醇，巯基链烷酸及其衍生物，例如3-巯基丙酸6-甲基庚酯或2-巯基乙酸2-乙基己酯。
在胺中，链转移剂选自伯、仲或叔胺，例如二烷基胺或三烷基胺。胺的实例为丙胺、二丙基胺、二丁基胺、三乙基胺。
优选的链转移剂为饱和或不饱和烃、脂族酮、脂族醛或氢气，或其混合物。
在另一种优选形式中，链转移剂为丙烯、丁烯、戊烯、丙醛、甲基乙基酮、异十二烷或氢气，或其混合物。
在另一种优选形式中，链转移剂为丙醛、甲基乙基酮或氢气，或其混合物。
在另一种优选形式中，链转移剂为丙醛和/或甲基乙基酮和/或氢气的混合物。
在另一种优选形式中，链转移剂为丙醛。在另一种优选形式中，链转移剂为丙醛和甲基乙基酮的混合物。丙醛与甲基乙基酮的重量比可为4:1至1:4，优选为3.5:1至1:3.0，特别为2.8:1至1:2.5。
包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料可在至少2.5重量％，或至少3.0重量％，或至少3.5重量％，或至少4.0重量％，或至少4.5重量％，或至少5.0重量％，或至少5.5重量％，或至少6.0重量％，或至少6.5重量％，或至少7.0重量％，或至少8重量％，或至少9重量％，或至少10重量％的选自丙醛和甲基乙基酮的混合物的链转移剂的存在下聚合。
链转移剂可用合适的溶剂(例如烃)稀释，优选它们在没有额外溶剂的情况下使用。
所述聚合方法通常是自由基聚合，并且通常由引发剂引发。合适的引发剂为有机过氧化物、氧气或偶氮化合物。多种自由基引发剂的混合物也是合适的。
合适的过氧化物为过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、作为异构体混合物的1,4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷、过异壬酸叔丁酯，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧化甲基异丁基酮、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷或过氧乙酸叔丁酯；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、二-(叔丁基过氧异丙基)苯的异构体、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、过氧化二叔丁基、单氢过氧化1,3-二异丙基苯、氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基，或二聚或三聚酮过氧化物。
作为偶氮化合物，偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈是合适的，作为实例可以提及偶氮二异丁腈(“AIBN”)。
优选的引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷及其混合物。优选使用过氧新戊酸叔戊酯作为引发剂。
通常将引发剂(例如有机过氧化物)与溶剂混合以使它们更容易处理。在优选形式中，引发剂以在一种或多种在室温下为液态的酮或烃(特别是烯烃)中的溶液形式引入。引发剂优选以在一种或多种烃或一种或多种酮(所述烃或酮在室温下为液体)或烃的混合物(例如烯烃或芳族烃如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，还有脂环族烃如环己烷以及支化或未支化的脂族C6-C16烃，例如正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷，特别是异十二烷)，酮(例如丙酮、甲基异丁基酮、乙基甲基酮)中的0.1-50重量％浓度的溶液，优选0.5-20重量％浓度的溶液加入。在引发剂的溶剂也起调节剂作用(例如酮)的情况下，则纳入该调节剂的量以计算调节剂在单体进料中的重量％。
引发剂的量取决于引发剂的化学性质，并且可通过常规实验来调节。引发剂通常以0.001-0.1重量％，优选0.01-0.05重量％的量存在，基于单体进料的重量。
本文所用的引发剂可以以任何合适的方式引入聚合区，例如通过将引发剂溶解在合适的溶剂中并将引发剂溶液直接注入聚合区。或者，可在将引发剂引入聚合区之前，将其注入进料流中，其中或者注入乙烯进料流中，或者注入反应性丙烯酸酯进料流中。引发剂可例如在管式反应器的开始、中间或三分之一后进料。引发剂也可在管式反应器上的多个点进料。在高压釜中，可在中间的一个点进料或两次进料：首先在反应器的上部，第二次在反应器的中部或底部。此外，三次或更多次注入是可能的。
在所述方法中加入单体、链转移剂和溶剂以及其他组分的更优选方式是在200-300巴的中压区将这些与乙烯一起混合，以提高乙烯与其他组分的混合物的均匀性(称为压缩机内混合)。此外，可将所有液体(链转移剂、单体、溶剂)在乙烯压缩之后(称为压缩机外混合)直接加入到1000-2200巴的高压区中。此外，可同时使用两种添加液体组分的方式。
所述聚合方法之后可以是后聚合化学反应，例如氢化。氢化可为均相或非均相催化氢化。通常，氢化是在过渡金属催化剂(例如基于Rh、Co、Ni、Pd或Pt)存在下用分子氢实现的，所述过渡金属催化剂可溶解在溶剂中或负载在无机载体上。
所述乙烯共聚物是液体，这通常意味着其在室温下，例如在25℃下是液体。
所述乙烯共聚物通常不是结晶的，因此通常在T>15℃下用差示扫描量热法不能测量结晶起始温度TCC。通常，不能测定乙烯共聚物的熔体流动指数。
所述乙烯共聚物可具有低于25℃，优选低于20℃，特别是低于15℃的倾点。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可具有低于10℃，优选低于5℃，特别是低于0℃的倾点。倾点可根据ASTM D 97测定。在另一种形式中，当所述乙烯共聚物的倾点低于25℃，优选低于20℃，特别是低于15℃时，将其视为液体。
所述乙烯共聚物在室温下，例如在25℃下可以是澄清液体，通常在澄清液体中没有可见的混浊。
所述乙烯共聚物可具有低于25℃，优选低于20℃，特别是低于15℃的浊点。浊点可根据ISO 3015测定。
所述乙烯共聚物可与100℃下运动粘度为约6cSt的聚α-烯烃混溶。该混溶性可在50:50的重量比下在室温，例如25℃下测定24小时。
所述乙烯共聚物可具有至少100，优选至少120，特别是至少180的粘度指数。粘度指数可根据ASTM D2270测定。
所述乙烯共聚物可具有200-30000mm2/s(cSt)，优选500-10000mm2/s，特别是1000-5000mm2/s的40℃下运动粘度。运动粘度可根据ASTM D445测定。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物可具有700-4000mm2/s(cSt)，优选1000-3000mm2/s，特别是1200-2500mm2/s的40℃下运动粘度。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物可具有5000-50000mm2/s(cSt)，优选10000-35000mm2/s，特别是15000-30000mm2/s的40℃下运动粘度。
所述乙烯共聚物可具有10-5000mm2/s(cSt)，优选30-3000mm2/s，特别是50-2000mm2/s的100℃下的运动粘度。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物可具有50-500mm2/s(cSt)，优选80-350mm2/s，特别是100-200mm2/s的100℃下的运动粘度。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物可具有200-3000mm2/s(cSt)，优选700-2500mm2/s，特别是800-2100mm2/s的100℃下的运动粘度。
所述乙烯共聚物可具有20-5000mm2/s(cSt)，优选70-3000mm2/s，特别是100-2700mm2/s的120℃下的运动粘度。
所述乙烯共聚物通常具有至多35000g/mol，优选至多30000g/mol，特别是至多25000g/mol的重均分子量Mw。在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有至多20000g/mol，优选至多50000g/mol，特别是至多10000g/mol的重均分子量Mw。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有1000-30000g/mol，优选1500-25000g/mol，特别是3000-25000g/mol的重均分子量Mw。在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有1000-25000g/mol，优选2000-20000g/mol，特别是3000-15000g/mol的重均分子量Mw。在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有8000-35000g/mol，优选10000-30000g/mol，特别是12000-25000g/mol的重均分子量Mw。在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有1000-20000g/mol，优选3000-15000g/mol，特别是5000-10000g/mol的重均分子量Mw。
所述乙烯共聚物通常具有至多12000g/mol，优选至多10000g/mol，特别是至多7000g/mol的数均分子量Mn。在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有至多8000g/mol，优选至多6000g/mol，特别是至多5000g/mol的数均分子量Mn。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有1000-12000g/mol，优选1200-9000g/mol，特别是1500-7000g/mol的数均分子量Mn。Mw和Mn可通过GPC在校准的柱上测定。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有1000-10000g/mol，优选1500-8000g/mol，特别是1700-5000g/mol的数均分子量Mn。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有2000-15000g/mol，优选3500-10000g/mol，特别是4000-7000g/mol的数均分子量Mn。
所述乙烯共聚物通常具有至少1，优选1.3-5，更优选1.5-4，最优选1.8-3.8的多分散性(Mw/Mn)。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有1.3-3.5，更优选1.5-3.3，最优选1.9-3.0的多分散性。在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有1.4-2.8，更优选1.7-2.6，最优选1.9-2.4的多分散性。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物通常具有2.7-4.5，更优选3.0-4.0，最优选3.2-3.8的多分散性。
所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的20-80重量％，优选25-75重量％，特别是30-70重量％的乙烯。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的20-60重量％，优选25-55重量％，特别是30-50重量％的乙烯。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的至少10、20、30、40、50、60或70重量％的乙烯。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的至多20、30、40、50、60、70或80重量％的乙烯。
在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物包含聚合形式的40-97mol％，优选55-94mol％，特别是67-91mol％的乙烯。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物包含聚合形式的35-95mol％，优选45-40mol％，特别是55-88mol％的乙烯。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物包含聚合形式的至少35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90mol％的乙烯。
反应性丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。在另一种形式中，反应性丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯。在另一种形式中，反应性丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。在另一种形式中，反应性丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯的混合物也是可能的。
所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的大于2重量％，优选大于8重量％，特别是大于10重量％的反应性丙烯酸酯(例如选自丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯)。所述乙烯共聚物可包含聚合形式的3-70重量％，优选5-55重量％，特别是11-40重量％的反应性丙烯酸酯(例如选自丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯)。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的3-60重量％，优选5-50重量％，特别是7-45重量％的反应性丙烯酸酯(例如选自丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯)。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物包含聚合形式的至少2、4、6、8、10、11、12、13、15、18、20、25、30或35重量％的反应性丙烯酸酯(例如选自丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯)。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物包含聚合形式的小于80、70、60、50或40重量％的反应性丙烯酸酯。
在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的至少1mol％，优选至少2mol％，特别是至少4mol％的反应性丙烯酸酯。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的小于10、15、20、25、30、35、40或45mol％的反应性丙烯酸酯。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的1-20mol％，优选2-15mol％，特别是4-12mol％的反应性丙烯酸酯。
所述乙烯共聚物可包含聚合形式的(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，或其混合物。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C14烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，或其混合物。
在优选的形式中，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，或其混合物。在另一种优选形式中，(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或其混合物。在另一种优选形式中，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸C6-C14烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)或其混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可为饱和或不饱和的(优选饱和的)、支化的、环状的或直链的(优选直链或支化的)或其混合物，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、环己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、2-丙基庚基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基及其混合物。
在特定的形式中，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯。在另一种特定形式中，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸正丁酯。在另一种特定形式中，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在另一种优选的形式中，所述乙烯共聚物不含(甲基)丙烯酸烷基酯。
所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的至少10重量％，优选至少20重量％，特别是至少25重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯)。所述乙烯共聚物可包含聚合形式的15-70重量％，优选20-65重量％，特别是25-60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的30-80重量％，优选40-75重量％，特别是50-75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的5-70重量％，优选10-65重量％，特别是15-60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯)。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物包含聚合形式的小于80、75、70、65、60、20、19、18、16、15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物包含聚合形式的至少10、12、14、16、18、22、24、26、28、30、40或45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的至少20重量％或小于20重量％(例如1-19重量％，或5-19重量％)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的至少5mol％，优选至少10mol％，特别是至少15mol％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在另一种形式中，所述液态乙烯共聚物可包含聚合形式的小于25、30、35、40或45mol％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的5-40mol％，优选10-35mol％，特别是15-30mol％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的5-50mol％，优选10-45mol％，特别是15-40mol％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在(甲基)丙烯酸烷基酯存在于乙烯共聚物中的情况下，则单体进料通常包含乙烯、反应性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的链转移剂和任选的其他单体。
在另一种优选形式中，所述乙烯共聚物不含(甲基)丙烯酸烷基酯。
以聚合形式存在于乙烯共聚物中的单体的重量％或mol％通常是指以聚合形式存在于乙烯共聚物中的单体的总量。其他化合物，例如自由基起始剂或链转移剂，可以引入到乙烯共聚物中，但通常不考虑将它们用于该计算。
通常，乙烯和反应性丙烯酸酯和任选的(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的其他单体的重量％之和为至多100重量％，优选80-100重量％，特别是95-100重量％。在另一种形式中，乙烯和反应性丙烯酸酯的重量％之和为100重量％。通常，乙烯和反应性丙烯酸酯和任选的(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的其他单体的mol％之和为至多100mol％，优选80-100mol％，特别是95-100mol％。在另一种形式中，乙烯和反应性丙烯酸酯的重量％之和为100mol％。
所述乙烯共聚物中的单体重量％或mol％可通过H-NMR确定。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物包含(优选由其组成)聚合形式的：
-15-55重量％的乙烯，
-5-65重量％的反应性丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，和
-10-50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物包含(优选由其组成)聚合形式的：
-15-55重量％的乙烯，
-5-65重量％的反应性丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，和
-10-60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物包含(优选由其组成)聚合形式的：
-20-50重量％的乙烯，
-10-55重量％的反应性丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯的，和
-15-45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物包含(优选由其组成)聚合形式的：
-20-50重量％的乙烯，
-5-55重量％的反应性丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，和
-15-60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物包含(优选由其组成)聚合形式的：
-20-50重量％的乙烯，
-10-50重量％的反应性丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸羟乙酯，和
-15-45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自丙烯酸正丁酯。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物包含(优选由其组成)聚合形式的：
-20-60重量％的乙烯，
-反应性丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，和
-至少20重量％或小于20重量％(例如1-19重量％，或5-19重量％)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在另一种形式中，所述连续高压聚合方法是用于制备以聚合形式包含如下物质的液态乙烯共聚物的：
-20-60重量％的乙烯；
-反应性丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯；和
-至少20重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯，
其中包含乙烯、反应性丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体进料在至少2重量％链转移剂的存在下聚合。
所述乙烯共聚物可包含聚合形式的除乙烯、反应性丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯以外的其他单体，例如占所有单体的至多10重量％，优选至多4重量％，特别是至多2重量％。优选地，所述乙烯共聚物除了乙烯和反应性丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯以外不含其他单体。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含小于2重量％，优选小于1重量％，特别是小于0.3重量％的其他单体。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的小于2mol％，优选小于1mol％，特别是小于0.5mol％的其他单体。
其他单体的实例为：
-乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对叔丁基苯乙烯；
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
-马来酸及其酰亚胺和C1-C14烷基或二烷基酯；
-富马酸及其酰亚胺和C1-C14烷基或二烷基酯；
-衣康酸及其酰亚胺和C1-C10烷基酯；
-丙烯腈和甲基丙烯腈；
-具有官能化链的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-吗啉代乙酯；
-丙烯酰胺衍生物，例如N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺；
-乙烯基衍生物，例如乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。
其他合适的其他单体为(甲基)丙烯酸C24-C40烷基酯，其优选是支化的，例如2-癸基十四烷醇、2-十二烷基十六烷醇、十四烷基十八烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
其他合适的其他单体为聚烯烃基大分子单体，优选根据WO 2018/024563的大分子单体，例如下式(III)的大分子单体：
Figure BDA0002856703420000161
其中：
R1至R5各自独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基，
R为包含2-10个碳原子的亚烷基，
R6为氢或甲基，
R7为氢、甲基或COOR8，
R8为氢或C1-C20烷基，且
n为1-50的正整数，
条件是R1至R5基团中至少一个为C8-C3500聚异丁基或C8-C3500聚异丁烯基。
在另一种形式中，其他单体为非离子单体。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物可不含聚合形式的式(I)的乙烯基酯的其他单体：
Figure BDA0002856703420000171
其中Rc、Rd和Re各自独立地为H或C1-C4烷基，且Rf为C1-C20烷基。合适的式(I)的乙烯基酯为乙酸乙烯酯。在另一种形式中，所述乙烯共聚物包含小于2mol％、小于1.5mol％、小于1.0mol％、小于0.5mol％或小于0.1mol％的式(I)的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可不含乙烯基衍生物，例如乙烯基酯。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物可不含聚合形式的其他单体，所述其他单体包含官能团，例如选自羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、酰胺基、酰亚胺基和氰基的官能团。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含小于5重量％，优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％的聚合形式的包含官能团的其他单体。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含聚合形式的小于2mol％，优选小于1mol％，特别是小于0.5mol％的聚合形式的包含官能团的其他单体。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物可不含聚合形式的式(I)的乙烯基酯的其他单体，以及聚合形式的包含官能团的其他单体。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物不含聚合形式的其他单体，所述单体包含离子基团(例如阴离子、阳离子或两性离子)，例如羧酸、磺酸或膦酸。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含小于5重量％，优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％的聚合形式的包含离子基团的其他单体。
在另一种形式中，所述乙烯共聚物不含聚合形式的包含酸性基团的其他单体，例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含小于5重量％，优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％的聚合形式的包含酸性基团的其他单体，例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。在另一种形式中，所述乙烯共聚物不含聚合形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在另一种形式中，所述乙烯共聚物可包含小于5重量％，优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％的聚合形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明进一步涉及所述液态乙烯共聚物。所述液态乙烯聚合物可通过本发明的聚合方法获得，优选其是通过本发明的聚合方法获得的。
本发明进一步涉及一种包含所述液态乙烯共聚物的涂料。
本发明进一步涉及所述液态乙烯共聚物用于制备涂料，优选用于单涂层或多涂层透明漆和/或彩色和/或效应涂层体系的涂料的用途。
优选地，所述涂料用于汽车OEM涂饰、汽车重涂或商业车辆的涂覆。
实施例
NBA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EHA：丙烯酸2-乙基己酯，由BASF SE商购获得
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
共聚物的制备
使用文献(M.Buback等，Chem.Ing.Tech.1994，66，510-513)中所述类型的高压釜进行连续共聚。
将乙烯连续地进料到第一压缩机中直至约250巴。与此独立地，将一定量的HEMA和(甲基)丙烯酸烷基酯(NBA、MMA或EHA)也连续地压缩至250巴的中间压力，并与供入的乙烯混合。使用第二压缩机进一步压缩乙烯/丙烯酸酯混合物。将反应混合物加入到1升的高压釜中，所给的压力和温度也如表1所示。根据异癸烷中的引发剂过氧新戊酸叔戊酯的量来控制所需的温度，其中所述引发剂与单体进料分开地引入高压釜中(约1000-1500ml/h)。
与此独立地，首先将一定量的链转移剂(参见表1“调节剂进料”)压缩至250巴的中间压力，然后在反应压力下借助另一压缩机连续进料至高压釜中。
表1中的反应输出通常为约5-6kg/h，转化率为30-45重量％(基于乙烯进料)。反应条件的细节汇总在表1中，液态乙烯共聚物的分析数据汇总在表2中。
表1：液态乙烯共聚物的制备(PA：丙醛，MEK：甲基乙基酮)
Figure BDA0002856703420000191
液态乙烯共聚物的表征
通过GPC测定分子量数量分布Mn和分子量重量分布Mw。多分散性计算为PD＝(Mw/Mn)。GPC分析用RI检测器、PLgel MIXED-B柱(柱温35℃)和以0.1％三氟乙酸作为洗脱介质的THF进行。用获自Polymer Laboratories的分子量M＝580-6,870,000g/mol的非常窄分布的聚苯乙烯标样进行校准。
以聚合形式存在于聚合物中的单体的量通过H-NMR测定。120℃下的运动粘度(V120)根据ASTM D 445测定。液态乙烯共聚物的外观通过视觉测定。浊点CP根据ISO 3015测定。倾点PP根据ASTM D 97测定。
结果表明，所有乙烯共聚物在室温下都是液体，并且具有低于25℃的倾点。结果进一步表明，所有乙烯共聚物由于其低浊点而倾向于具有良好的低温特性。结果表明，乙烯共聚物具有所需的高运动粘度，并且在室温下为液体。
表2：共聚物的分析数据
Figure BDA0002856703420000201

Claims (16)

1.一种制备液态乙烯共聚物的连续高压聚合方法，所述液态乙烯共聚物包含聚合形式的：
-乙烯；和
-反应性丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，
其中在至少2重量％链转移剂存在下，聚合包含乙烯和反应性丙烯酸酯的单体进料。
2.根据权利要求1的聚合方法，其中所述链转移剂为饱和或不饱和烃、脂族酮、脂族醛，或氢气，或其混合物。
3.根据权利要求1或2的聚合方法，其中所述链转移剂为丙醛、甲基乙基酮或氢气，或其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合方法，其中所述单体进料在至少8重量％链转移剂的存在下聚合。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合方法，其中所述链转移剂是重量比为4:1至1:4的丙醛和甲基乙基酮的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合方法，其中所述聚合方法在1000-4000巴，优选1200-2500巴，特别是1600-2000巴的压力下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合方法，其中所述乙烯共聚物包含聚合形式的20-60重量％的乙烯。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合方法，其中所述乙烯共聚物包含聚合形式的大于2重量％的反应性丙烯酸酯。
9.根据权利要求1-8中任一项述的聚合方法，其中所述乙烯共聚物包含聚合形式的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯。
10.根据权利要求9的聚合方法，其中所述乙烯共聚物包含聚合形式的至少10重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
11.根据权利要求9或10的聚合方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯。
12.根据权利要求9或11中任一项的聚合方法，其中所述乙烯共聚物包含15-70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
13.根据权利要求1-12中任一项的聚合方法，其中所述乙烯共聚物不含除乙烯、反应性丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯以外的其他单体。
14.如前述权利要求中任一项所定义的液态乙烯共聚物。
15.一种涂料，其包含如前述权利要求中任一项所定义的液态乙烯共聚物。
16.如前述权利要求中任一项所定义的液态乙烯共聚物用于制备涂料的用途。
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