CN112322014B

CN112322014B - 一种耐低温pc合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112322014B
Application number: CN202011048590.7A
Authority: CN
Inventors: 董相茂; 陈勇文; 田征宇; 艾军伟; 岑茵; 佟伟
Original assignee: Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2023-11-17
Anticipated expiration: 2040-09-29
Also published as: CN112322014A

Abstract

本发明创造提供了一种耐低温PC合金材料及其制备方法，包括如下重量份数的组分：PC树脂70.0‑90.0份；PBT树脂25.0‑35.0份；阻燃剂5.0‑15.0份；协助阻燃剂2.0‑10.0份；第一增韧剂2.0‑15.0份；第二增韧剂1.0‑5.0份；抗氧剂0.01‑2.0份；其他助剂0.01‑1.2份。本发明创造所述的耐低温PC合金材料具有优良的耐低温性能特别适用于使用环境要求比较高的场合，特别是与油污、溶剂接触，且对低温韧性有要求的家用电器、工业机器等领域。

Description

一种耐低温PC合金材料及其制备方法

技术领域

本发明创造属于工程塑料领域，尤其是涉及一种耐低温PC合金材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂是一种通用工程塑料，具有透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性等各方面的优点，但是PC也有内应力大、不耐溶剂和难加工的问题。PBT树脂是结晶聚合物，具有优异的耐溶剂性和成型加工性能。加PBT加入PC树脂中，可明显提升PC的加工性能和耐溶剂性能；其中耐溶剂性能的提升得益于PBT在其中形成互穿网络，只有当结晶的PBT树脂到达一定比例后，PC/PBT合金的耐溶剂性能才得到极大提升。

当应用于家电、电器或工业机器外壳时，通常需要材料达到V-0的阻燃要求，另外在户外使用时对材料提出了高韧性和耐低温的要求，常规PC或者PBT的阻燃剂会大幅降低材料的韧性或者耐低温性能，限制了材料的使用范围。为弥补阻燃剂对树脂韧性的损伤，通常会加入增韧剂提升韧性，而PC常用增韧剂MBS或PBT常用增韧剂EBA-GMA，又会严重影响树脂的阻燃性能，阻燃与韧性尤其低温韧性之间存在矛盾，较难同时实现。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种耐低温PC合金材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种耐低温PC合金材料，包括如下重量份数的组分：

优选的，所述耐低温PC合金材料，包括如下重量份数的组分：

优选地，所述第一增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸类增韧剂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和有机硅橡胶接枝物增韧剂中的至少一种。

更优选地，所述第一增韧剂为有机硅橡胶接枝物增韧剂，所述有机硅橡胶接枝物增韧剂的橡胶成分的体积平均粒径为150-1500nm，更优选为200-1200nm；橡胶成分含量为5-40％，更优选为30-40％，可显著提高增韧效率。

进一步优选地，有机硅橡胶接枝物增韧剂的橡胶成分的体积平均粒径300-800nm，可显著提高耐冲击性。

优选地，所述第二增韧剂为反应性增韧剂，具体为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的至少一种，优选为乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。

优选地，所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为10000-40000的芳香族聚碳酸酯中的至少一种，更优选为12000-25000。

优选地，所述阻燃剂为卤素类阻燃剂、磷系阻燃剂、硅氧烷类阻燃剂、金属盐类阻燃剂或硼基阻燃剂，更优选为卤素类阻燃剂，进一步优选为溴化聚碳。

优选地，所述协助阻燃剂为锑白、滑石粉或有机硅阻燃协效剂，更优选为有机硅协效阻燃剂，可有效降低阻燃剂的使用含量和对材料韧性尤其低温韧性的影响。

优选地，所述抗氧剂为质量比1.0：(0.5-1.0)的主抗氧剂和辅抗氧剂或者仅为主抗氧剂，所述主抗氧剂和辅抗氧剂均选自丙烯酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或烷基化的单酚或多酚、多酚与二烯的烷基化的反应产物中的一种。

优选地，所述丙烯酯类抗氧剂为十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；亚磷酸酯类抗氧剂为三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；所述烷基化的单酚或多酚、多酚与二烯的烷基化的反应产物为四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物、烷基化的对苯二酚、羟基化的硫代二苯醚、烷叉基双酚、苄基化合物、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯或β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺。

更优选地，所述硫代烷基或硫代芳基化合物的酯为二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯。

进一步优选地，所述主抗氧剂为Chinox 1076，所述辅抗氧剂为THANOX 168。

优选地，所述其他助剂为润滑剂和/或抗滴落剂。润滑剂选用硬脂酸甘油酯，抗滴落剂选用AS包覆盖的PTFE。

本发明还提供了一种耐低温PC合金材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配方称取原料，将原料依次投入混合机中共混至均匀，得到预混物；

(2)将步骤(1)中制备所得的预混物投入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，即得；

所述步骤(2)中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-45)：1，螺筒温度为250-280℃，螺杆转速为400-500rpm。

相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：

本发明在PC中加入PBT，大幅提升PC的耐溶剂性能，使用高效的溴阻燃剂，提升了合金的阻燃性能，V-0阻燃级别，配合使用特殊的有机硅协效剂，降低溴阻燃剂的使用量，且对合金的韧性尤其低温韧性影响小。另外使用高效的第一增韧剂有机硅，具有高效的增韧效率，主要对其中的PC相进行增韧，相比常规增韧剂添加量更少，减少了对阻燃性能的影响，提升了材料的低温韧性。而第二增韧剂乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯对PBT有高效的增韧作用，乙烯-辛烯相比乙烯-丙烯酸正丁酯(EBA)或者乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，对PC具有更好的增韧作用，甲基丙烯酸缩水甘油酯对PC和PBT相界面起到相容作用，减少了界面空洞化，与第一增韧剂协同，极大提升了PC/PBT合金的韧性和低温韧性。本发明的合金材料，特别适用于使用环境要求比较高的场合，特别是与油污、溶剂接触，且对低温韧性有要求的家用电器、工业机器等领域。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明创造。

PC树脂选用粘均分子量为22000的PC S-2000F(日本三菱)；PBT树脂选用中粘的PBT GX121(仪征石化)；阻燃剂选用RDT-7(卫东化工)；其他阻燃剂选用F-2100(ICL)和FP-600(艾迪科)；第一增韧剂选用泰龙化工的S-170H(体积平均粒径350nm，橡胶含量32％)；其他第一增韧剂选用三菱丽阳的S-2001；第二增韧剂选用佳易容的SOG-03；其他第二增韧剂选用杜邦的PTW；抗氧剂选用Chinox1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS NO.：〔2082-79-3〕)；其他助剂中的润滑剂选用UNISTER-M9676(日本日油)，抗滴落剂选用A3800(三菱丽阳)。

按照表1所述配方中各原料用量分别称取聚碳酸酯树脂、PBT树脂、阻燃剂、协效阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂后依次投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合并挤出造粒，制得所述耐低温PC/PBT合金材料。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为230-250℃，螺杆转速为400-500rpm。

对制得的耐低温PC/PBT合金材料分别测试了进行缺口悬臂梁冲击强度、耐热性和60°光泽度的测定，测试所参照标准或方法如下所述。

(1)耐溶剂性：按照ASTM D543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度3.2mm)涂抹花生油后观察外观变化，按裂纹发生的轻重分成A(无裂纹)、B(裂纹)、C(严重裂纹)至D(断裂)等级。

(2)悬臂梁冲击强度的测定方法(常温)：使用4.0mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度。根据ISO 180测定缺口悬臂梁冲击强度，以kJ/m²记录结果，测试于室温(23℃)下进行。

(3)悬臂梁冲击强度的测定方法(低温)：使用4.0mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度。根据ISO 180测定缺口悬臂梁冲击强度，以kJ/m²记录结果，测试于室温(-40℃)下进行。

(4)UL94阻燃性的测定方法：

按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及落滴(drip)是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：尺寸为125mm长度×13mm宽度×不大于13mm厚度的棒，本发明在进行测试时棒的厚度选为2.0mm。根据该UL94规程，并基于针对五个样品获得的测试结果，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：V0、V1、V2、5VA和/或5VB；但在本发明中，仅将材料的阻燃等级分类为：V0、V1和V2，且各阻燃等级的分类标准为：

V0：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过10秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于50秒。

V1：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过30秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于250秒。

V2：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的平均时期不超过30秒，但是垂直放置的试样产生引燃棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一点燃的消焰时间(t1)和第二点燃的消焰时间(t2)的总和(即为最大消焰时间(t1+t2))小于或等于250秒。

上述测试结果参见表1。

表2实施例1-2和对比例1-6用量(单位：重量份)和性能测试结果

可以看出，实施例1-2与对比例1-7所制得的复合材料相比，对比例1使用了PBT常规增韧剂PTW，常温韧性尚可，但是低温韧性较低；对比例2加入常规的硅增韧剂，增韧效率较低，-30℃缺口冲击强度低于20kJ/m²；当增韧剂含量较多，低温韧性提升后，但是阻燃性能严重下降，见对比例3；对比例4使用常用锑白协效阻燃剂，锑白无氧化物，对材料韧性尤其是低温韧性影响较大，另外阻燃协效效果相对欠缺，阻燃仅为V-1级别；对比例5，使用其他溴阻燃剂，阻燃效率较低，较高含量的PBT的PC/PBT合金内仅做到V-2的阻燃级别；类似的，无卤阻燃剂FP-600的阻燃效率较低(对比例6)，在较低PBT含量的PC/PBT内可做到V-0阻燃，但是低温韧性和耐溶剂等性能较差。

本发明所制得的耐低温PC/PBT合金材料产品可广泛应用于如家用电器、充电桩外壳、电动车零件、住宅材料、汽车材料、和其他工业领域的部件制造用材料等，特别适用于与油污、溶剂接触，且对低温韧性有要求的家用电器、工业机器等领域。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种耐低温PC合金材料，其特征在于：包括如下重量份数的组分：

PC树脂 70.0-90.0份；

PBT树脂 25.0-35.0份；

阻燃剂 5.0-15.0份；

协助阻燃剂 2.0-10.0份；

第一增韧剂 2.0-15.0份；

第二增韧剂 1.0-5.0份；

抗氧剂 0.01-2.0份；

其他助剂 0.01-1.2份；

所述阻燃剂为溴化聚碳，所述协助阻燃剂的牌号为DC8008；所述第一增韧剂的牌号为S-6720，所述第二增韧剂选用佳易容生产的SOG-03。

2.根据权利要求1所述的耐低温PC合金材料，其特征在于：所述耐低温PC合金材料，包括如下重量份数的组分：

PC树脂 70.0-90.0份；

PBT树脂 27.0-35.0份；

阻燃剂 8.0-15.0份；

协助阻燃剂 2.0-8.0份；

第一增韧剂 2.0-12.0份；

第二增韧剂 1.0-4.0份；

抗氧剂 0.01-2.0份；

其他助剂 0.01-1.2份。

3.根据权利要求1或2所述的耐低温PC合金材料，其特征在于：所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为10000-40000的芳香族聚碳酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的耐低温PC合金材料，其特征在于：所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为12000-25000。

5.根据权利要求1或2所述的耐低温PC合金材料，其特征在于：所述抗氧剂为质量比1.0：（0.5-1.0）的主抗氧剂和辅抗氧剂或者仅为主抗氧剂，所述主抗氧剂和辅抗氧剂均选自丙烯酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或烷基化的单酚或多酚、多酚与二烯的烷基化的反应产物中的一种。

6.根据权利要求5所述的耐低温PC合金材料，其特征在于：所述丙烯酯类抗氧剂为十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；亚磷酸酯类抗氧剂为三 (壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；所述烷基化的单酚或多酚、多酚与二烯的烷基化的反应产物为四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物、烷基化的对苯二酚、羟基化的硫代二苯醚、烷叉基双酚、苄基化合物、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯、β-(5- 叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯或β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺。

7.根据权利要求6所述的耐低温PC合金材料，其特征在于：所述硫代烷基或硫代芳基化合物的酯为二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯。

8.根据权利要求1或2所述的耐低温PC合金材料，其特征在于：所述主抗氧剂为Chinox1076，所述辅抗氧剂为THANOX 168。

9.根据权利要求1或2所述的耐低温PC合金材料，其特征在于：所述其他助剂为润滑剂和/或抗滴落剂。润滑剂选用硬脂酸甘油酯，抗滴落剂选用AS包覆盖的PTFE。

10.权利要求1-9任一所述的耐低温PC合金材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）按配方称取原料，将原料依次投入混合机中共混至均匀，得到预混物；

（2）将步骤（1）中制备所得的预混物投入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，即得；

所述步骤（2）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为（40-45）：1，螺筒温度为250-280℃，螺杆转速为400-500rpm。