CN112313259B

CN112313259B - 官能化的多壁核壳颗粒

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Publication number: CN112313259B
Application number: CN201980042336.5A
Authority: CN
Inventors: J·纳洛斯; 迪尔克·西勒曼; 京特·杜舍克
Original assignee: Rudolf GmbH
Current assignee: Rudolf GmbH
Priority date: 2018-06-25
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2039-06-24
Also published as: CN112313259A; TWI821320B; EP3810673A1; EP3587467A1; US20210245132A1; TW202016164A; WO2020002202A1

Abstract

本发明涉及包括核和壳的核壳颗粒，所述核包括至少一种亲脂性化合物，所述壳包括至少一个接近核的层和一个远离核的层。本发明进一步涉及这种核壳颗粒的制备和它们的用途，特别是在纤维和纺织品的修整中的用途。

Description

官能化的多壁核壳颗粒

本发明涉及包括核和壳的核壳颗粒，所述核包括至少一种亲脂性化合物，并且所述壳包括至少一个接近核的层和一个远离核的层。本发明进一步涉及这种核壳颗粒的制备和它们的用途，特别是在纤维和纺织品的修整中的用途。

亲脂性化合物的微胶囊化是已知的：从而，大部分液体或固体化合物被覆盖物以最小部分覆盖并且因此被固定。覆盖物的结合通常是由凝聚、界面反应或原位聚合技术引起的。为了该目的，待封装的化合物通常被分散在液体媒介中并且在化合物和媒介之间的界面处形成覆盖物。先前特别关注的是三聚氰胺甲醛微胶囊。如上所述，首先制备媒介和待封装的化合物的分散体，向其中添加三聚氰胺甲醛预聚物。预聚物在界面处固化并且形成具有机械上可接受的特性的固体不可渗透的覆盖物。如已知的，因为甲醛可从浓缩物中释放，所以出于健康原因，三聚氰胺甲醛微胶囊变得越来越不重要。

EP 1 246 693提示在三聚氰胺甲醛树脂壳的固化阶段添加三聚氰胺减少了随后甲醛的释放。

由DE 2 242 910已知，可通过聚异氰酸酯与聚胺的界面反应制备聚脲的覆盖物。

EP 1 029 018描述了通过丙烯酸酯的聚合形成胶囊壁。进行实验以另外使覆盖物官能化。

基于以上所述的系统，官能化要么是不可能的或者要么不利地影响覆盖物的形态，例如通过孔、通道等的形成。

例如，由WO 2012/075293已知，在极性单体N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合期间，形成水凝胶结构。因此，在膨胀期间，形成了通道和孔，有利于核的活性物质向外扩散。

US 8,747,999描述了核壳颗粒，其壳是通过三聚氰胺甲醛树脂与二烯丙基二甲基氯化铵共聚物的同时反应而制备的。因此，壳携带以阳离子单元形式的官能团和反应性羟甲基官能团。然而，壳不可被随意高度官能化，因为这不可避免地导致壳结构的紊乱。

EP 2 043 773公开了通过用聚合电解质的涂覆随后官能化核壳颗粒。

进一步，现有技术描述了其中在核的周围形成大于两个覆盖物的微胶囊。

WO 2013/182855公开了具有两个堆叠的聚脲覆盖物作为壳的核壳颗粒。通过双重封装，可降低渗透性。然而，在第一聚脲覆盖物上施加第二聚脲覆盖物是复杂的并且要求进一步的化学品。

US 8,329,233描述了具有三聚氰胺甲醛覆盖物的核壳颗粒，所述三聚氰胺甲醛覆盖物接着被聚丙烯酸酯覆盖物涂覆。提示外部的聚丙烯酸酯覆盖物防止甲醛的释放。然而，可能没有排除甲醛释放的潜在风险。

EP 1 513 610公开了具有双壁结构的核壳颗粒，目的是降低渗透性。由聚氨酯和聚脲制造的覆盖物彼此交联，其可导致在各个覆盖物中形成瑕疵。

US 7,025,912描述了具有双壁结构的核壳颗粒，其内部覆盖物由聚脲组成并且其外部覆盖物是基于烯键式不饱和单体构建的。将用作第二覆盖物的锚定点的烯键式不饱和表面活性剂嵌入聚脲覆盖物中。表面活性剂的使用可导致聚脲覆盖物中的紊乱，例如孔或通道。进一步，内部聚脲覆盖物不足以与核材料兼容。

考虑到现有技术，本发明的主题是封装亲脂性化合物。一方面，胶囊的壳对亲脂性化合物应为惰性的。进一步，壳的特性，例如渗透性、机械强度、官能度等，应以可变的和可重复的方式为可调整的。在以下中，官能度特别意味着用官能的，特别是官能化学基团修饰壳。令人吃惊地显示，通过根据本发明的核壳颗粒解决了问题，所述核壳颗粒包括(a)核，所述核包括至少一种亲脂性化合物；和(b)壳，所述壳包括至少一个接近核的层和一个远离核的层。

核的聚集相可为气体、固体或液体，优选地，在室温(20℃)，核为固体并且可例如以粉末的形式存在。在另一优选的实施方式中，在室温(20℃)，核为液体并且在该温度也可以以溶液、乳液或悬浮液的形式存在。在优选的实施方式中，核包括至少80wt.-％，更优选至少90wt.-％至99wt.-％的至少一种亲脂性化合物(基于核的总质量)。在优选的实施方式中，核由至少一种亲脂性化合物组成。

在优选的实施方式中，在20℃，亲脂化合物具有<10g/l，更优选<5g/l，甚至更优选<3g/l的水溶解度。

在载体油中可任选地被浆化的优选的亲脂性化合物选自颜料、染料、香料、化妆品、阻燃剂、潜热存储材料、杀生物剂、催化剂、胶粘剂、胶粘剂组分、疏水剂、聚合物组成部分、异氰酸酯、油、硅油、蜡或其混合物。合适的载体油为例如甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、矿物油、硅油、蓖麻油和肉豆蔻酸异丙酯或其混合物。潜热存储材料描述了具有相变的物质。相变应发生在各自应用温度的范围内，使用的潜热存储材料优选地为在-20℃至120℃的温度范围内具有固体/液体相变的物质。用于服装材料的潜热存储材料通常在15℃和35℃之间具有相变。

合适的潜热存储材料优选地选自：

·饱和的或不饱和的直链、支链或环状烃，优选饱和的或不饱和的直链、支链或环状C₁₀-C₄₀烃，更优选直链或环状C₁₀-C₄₀烷烃和芳族C₆-C₂₀烃，最优选正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、苯、萘、联苯，

·饱和的或不饱和的C₆-C₃₀脂肪酸、饱和的或不饱和的C₆-C₃₀脂肪醇以及饱和的或不饱和的C₆-C₃₀脂肪酸-C₁-C₁₀烷基酯，优选月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸、月桂醇、硬脂醇或油醇、棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，和

·其混合物。

染料可选自反应性染料，比如例如C.I.反应性红2；分散染料，比如例如C.I.分散黄42；酸性染料，比如例如C.I.酸性蓝1；或碱性染料，比如例如C.I.碱性紫3；及其混合物。

颜料为赋予颜色的物质，其基本上不溶于应用媒介，例如油。优选的颜料为无机颜料或有机颜料。颜料也可通过它们的光学特性(具体的颜色)和通过它们技术上特性(防腐蚀、磁性)分类。在后者的情况下，优选颜色颜料、磁性颜料及其混合物。

根据本发明的香料可为合成的或天然的。天然的香料包括，例如油性的花和/或水果剥壳提取物或精油。合成的香料包括，例如酯、醚或醛。

使用的阻燃剂优选地为卤化阻燃剂，更优选四溴双酚A(TBA)、溴聚苯乙烯、氯化的链烷烃和二溴新戊二醇(DBNPG)；磷酸阻燃剂，更优选有机磷酸酯或环磷酸酯衍生物；或其混合物。

根据本发明的杀生物剂优选地选自农药、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀螺剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀菌剂、抗生素、消毒剂、抗细菌剂、抗病毒物质、抗真菌剂、抗寄生虫杀生物剂及其混合物。

化妆品优选地选自抗皱剂、自由基猝灭剂、自晒黑试剂和/或按摩油。

N,N’-二甲基氨基乙醇、N,N’-二甲基环己胺、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡及其混合物等可用作催化剂。

胶粘剂和胶粘剂组分包括，例如单组分系统和两组分系统，例如基于亲脂性异氰酸酯、多元醇、聚胺、碳二亚胺、有机锡化合物、丙烯酸酯和/或环氧化物。

合适的油优选地包括天然油或合成油。优选的为脂族烃(aliphates)，比如饱和烃、不饱和烃和/或环烃；芳族烃，比如例如苯、二甲苯、萘和/或甲苯；植物油，比如例如大豆油、橄榄油和/或菜籽油、硅油；以及其混合物。

合适的蜡包括，例如聚烯烃蜡比如例如聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯基醚蜡以及其混合物。

在优选的实施方式中，壳包括接近核的层和远离核的层。在优选的实施方式中，壳基本上由接近核的层和远离核的层组成。在优选的实施方式中，壳由接近核的层和远离核的层和任选地赋形剂组成。

在优选的实施方式中，远离核的层和/或接近核的层中的每个，特别是远离核的层和接近核的层，为共价交联的。

在优选的实施方式中，接近核的层直接围绕核。

在优选的实施方式中，远离核的层设置在接近核的层上，即特别是没有另外共价交联的层设置在远离核的层和接近核的层之间。

在优选的实施方式中，任选地共价交联的接近核的层和任选地共价交联的远离核的层彼此不共价连接。

远离核的层和/或接近核的层优选地为聚合物，特别是交联聚合物，例如基于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚氨酯，其还可任选地含有一种或多种脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或脲酮亚胺基团、聚脲基甲酸酯、聚碳二亚胺、聚异氰脲酸酯、聚缩二脲、聚脲二酮、聚脲、聚亚氨基噁二嗪二酮、聚脲酮亚胺、环氧树脂、乙烯基聚合物、烯丙基聚合物，特别是基于聚丙烯酸酯或聚氨酯。

优选地，接近核的层为基于至少一种烯键式不饱和单体的聚合物，特别是交联的聚丙烯酸酯聚合物。远离核的层优选地基于聚氨酯，其还可任选地含有一种或多种脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或脲酮亚胺基团、聚脲基甲酸酯、聚碳二亚胺、聚异氰脲酸酯、聚缩二脲、聚脲二酮、聚脲、聚亚氨基噁二嗪二酮和/或聚脲酮亚胺，特别是基于交联聚氨酯和聚脲。

接近核的层优选地对核为惰性的。进一步优选的，接近核的层不含有官能团，特别是不含能够与远离核的层共价连接的官能团。

在优选的实施方式中，接近核的层可通过至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的单体的聚合获得。特别优选的，接近核的层可通过至少一种具有单烯键式不饱和基团的单体和至少一种具有多烯键式不饱和基团的单体的聚合获得。

优选的烯键式不饱和基团为乙烯基、乙烯醚、丙烯酰基、C₁-C₆烷基丙烯酰基、烯丙基和/或烯丙基醚基团。

合适的具有至少一种烯键式不饱和基团的单体优选地不含有具有活性氢原子的亲核基团，特别是不含有具有NCO-反应性氢原子的亲核基团。

具有至少一种烯键式不饱和基团的单体优选地选自具有以下结构的化合物：

其中

B＝-R⁵-R⁶

R¹＝-C₁-C₆-烷基或-H，优选-H或-CH₃，

R²＝直链或支链C₁-C₂₄烷基，

R³＝直链或支链C₁-C₂₄亚烷基，

R⁷＝聚酯，特别是可通过C₁-C₆烷基二醇和C₁-C₆烷基二羧酸，比如例如丙二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸的反应获得的聚酯，以及

n＝0-20。

优选的具有一个烯键式不饱和基团的单体为(甲基)丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、C₁-C₂₄乙烯醚、C₁-C₂₄烯丙基醚和苯乙烯。在本发明的意义中“烷基”为饱和的、直链的、环状的或支链的烃。特别优选的，具有一个烯键式不饱和基团的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯((甲基)丙烯酸仲丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯)和(甲基)丙烯酸异丙酯。

作为具有几个，优选地2、3、4或5个烯键式不饱和基团的单体，优选使用二醇和(甲基)丙烯酸的二酯以及这些二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。特别优选的，具有几个烯键式不饱和基团的单体选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-甲基丙烯酸丁二醇酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸的聚酯以及这些多元醇的聚丙烯基醚和聚乙烯基醚，特别是丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

优选地，通过自由基聚合获得接近核的层。合适的自由基聚合引发剂除了UV引发剂和氧化还原引发剂之外，特别为过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐、过硼酸盐或其混合物。

优选地通过(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯和丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合获得接近核的层。

具有一个烯键式不饱基团的单体与具有几个烯键式不饱和基团的单体的摩尔比优选地为0至40，更优选2至40，甚至更优选4至30。

在另一实施方式中，接近核的层可通过100mol-％的具有一个烯键式不饱和基团的单体的聚合获得。

基于接近核的层中单体的物质的总量，接近核的层的聚合物优选地含有至少55mol-％，更优选至少60mol-％，甚至更优选至少65mol-％和最优选至少70mol-％，例如70mol-％至100mol-％的具有一个烯键式不饱和基团的单体。

基于接近核的层中的单体的物质的总量，接近核的层中的具有几个烯键式不饱和基团的单体的量占例如0mol-％至45mol-％，优选至多30mol-％，比如5mol-％至30mol-％，更优选至多20mol-％，例如10mol-％至20mol-％，甚至更优选至多15mol-％，例如10mol-％至15mol-％和最优选0.01至30mol-％。

在优选的实施方式中，接近核的层可通过至少80mol-％的具有一个烯键式不饱和基团的单体和至多20mol-％的具有几个烯键式不饱和基团的单体的聚合获得。

具有一个烯键式不饱和基团的单体和具有几个烯键式不饱和基团的单体的比例决定了交联水平。交联水平显著地影响例如层的机械稳定性和渗透性。例如，机械稳定性通常随着交联水平增加(即，随着具有几个烯键式不饱和基团的单体的量增加)而增加，同时渗透性降低。接近核的层的厚度对机械稳定性和渗透性也是重要的。层越厚，渗透性通常越低，并且机械稳定性通常越高。

远离核的层优选地含有至少一种氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或脲酮亚胺基团，更优选至少一种氨基甲酸乙酯和/或脲基团。

在优选的实施方式中，远离核的层为至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团，优选羟基、氨基、羧酸、氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团的化合物的加成产物。

在优选的实施方式中，远离核的层为聚氨酯。

聚异氰酸酯优选地为芳族、脂环族或脂族。优选地，聚异氰酸酯选自亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、三苯代甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸酯环己烷、三亚甲基二异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)，特别是1,3-二甲苯二异氰酸酯或1,4-二甲苯二异氰酸酯和其衍生物，比如例如含有缩二脲的聚异氰酸酯和含有异氰脲酸酯的聚异氰酸酯。

聚异氰酸酯的NCO基团的一部分可被封端。在封端的异氰酸酯中，NCO基团与保护基团转化，从而在通常的存储条件(例如0℃至80℃)，不发生异氰酸根基团的反应。通过封端的异氰酸酯的活化，例如通过增加温度(所谓的解封温度，例如>80℃)，在异氰酸根基团的降解的情况下，可切割保护基团。异氰酸酯的封端对本领域技术人员是已知的并且描述在文献中(见，D.A.Wicks,Z.W.Wicks Jr.，Progress in Organic Coating 36(1999)，148-172)。合适的异氰酸酯的封端剂为例如丙二酸酯，比如例如丙二酸二甲酯；乙酰乙酸例如，乙基乙酰乙酸；β-二酮(例如，2,4-戊二酮)和氰乙酸酯；亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠)；酚(例如，4-硝基酚)；吡啶酚(例如，3-羟基吡啶)；苯硫酚；巯基吡啶(例如，2-巯基吡啶)；醇(例如，2-乙基己基醇)；N-羟基琥珀酰亚胺；肟(例如，甲基乙基酮肟、2-丁酮肟)；酰胺(例如，乙酰苯胺、己内酰胺)；酰亚胺(例如，琥珀酰亚胺)；咪唑；脒；胍；吡唑(例如，3,5-二甲基吡唑)；三唑(例如，1,2,4-三唑)或胺(例如，哌啶、叔丁基苄胺)。

可任选地添加至少一种催化剂用于异氰酸根基团的转化。适于该目的的是例如本领域技术人员已知的用于聚氨酯化学的所有催化剂。在该情况下，考虑的是例如有机胺，特别是脂族叔胺、脂环族胺或芳族胺和路易斯-酸性有机金属化合物。这些包括N,N’-二甲基氨基乙醇、N,N’-二甲基环己胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡以及其混合物。

基于聚异氰酸酯的质量，优选以0.0001wt.-％至10wt.-％的量，特别优选的以0.001wt.-％至5wt.-％的量使用催化剂。

优选地，吡唑、肟和苄胺，更优选3,5-二甲基吡唑、2-丁酮肟和叔丁基苄胺用于异氰酸根基团的封端。

优选地，0.1％至80％，更优选地1％至50％，甚至更优选地1％至30％的聚异氰酸酯的NCO基团被封端。

优选地，0.1％至50％，更优选地5％至40％，甚至更优选地10％至30％的聚异氰酸酯的NCO基团被封端。

优选地，解封温度在80℃至180℃的范围内，更优选地在120℃至160℃的范围内。

异氰酸根基团的可逆的封端反应的一个优势为高度反应性官能团的再生。例如，其能够例如提高核壳颗粒与底物的连接并且因此也提高了耐磨损性和/或耐洗性。

包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物优选地选自多元醇(包括，二醇)、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚脲、氨基官能化的均聚物或共聚物和/或羟基官能化的均聚物或共聚物、聚胺(包括，二胺)、羟基-官能胺、聚氨酯和/或聚羧酸。聚醚多元醇优选地基于C₂-C₅环氧烷单元，比如例如环氧乙烷、环氧丙烷、环丁氧烷和/或环戊氧烷单元。优选的为聚醚多元醇、聚乙二醇和/或聚丙二醇。

聚酯多元醇优选地为二醇(例如，1,4-丁二醇、二甘醇或1,6-己二醇)与二羧酸(例如，戊二酸、己二酸或庚二酸)和/或内酯(例如，ε-己内酯)的反应产物。

羟基-官能化的聚合物优选地基于羟基-官能的乙烯基单体，例如2-羟基(甲基)丙烯酸乙酯和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。

合适的聚胺具有至少两个伯胺和/或仲胺。优选地，使用聚乙烯胺、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、甲苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺及其混合物。

优选的羟基-官能胺为乙醇胺或氨基丙醇。

包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物优选地为水溶性的(在20℃，>10g/l)。NCO基团与具有NCO-反应性氢原子的基团，例如-OH、-NH₂、-NHR的摩尔比优选在1和100之间，优选在2和100之间，更优选在5和100之间和甚至更优选在5和80之间。

在优选的实施方式中，基于初始可用的游离异氰酸根基团的物质的量，远离核的层的加成产物包括约1mol-％至50mol-％，更优选约3mol-％至40mol-％和甚至更优选5mol-％至20mol-％的包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物。

在优选的实施方式中，基于初始可用的游离异氰酸根基团的物质的量，远离核的层包括至少1mol-％，优选至少2.5mol-％，甚至更优选至少5mol-％的多元醇和/或聚胺。

基于远离核的层的总质量，远离核的层的加成产物优选地包括约40wt.-％至99wt.-％的聚异氰酸酯，更优选60wt.-％至99wt.-％，甚至更优选70wt.-％至99wt.-％，甚至更优选80wt.-％至99wt.-％和最优选约90wt.-％至99wt.-％的聚异氰酸酯。

在进一步优选的实施方式中，远离核的层具有至少一种另外的官能团，优选阴离子基团、阳离子基团或非离子基团或烯键式不饱和基团(例如，乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基)。至少一种另外的官能团，特别是阴离子基团、阳离子基团或非离子基团，在水性环境中引起提高的核壳颗粒的分散性和分散稳定性。

在远离核的层中具有烯键式不饱和基团的核壳颗粒可通过温度处理或用高能辐射处理而聚合或交联。如必要，本领域技术人员已知的赋形剂，比如例如催化剂、引发剂、光引发剂等可用于更好的聚合或交联。

阴离子基团优选地包括至少一种羧酸根、磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根基团。更优选地，阴离子基团包括式(I)：

-L-X 式(I)

其中

X为SO₃ ^-、SO₄ ^-、COO^-、PO₄ ^2-或PO₃ ^2-，特别是SO₃ ^-或COO^-，并且

L为直链或支链、饱和的或不饱和的C₁-C₁₀亚烷基，其任选地被-OH取代。

在至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物的加成产物的情况下，除了阴离子基团，可通过聚异氰酸酯的异氰酸根基团与具有异氰酸根-反应性氢原子的化合物的反应，将官能阴离子基团引入至远离核的层中。以上提到的化合物优选地具有式A-L-X，其中L和X为如上定义的并且A优选地为OH、NH₂或NHR。

优选地，官能阳离子基团为季铵离子或铵盐并且更优选地具有式(II)：

-L-Y 式(II)

其中

Y为NHR₈R₉ ⁺或NR₈R₉R₁₀ ⁺，

R₈、R₉和R₁₀每个彼此独立地为H或直链或支链、饱和的或不饱和的C₁-C₁₀烷基，其任选地被-OH和/或-COOH取代，并且

L为如上定义的。

在至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物的加成产物的情况下，除了异氰酸根-反应性氢原子，优选地分别经具有季铵离子的化合物、仲胺或叔胺引入阳离子官能团。优选的化合物为N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。胺可随后通过烷基化或质子化而转化成季铵基团或铵离子。优选地，胺为甲基化的。用于烷基化的合适的方法和各自的烷化剂是本领域技术人员已知的。优选的烷化剂为硫酸二甲酯、甲基氯化物或甲苯磺酸甲酯。

优选的非离子官能团包括聚环氧烷，优选聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。优选地，使用具有200g/mol至2000g/mol，更优选400g/mol至1000g/mol的重均分子量的聚环氧烷。优选的聚环氧烷为甲基封端的聚乙二醇(MPEG)、甲基封端的聚丙二醇或甲基封端的聚(乙二醇/丙二醇)。

在至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物的加成产物的情况下，除了非离子基团，可通过聚异氰酸酯的异氰酸根基团与具有异氰酸根-反应性氢原子的化合物的反应而将官能非离子基团引入至远离核的层中。

在至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物的加成产物的情况下，除了至少一种烯键式不饱和基团，可通过聚异氰酸酯的异氰酸根基团与具有异氰酸根-反应性氢原子的化合物的反应而将官能烯键式不饱和基团引入至远离核的层中。除了至少一种烯键式不饱和基团，具有异氰酸根-反应性氢原子的化合物优选地为(甲基)丙烯酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙胺、丙烯酰胺、二烯丙胺、季戊四醇三丙烯酸酯和含有一种或多种这样的化合物作为共聚单体的聚合物。这里特别优选的为具有一个或多个丙烯酸根官能团的化合物。

在优选的实施方式中，另外的官能团经氨基甲酸乙酯基团共价结合至远离核的层。

在远离核的层中，在至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物的加成产物的情况下，聚异氰酸酯中至多50％，更优选5％-40％，甚至更优选10％至30％的最初可用的NCO基团可用包括至少一种官能团的化合物转化。

在远离核的层中，在至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物的加成产物的情况下，聚异氰酸酯中的至多30％，更优选至多20％，甚至更优选0.1％至20％的最初可用的NCO基团可用包括至少一种官能团的化合物转化。

远离核的层和接近核的层可任选地彼此共价连接。优选地，接近核的层和远离核的层未彼此共价连接。表面活性的试剂，特别是表面活性剂、消泡剂、保护胶体或增稠剂可能被设置在远离核的层和接近核的层之间。基于远离核的层和接近核的层的总质量，可主要地被设置在远离核的层和接近核的层之间的化合物例如占0wt.-％至70wt.-％，优选5wt.-％至30wt.-％，更优选10wt.-％至15wt.-％。

在特别优选的实施方式中，根据本发明的核壳颗粒包括：

(a)核，所述核包括至少一种亲脂性化合物，和

(b)壳，所述壳包括接近核的层和远离核的层。

在特别优选的实施方式中，核壳颗粒由以下组成：

(a)核，所述核包括至少一种亲脂化合物，

(b)壳，所述壳包括接近核的层和远离核的层，和

(c)任选地至少一种赋形剂，特别是表面活性的试剂，优选表面活性剂、粘合剂、消泡剂、保护胶体或增稠剂。

在特别优选的实施方式中，核壳颗粒由以下组成：

(a)核，所述核包括至少一种亲脂化合物，和

(b)壳，所述壳包括接近核的层和远离核的层。

在特别优选的实施方式中，根据本发明的核壳颗粒包括：

(a)核，所述核包括至少一种亲脂化合物，和

(b)壳，所述壳包括接近核的层和远离核的层，

其中接近核的层可通过至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的单体的聚合获得。

在特别优选的实施方式中，根据本发明的核壳颗粒包括：

(a)核，所述核包括至少一种亲脂性化合物，和

(b)壳，所述壳包括接近核的层和远离核的层，

其中接近核的层可通过至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的单体的聚合获得，并且远离核的层含有至少一种氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲、亚氨基噁二嗪二酮或脲酮亚胺基团，并且优选为聚氨酯。

基于接近核的层和远离核的层的总质量，接近核的层和远离核的层之间的重量比优选为50:50至95:5wt.-％，更优选70:30至90:10wt.-％和最优选80:20至90:10wt.-％。

核:壳的重量比优选地在50:50至95:5，优选70:30至90:10的范围内。

优选地，远离核的层对亲脂性化合物是可渗透的。用于测定核壳颗粒的渗透性的方法是已知的。渗透性可例如通过差示扫描量热仪(DSC)经潜热的损失确定(也见实施例)。

根据本发明的核壳颗粒优选为球形或椭圆形，更优选为球形。

根据本发明的核壳颗粒的平均直径(D50)优选为0.1μm至100μm，更优选0.5μm至80μm和甚至更优选1μm至75μm(例如，通过激光衍射确定)。

本发明的进一步方面涉及包括根据本发明的至少一种核壳颗粒的组合物。组合物优选地进一步包括水。

在优选的实施方式中，组合物进一步包括至少一种赋形剂，特别是至少一种表面活性的试剂，特别是表面活性剂、粘合剂、消泡剂、保护胶体和/或增稠剂。

特别地，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂和/或其混合物可用作表面活性的试剂。优选的非离子表面活性剂为例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂族醇和糖衍生物的烷氧基化产物。优选地，使用具有6至22个碳原子的直链或支链脂族醇的乙氧基化产物。

优选的阳离子表面活性剂为季铵盐，比如例如二-(C₁₀-C₂₄)烷基二甲基氯化铵；(C₁₀-C₂₄)烷基二甲基乙基氯化铵或溴化铵；(C₁₀-C₂₄)烷基三甲基氯化铵或溴化铵；(C₁₀-C₂₄)烷基二甲基苄基氯化铵；烷基甲基聚(氧乙烯)氯化铵、溴化铵或单烷基硫酸铵；具有8至24个C原子的伯脂肪胺、仲脂肪胺和叔脂肪胺与有机酸或无机酸的盐；具有8至24个C原子的乙氧基化伯脂肪胺和仲脂肪胺与有机酸或无机酸的盐；咪唑啉鎓衍生物或酯基季铵盐。优选的为二-(C₁₀-C₂₄)烷基二甲基氯化铵、(C₁₀-C₂₄)烷基三甲基氯化铵或溴化物、具有8至24个C原子的伯脂肪胺、仲脂肪胺和叔脂肪胺与有机酸或无机酸的盐和酯基季铵的盐。

阴离子表面活性剂特别地为脂肪醇硫酸盐，比如例如月桂基硫酸钠；烷基磺酸盐，比如例如月桂基磺酸钠；烷基苯磺酸盐，比如例如十二烷基苯磺酸钠；和脂肪酸盐，比如例如硬脂酸钠；以及磷酸酯，比如例如脂族醇的磷酸酯。

基于总组合物的质量，优选以0wt.-％至10wt.-％，更优选0wt.-％至5wt.-％，甚至更优选0wt.-％至2wt.-％的量添加表面活性的试剂。

优选的保护胶体优选地为水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物，特别是羟烷基纤维素或羧烷基纤维素、阿拉伯树胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和/或马来酸酸酐共聚物，特别优选的为聚乙烯醇。

基于总组合物的质量，保护胶体优选以0.01wt.-％至20wt.-％，更优选0.1wt.-％至10wt.-％，甚至更优选0.5wt.-％至5wt.-％的量存在。

优选的粘合剂为具有-45℃至+45℃的范围内的玻璃化转变温度的聚合物，特别选自基于(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙酸乙烯酯和/或异氰酸酯的聚合物。基于总组合物的质量，粘合剂优选以0.01wt.-％至20wt.-％，更优选0.01wt.-％至5wt.-％的量存在。

优选的消泡剂选自矿物油、硅酸、含有硅酮的化合物，比如例如有机硅化合物。基于总组合物的质量，消泡剂优选以0.01wt.-％至10wt.-％，更优选0.01wt.-％至2wt.-％的量存在。

基于组合物的总质量，根据本发明的组合物优选地包括10wt.-％至55wt.-％，更优选15wt.-％至45wt.-％，甚至更优选20wt.-％至37.5wt.-％的根据本发明的核壳颗粒。

本发明的进一步方面是用于制备根据本发明的核壳颗粒或组合物的方法。方法包括下述步骤：

(i)提供至少一种亲脂性化合物，任选地在载体油中浆化，

(ii)在形成乳液的情况下，将至少一种亲脂性化合物和任选地载体油与下述混合：

-至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的单体，

-水，

-至少一种聚合引发剂，

-至少一种保护胶体，

-任选地至少一种表面活性的试剂，

-任选地至少一种链调节剂，

其中水形成连续相，

(iii)在搅拌的同时，在升高的温度处理(ii)中获得的乳液，

(iv)添加至少一种任选地局部封端的聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物和任选地添加至少一种包括至少一个官能团和NCO-反应性氢原子的化合物，

(v)任选地在升高的温度处理(iv)获得的混合物，

(vi)任选地添加至少一种粘合剂、消泡剂、表面活性的试剂和/或增稠剂，以及

(vii)任选地至少局部去除水。

如果在室温亲脂性化合物作为固体存在，则步骤(i)优选地在高于室温的温度进行，特别优选地在高于亲脂性化合物的熔点的温度进行。在这些条件下，可形成乳液特别是水包油乳液，其中水形成连续相并且亲脂性化合物与至少一部分单体一起形成分散相。

保护胶体使乳液稳定。可通过表面活性的试剂的添加而进一步改善乳液的稳定性。保护胶体和表面活性的试剂为如上定义的并且优选以各自的量使用。

优选的聚合引发剂为自由基引发剂，特别是过氧化物引发剂、偶氮化合物引发剂、过硫酸盐引发剂、氢过氧化物引发剂和/或氧化还原引发剂或其混合物。聚合引发剂的离解温度优选地高于亲脂性化合物的熔点，特别是在比亲脂性化合物的熔点高多达50℃。合适的引发剂可为偶氮化合物，比如例如2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2,2’-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸化物、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈，4,4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。

合适的过氧化物化合物为例如乙酰基丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化新己酸叔戊酯以及过氧硫酸钠或过氧硫酸钾。

特别优选的引发剂为2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，其10小时半衰期在30至100℃的温度范围内。引发剂可用作固体或溶液。基于具有至少一种烯键式不饱和基团的单体的总质量，通常以0.01wt.-％至5wt.-％，优选0.1wt.-％至3.5wt.-％的量使用聚合引发剂。

可经链调节剂调节可从具有至少一种烯键式不饱和基团的单体获得的聚合物的链长度。这种链调节剂是本领域技术人员已知的。优选的链调节剂为含硫化合物，特别是硫醇，特别是月桂硫醇或己基巯基乙醇酸乙酯。基于具有至少一种烯键式不饱和基团的单体的总质量，通常以0wt.-％至4wt.-％，更优选0.01wt.-％至3wt.-％的量使用链调节剂。

在步骤(ii)之后，任选地将混合物在剪切力下进一步乳化，特别是通过使用匀化器，例如

或

通过光辐射确定的分散相的平均液滴尺寸(D50)优选地为0.1μm至100μm，更优选0.5μm至80μm，甚至更优选1μm至75μm。

随后，将步骤(ii)中获得的乳液在步骤(iii)中在搅拌的同时，在升高的温度，优选在25℃至100℃，更优选在50℃至100℃处理。处理步骤(iii)通常进行0.5小时至8小时，优选1小时至8小时，更优选3小时至4小时。在步骤(iii)之后，优选地90％至100％的具有至少一种烯键式不饱和基团的单体被转化。

步骤(ii)和步骤(iii)优选地在保护气体气氛下，特别是在氮或氩下进行。

通过自由基聚合，在分散相和连续相之间的界面处原位形成聚合物。这优选地产生来自核的球形或椭圆形颗粒，其由接近核的层围绕。因此获得的颗粒优选地具有0.1μm至100μm，优选0.5μm至80μm，更优选1μm至75μm的直径D50。

在步骤(iv)中，将任选地局部封端的至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物添加至来自步骤(iii)的在连续相中分散的颗粒。任选地，在该步骤中，添加至少一种包括至少一个官能团和一个NCO-反应性氢原子的化合物。如果要获得远离核的官能层，则特别添加后一种化合物。可选地，聚异氰酸酯也可已经含有至少一种官能团。步骤(iv)通常在25℃至100℃，优选50℃至100℃的温度进行。

在步骤(iv)中，任选地局部封端的聚异氰酸酯朝着围绕核的接近核的层取向。通过随后添加包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物，在接近核的层上形成远离核的层。

在步骤(v)中，将在步骤(iv)中获得的混合物任选地在升高的温度热处理。如果进行步骤(v)，则优选在25℃至100℃，优选30℃至90℃的温度进行。反应时间优选为0.25小时至4小时。在这些条件下，优选地所有NCO基团的90％至100％，更优选95％至100％被转化。

在优选的实施方式中，接近核的层和远离核的层之间没有可能导致接近核的层和远离核的层的共价连接的化学反应。

在步骤(iv)或(v)中发生的反应之后，可任选地添加赋形剂，比如粘合剂、消泡剂、表面活性的试剂和/或增稠剂。

分别在步骤(iv)或步骤(v)之后，获得包括根据本发明的核壳颗粒和水的根据本发明的组合物。获得的组合物形成稳定的分散体。其中，核壳颗粒具有0.1μm至100μm，优选0.5μm至80μm，更优选1μm至75μm的直径D50。

在步骤(vi)之后，任选地可能经过滤步骤使颗粒尺寸分布均匀。

核壳颗粒可任选地通过本领域技术人员已知的方法在步骤(vii)中通过至少局部去除水而分离。优选的方法为离心、过滤、蒸馏和/或喷雾干燥。分离的核壳颗粒可例如并入作为料浆或粉末的组合物中。

在进一步的方面中，本发明涉及可通过以上所述的方法获得的核壳颗粒。

根据本发明的核壳颗粒和组合物可用于各种技术领域。例如，它们可例如用于材料，特别是纤维、纺织品织物、油漆、清漆、建筑材料、塑料和/或塑料泡沫的官能化。因此，本发明的一个方面为根据本发明的核壳颗粒或根据本发明的组合物用于材料，特别是纤维、纺织品织物、建筑材料、塑料或塑料泡沫，例如聚氨酯、聚苯乙烯、乳胶和蜜胺树脂泡沫、油漆和清漆的官能化的用途。

特别地，纤维或纺织品材料，比如纺织品织物、非编织物(例如，绒头织物或滤纸)可被理解为纺织品。为了将纺织品纤维官能化，核壳颗粒可添加至熔化的或以水性分散的形式的纤维基质并且用在纺丝工艺中，例如用在熔融纺丝工艺或湿纺工艺中。

“纤维”指的是天然纤维以及人工纤维。“天然纤维”优选地含有棉花、羊毛和/或蚕丝。“合成的纤维”或“人工纤维”由天然的和/或合成的聚合物合成产生和其优选地含有聚酯、聚烯烃，例如优选聚乙烯或聚丙烯，更优选聚丙烯、聚酰胺、聚芳酰胺，比如例如

和

聚丙烯腈、氨纶和/或黏胶丝。

特别地，纤维或纺织品材料被理解为纺织品。“纺织品”由多种纤维做成并且优选地为线状的或平坦的。“线状的纺织品”指的是例如纱、细绳或绳索。“平坦的纺织品”优选地为绒头织物、毛毡、织物、针织织物和网状物。纺织品可含有天然纤维和合成的纤维或其混合物。

本发明的进一步主题为用于材料，特别是纺织品的修整的方法，其包括下述步骤：

(a)提供根据本发明的核壳颗粒或组合物，

(b)将根据本发明的核壳颗粒或组合物施加至材料；和

(c)将材料热处理。

在步骤(b)中，核壳颗粒或组合物的施加，例如通过浸泡纺织品，特别是纺织品材料，一般用基于待处理的纺织品的重量的0.1wt.-％至3wt.-％，优选1wt.-％至8wt.-％，特别优选1wt.-％至6.5wt.-％的固体含量的层进行。通常，为了该目的，以期望的浓度制备含水组合物。从而，选择组合物的浓度使得产生各自期望的量。进一步制备试剂可被添加至组合物。另外的制备试剂可为例如用于抗皱修整的化学品(例如，二羟基亚乙基脲的羟甲基化合物或具有不同羟基化程度的羟甲基三聚氰胺醚)、阻燃剂或软化剂。

通过本领域技术人员已知的普通方法，例如通过强力施加、排空法、喷雾、浸泡、溅染、打印、涂覆，例如通过转印涂覆或旋转打印，或填补，将组合物施加至材料，特别是纺织品材料。

在优选的实施方式中，通过浸泡材料和随后在轧染机上挤压而施加根据本发明的组合物。

优选地在130℃和170℃之间的温度在步骤(c)中进行步骤(b)中获得的材料的干燥和热处理。优选地在拉幅机干燥器中进行处理。在给定的温度，如果存在封端基团，则同样切割和蒸发。所得反应性异氰酸根基团与材料的异氰酸酯-反应性氢原子和/或进一步的组分反应，以便核壳颗粒共价键合至材料。材料的热处理优选地在0.5分钟至10分钟内，特别优选的在1分钟至5分钟内进行。从而，热处理的持续时间还取决于施加的温度。

因此本发明还涉及材料，特别是包括根据本发明的核壳颗粒或根据本发明的组合物的纤维或纺织品材料。

根据本发明的核壳颗粒和组合物还可分别用于建筑材料，用于聚合模制品的产生和/或用于聚合涂层材料中。优选地，根据本发明的核壳颗粒在矿物质涂层材料比如例如石膏或在墙漆中用作官能性添加剂。根据本发明的核壳颗粒特别适用于由热塑性和热固性塑料制成的聚合模制品和聚合涂层材料的官能化，在聚合模制品和聚合涂层材料的加工期间不破坏核壳颗粒。热塑性和热固性塑料的实例为环氧树脂、脲树脂、蜜胺树脂、聚氨酯和硅树脂，但是还为清漆。

事实证明，根据本发明的核壳颗粒可容易地和可不同地被官能化，而不影响核壳颗粒的主要特性，比如例如渗透性和机械稳定性。根据本发明，经由接近核的层不同地调整颗粒的渗透性和机械稳定性。从而接近核的层优选地由对核为惰性的材料制造。远离核的层可不同地被官能化。

因为优选地没有相互作用，特别是接近核的层和远离核的层之间没有共价相互作用，所以远离核的层不影响接近核的层的性质特征。根据本发明的核壳颗粒以及根据本发明的方法进一步确保了模块化系统，其中可在原料中提供由接近核的层围绕的核并且随后如期望的经远离核的层用不同的官能团修饰，而不改变由接近核的层围绕的核(初级颗粒)的特性。

通过实施例更详细地解释本发明，但是本发明不限于这些实施例。

使用的材料

实施例-1

异氰酸根基团的局部封端

在氮气气氛下，将40.00g异丙基乙酸酯和10.00g(44.98mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)放入圆底烧瓶中。在搅拌的同时，添加2.60g(27.05mmol)3,5-二甲基吡唑并且混合直到形成均质溶液。将混合物加热至40℃并且在达到恒定的NCO含量后，随后在真空蒸馏下去除溶剂。

核壳颗粒的制备

水相：

530.75g 水

80.20g 聚乙烯醇溶液(12.5wt.-％，88％皂化的，中等摩尔质量128000g/mol)

油相：

水性引发剂：

4.97g 水

0.99g WAKO VA-044

异氰酸酯：

12.71g 30％局部封端的Desmodur I

聚胺:

6.23g 10％重聚胺XE溶液

稳定：

在搅拌的同时，将水以及保护胶体放入烧杯中，并且加热至40℃。将油相分别熔化和预混合，并且然后在搅拌的同时引入至水相中。随后，用转子-定子-匀化器将乳液剪切5分钟。将温乳液转移至烧瓶，在40℃回火，经由螺旋桨搅拌器恒定搅拌，从而，用氮气冲洗反应混合物。在用氮气替换大气后，在搅拌的同时，用压力补偿密封反应容器并且加热至60℃。在60℃保持20分钟，然后加热至65℃，再次保持20分钟并且最终加热至70℃并且保持60分钟。在该时间后，在保护气体下将水性引发剂的水溶液添加至所得分散体并且再次搅拌60分钟。

将局部封端的聚异氰酸酯滴入该悬浮液中并且搅拌。随后，逐滴添加聚胺并且将温度升高至80℃。在2小时反应时间后，将分散体冷却至室温，与乳化剂、消泡剂以及增稠剂混合，并且用氢氧化钠溶液调整至pH 8.5。获得具有约34％的固体含量的分散体。

实施例-2

异氰酸根基团的局部封端

在氮气气氛下，将40.00g异丙基乙酸酯和12.00g(44.98mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)放入圆底烧瓶中。在搅拌的同时，添加10.80g(10.80mmol)Jeffamine M1000并且混合直到形成均质溶液。将混合物加热至50℃并且达到恒定的NCO含量后，随后在真空蒸馏下去除溶剂。

核壳颗粒的制备

水相：

488.93g 水

71.17g 聚乙烯醇溶液(12.5wt.-％，88％皂化的，中等摩尔质量128000g/mol)

油相：

水性引发剂：

4.57g 水

0.96g WAKO VA-044

异氰酸酯：

20.38g 10％局部官能化的Desmodur I

聚胺：

3.67g 10％重聚胺XE溶液

稳定：

类似于实施例1制备样品。另外，将粘合剂添加至分散体。获得具有约40％固体含量的分散体。

实施例–3

用在接近核的层中降低比例的交联剂制备分散体

水相：

439.64g 水

78.65g 聚乙烯醇溶液(12.5wt.-％，88％皂化的，中等摩尔质量128000g/mol)

油相：

水性引发剂:

4.11g 水

0.86g WAKO VA-044

异氰酸酯:

8.77g Desmodur I

聚胺：

6.74g 10％重聚胺XE溶液

稳定：

类似于实施例1制备样品。获得具有约36％固体含量的分散体。

通过差示扫描量热仪(DSC)经潜热的损失确定核壳颗粒的渗透性。为了该目的，将潜热存储材料覆盖并且以稀释的方式将分散体涂覆在纺织品织物上。

将一部分纺织品在20℃干燥24小时，而另一部分在150℃干燥3分钟。风干和热干样品之间测量的熔化焓之差产生了紧密性。为了重现多层导致的对壳的整体设计的影响，对相同的样品在方法的不同时间点进行该DSC方法。例如，在比如形成接近核的聚丙烯酸酯层之后确定渗透率，并且然后在布置远离核的聚氨酯层之后再次确定渗透率。

结果显示，渗透性由接近核的层决定，并且不受或仅轻微受到远离核的层的影响。远离核的层主要负责官能化。

实施例–4

如实施例1中描述的进行实施例4，但是如下改变局部封端的异氰酸酯。

用阳离子乳化基团官能化

在氮气气氛下，将75.00g异丙基乙酸酯和12.00g(53.981mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)放入圆底烧瓶中。在搅拌的同时，添加0.962g(10.796mmol)N,N-二甲基氨基乙醇以及0.008g(0.0071mmol)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)并且混合，直到形成均质溶液。将混合物加热至50℃，并且随后在真空蒸馏下去除溶剂。

精确的组合物显示在表1中。

实施例–5

如实施例1中描述的进行实施例5，但是油相在没有丙烯酸酯交联剂的情况下预混合。精确的组合物在表1中给出。在没有丙烯酸酯交联剂的情况下，不能确保接近核的层的足够的紧密性。

实施例–6

如实施例1中描述的进行实施例6，但是如下改变局部封端的异氰酸酯。

用辐射可交联的基团官能化

在氮气气氛下，将75.00g异丙基乙酸酯和12.00g(53.981mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)放入圆底烧瓶中。在搅拌的同时，添加2.507g(21.592mmol)2-丙烯酸羟乙酯以及0.024g(0.0213mmol)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)并且混合，直到形成均质溶液。将混合物加热至50℃，并且随后在真空蒸馏下去除溶剂。

精确的组合物在表1中给出。

实施例–7

核壳颗粒的制备

将水以及保护胶体放入烧杯中。在搅拌的同时，将油相单独预混合并且然后引入至水相中。随后，用转子-定子-匀化器将乳液剪切5分钟。将乳液转移至烧瓶，用螺旋桨搅拌器恒定搅拌，从而，用氮气冲洗反应混合物。在用氮气替换大气后，在搅拌的同时，用压力补偿密封反应容器并且加热至60℃。在60℃保持20分钟，然后加热至65℃，再次保持20分钟并且最终加热至70℃并且保持60分钟。在该时间后，在保护气体下，将水性引发剂的水溶液添加至所得分散体并且再次搅拌60分钟。

将聚异氰酸酯滴入至该悬浮液中并且搅拌。随后，逐滴添加聚胺并且将温度升高至80℃。在2小时反应时间后，将分散体冷却至室温，与乳化剂、消泡剂以及增稠剂混合，并且用氢氧化钠溶液调整至pH 8.5。

精确的组合物在表1中给出。

比较例1和比较例2

类似于实施例1制备以下比较例，但是，由于对比颗粒为单壁核壳颗粒，因此合成在添加异氰酸酯组分之前结束。比较例的组合物显示在表1中。

在搅拌的同时，将水以及保护胶体放入烧杯中，并且加热至40℃。在搅拌的同时，将油相单独熔化并且预混合，并且然后引入至水相中。随后，用转子-定子-匀化器将乳液剪切5分钟。将温乳液转移至烧瓶，在40℃回火，用螺旋桨搅拌器恒定搅拌并且用氮气冲洗。在用氮气替换大气后，用压力补偿密封反应容器并且在搅拌的同时加热至60℃。在60℃保持20分钟，然后加热至65℃，再次保持20分钟并且最终加热至70℃并且保持60分钟。在该时间后，在保护气体下将水性引发剂的水溶液添加至所得分散体并且再次搅拌60分钟。在该时间后，将分散体冷却至室温，与乳化剂、消泡剂以及增稠剂混合并且用氢氧化钠溶液调整至pH 8.5。

类似测试所得分散体的渗透性性质(见表2)。

以下条款为本发明的主题：

1、核壳颗粒，其包括：

(a)核，所述核包括至少一种亲脂性化合物；和

(b)壳，所述壳包含至少一个接近核的层和一个远离核的层。

2、根据条款1的核壳颗粒，其中远离核的层设置在接近核的层上。

3、根据条款1或2的核壳颗粒，其中接近核的层围绕核。

4、根据前述条款中一项的核壳颗粒，其中在室温(20℃)，核为固体。

5、根据条款1-3中一项的核壳颗粒，其中在室温(20℃)，核为液体，优选地作为溶液、乳液或悬浮液存在，或为固体，优选地作为粉末存在。

6、根据前述条款中一项的核壳颗粒，其中在20℃，亲脂性化合物具有<10g/l，优选<5g/l，更优选<3g/l的水溶解度。

7、根据前述条款中一项的核壳颗粒，其中亲脂性化合物选自颜料、染料、香料、化妆品、阻燃剂、潜热存储材料、杀生物剂、催化剂、胶粘剂、胶粘剂组分、疏水剂、聚合物组成部分、异氰酸酯、油、硅油、蜡或其混合物。

8、根据条款7的核壳颗粒，其中潜热存储材料选自：

饱和的或不饱和的直链、支链或环状烃，优选饱和的或不饱和的直链、支链或环状C₁₀-C₄₀烃，更优选直链或环状C₁₀-C₄₀烷烃和芳族C₆-C₂₀烃，最优选正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、苯、萘、联苯，

饱和的或不饱和的C₆-C₃₀脂肪酸、饱和的或不饱和的C₆-C₃₀脂肪醇以及饱和的或不饱和的C₆-C₃₀脂肪酸C₁-C₁₀烷基酯，优选月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸、月桂醇、硬脂醇或油醇、棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，和

其混合物。

9、根据条款7的核壳颗粒，其中染料选自反应性染料，比如例如C.I.反应性红2；分散染料，比如例如C.I.分散黄42；酸性染料，比如例如C.I.酸性蓝1；或碱性染料，比如例如C.I.碱性紫3；以及其混合物。

10、根据条款7的核壳颗粒，其中颜料选自有机颜料或无机颜料，特别是颜色颜料、磁性颜料以及其混合物。

11、根据条款7的核壳颗粒，其中香料选自合成香料或天然香料。

12、根据条款7的核壳颗粒，其中阻燃剂为卤化阻燃剂，优选四溴双酚A(TBA)、溴聚苯乙烯、氯化的链烷烃和二溴新戊二醇(DBNPG)；磷酸阻燃剂，优选有机磷酸酯或环磷酸酯衍生物或其混合物。

13、根据条款7的核壳颗粒，其中杀生物剂选自农药、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀螺剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀菌剂、抗生素、消毒剂、抗细菌剂、抗病毒物质、抗真菌剂、抗寄生虫杀生物剂以及其混合物。

14、根据条款7的核壳颗粒，其中化妆品选自抗皱剂、自由基猝灭剂、自晒黑试剂和/或按摩油。

15、根据前述条款中一项的核壳颗粒，其中接近核的层可通过具有至少一种烯键式不饱和基团的至少一种单体的聚合获得。

16、根据条款15的核壳颗粒，其中具有至少一种烯键式不饱和基团的单体不具备具有活性氢原子的亲核基团，特别是没有NCO-反应性氢的亲核基团。

17、根据条款15或16核壳颗粒，其中接近核的层可通过自由基聚合获得。

18、根据条款15-17中一项的核壳颗粒，其中烯键式不饱和基团为乙烯基、乙烯醚、丙烯酰基、C_1-6烷基丙烯酰基、烯丙基和/或烯丙基醚基团。

19、根据条款15-18中一项的核壳颗粒，其中具有至少一种烯键式不饱和基团的单体具有以下结构：

其中

B＝-R⁵-R⁶

R¹＝-C₁-C₆-烷基或-H，优选-H或-CH₃，

R²＝直链或支链C₁-C₂₄烷基，

R³＝直链或支链C₁-C₂₄亚烷基，

R⁷＝聚酯，特别是通过C₁-C₆烷基二醇和C₁-C₆烷基二羧酸的反应获得的聚酯，比如例如二酯，例如丙二酸酯、草酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯或己二酸酯，并且

n＝0-20。

20、根据条款15-19中一项的核壳颗粒，其中具有一个烯键式不饱和基团的单体与具有几个烯键式不饱和基团的单体的摩尔比为2至40，优选4至30。

21、根据前述条款中一项的核壳颗粒，其中远离核的层含有至少一种氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲、亚氨基噁二嗪二酮或脲酮亚胺基团。

22、根据上述条款中一项的核壳颗粒，其中远离核的层为至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团，优选羟基、氨基、羧酸、氨基甲酸乙酯和/或脲基团的化合物的加成产物。

23、根据条款22的核壳颗粒，其中聚异氰酸酯为芳族、脂环族或脂族，优选地，聚异氰酸酯选自亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、三苯代甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸酯环己烷、三亚甲基二异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、含有缩二脲的和含有异氰脲酸酯的聚异氰酸酯。

24、根据条款22或23的核壳颗粒，其中聚异氰酸酯的NCO基团为局部封端的。

25、根据条款23的核壳颗粒，其中聚异氰酸酯的0.1％至80％，优选1％至50％，更优选1％至30％的NCO基团被封端。

26、根据条款22-25中一项的核壳颗粒，其中包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物选自多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚脲、氨基官能化的和/或羟基官能化的均聚物或共聚物、聚胺和羟基官能化的胺。

27、根据条款22-26中一项的核壳颗粒，其中NCO基团与具有NCO-反应性氢原子的基团的摩尔比在1和100，优选2和100，更优选5和100和甚至更优选5和80之间。

28、根据前述条款中一项的核壳颗粒，其中远离核的层具有至少一个官能团，优选阴离子基团、阳离子基团或非离子基团。

29、根据条款28的核壳颗粒，其中阴离子基团包括至少一种羧酸根、磷酸根、膦酸根、硫酸根或磺酸根基团，并且优选地具有下式(I)：

-L-X 式(I)

其中

X为SO₃ ^-、SO₄ ^-、COO^-、PO₄ ^2-或PO₃ ^2-，并且

L为直链或支链的饱和的或不饱和的C₁-C₁₀亚烷基，其任选地被-OH取代。

30、根据条款28的核壳颗粒，其中阳离子官能团包括至少一种季铵离子或铵盐并且优选地具有下式(II)：

-L-Y 式(II)

其中

Y为NHR₈R₉ ⁺或NR₈R₉R₁₀ ⁺，

R₈、R₉和R₁₀每个彼此独立地为H或直链或支链的饱和的或不饱和的C₁-C₁₀烷基，其任选地被-OH和/或-COOH取代，并且

L为如上定义的。

31、根据条款28的核壳颗粒，其中非离子官能团包括聚环氧烷，优选聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。

32、根据条款28-31中一项的核壳颗粒，其中官能团经氨基甲酸乙酯基团键合至远离核的层。

33、根据条款27-31中一项的核壳颗粒，其中聚异氰酸酯中0％-30％，优选0％至20％，更优选0.1％至20％的NCO基团被包括至少一种官能团的化合物转化。

34、一种组合物，其包括根据条款1-33的至少一种核壳颗粒。

35、根据条款34的组合物，其中组合物包括水。

36、根据条款34或35的组合物，其中组合物进一步含有至少一种表面活性的试剂，特别是表面活性剂、粘合剂、消泡剂、保护胶体和/或增稠剂。

37、根据条款36的组合物，其中粘合剂为具有-45℃至+45℃的范围内的玻璃化转变温度的聚合物，特别是基于(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙酸乙烯酯和/或异氰酸酯的聚合物。

38、根据条款34-37中一项的组合物，其中消泡剂为矿物油、硅酸或含有硅酮的消泡剂。

39、根据条款34-38中一项的组合物，其中基于组合物的总质量，根据条款1-33的核壳颗粒占至多10wt.-％至55wt.-％，优选15wt.-％至45wt.-％，特别优选20wt.-％至37.5wt.-％。

40、用于制备根据条款1-33中一项的核壳颗粒或根据条款34-39中一项的组合物的方法，其包括下述步骤：

(i)提供至少一种亲脂性化合物，任选地在载体油中浆化，

-具有至少一种烯键式不饱和基团的至少一种单体，

-水，

-至少一种聚合引发剂，

-至少一种保护胶体，

-任选地至少一种表面活性的试剂，

-任选地至少一种链调节剂，

其中水形成连续相，

(iii)在搅拌的同时，在升高的温度处理(ii)中获得的乳液，

(iv)添加任选地局部封端的至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物和任选地添加至少一种包括至少一个官能团和NCO-反应性氢原子的化合物，

(v)任选地在升高的温度处理(iv)获得的混合物，

(vi)任选地添加至少一种粘合剂、消泡剂、表面活性的试剂和/或增稠剂以及

(vii)任选地至少局部去除水。

41、根据条款40的方法，其中分散相具有0.1μm至100μm，优选0.5μm至80μm和更优选1μm至75μm的直径D₅₀。

42、根据条款40或41的方法，其中保护胶体选自水溶性聚合物，特别是聚乙烯醇；纤维素衍生物，特别是羟烷基纤维素或羧烷基纤维素；阿拉伯树胶；聚丙烯酸；聚丙烯酰胺；聚乙烯吡咯烷酮和/或马来酸酸酐共聚物。

43、根据条款40-42中一项的方法，其中表面活性的试剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

44、根据条款40-43中一项的方法，其中聚合引发剂为自由基引发剂，特别是过氧化物引发剂、偶氮化合物引发剂、过硫酸盐引发剂、氢过氧化物引发剂和/或氧化还原引发剂或其混合物。

45、根据条款40-44中一项的方法，其中链调节剂为含硫的化合物，特别是月桂硫醇或乙基己基硫代乙醇酸酯。

46、根据条款40-45中一项的方法，其中增溶剂为甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯、矿物油、硅油、蓖麻油和/或肉豆蔻酸异丙酯。

47、根据条款40-46中一项的方法，其中步骤(iii)在25℃至100℃，优选50℃至100℃的温度进行。

48、根据条款40-47中一项的方法，其中步骤(iv)在25℃至100℃，优选50℃至100℃的温度进行。

49、根据条款40-48中一项的方法，其中步骤(v)优选地进行0.25小时至4小时，优选在25℃至100℃，优选30至90℃的温度。

50、通过条款40-49的方法获得的核壳颗粒。

51、条款1-33或50中一项的核壳颗粒或条款34-39中一项的组合物用于材料，特别是纤维、纺织品织物、建筑材料、塑料、塑料泡沫、油漆和清漆的官能化的用途。

52、一种用于材料，特别是纺织品的修整的方法，其包括下述步骤：

(a)提供条款1-33或50中一项的核壳颗粒或条款34-39中一项的组合物，

(b)将核壳颗粒或组合物施加至材料；和

(c)将材料热处理。

53、材料，特别是纤维或纺织品材料，其包括条款1-33或50中一项的核壳颗粒或条款34-39中一项的组合物。

Claims

1.核壳颗粒，其包括：

(a)核，所述核包括至少一种亲脂性化合物；和

(b)壳，所述壳包含至少一个接近所述核的层和一个远离所述核的层，

其中所述接近所述核的层通过至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的单体的聚合获得，并且其中所述具有至少一种烯键式不饱和基团的单体不具有具备活性氢原子的亲核基团，并且

其中所述远离所述核的层含有至少一种氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲、亚氨基噁二嗪二酮或脲酮亚胺基团。

2.根据权利要求1所述的核壳颗粒，其中所述具有至少一种烯键式不饱和基团的单体没有NCO-反应性氢。

3.根据权利要求1所述的核壳颗粒，其中所述远离所述核的层设置在所述接近所述核的层上。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的核壳颗粒，其中所述亲脂性化合物选自颜料、染料、香料、化妆品、阻燃剂、潜热存储材料、杀生物剂、催化剂、胶粘剂、胶粘剂组分、疏水剂、聚合物组成部分、油、硅油、蜡或其混合物。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的核壳颗粒，其中所述亲脂性化合物是异氰酸酯。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的核壳颗粒，其中所述接近所述核的层通过至少一种具有至少一种烯键式不饱和基团的单体的聚合获得，所述单体具有以下结构：

其中

B＝-R⁵-R⁶

R¹＝-C₁-C₆烷基或-H，

R²＝直链或支链C₁-C₂₄烷基，

R³＝直链或支链C₁-C₂₄亚烷基，

R⁷＝聚酯，并且

n＝0-20。

7.根据权利要求6所述的核壳颗粒，其中R¹＝-H或-CH₃。

8.根据权利要求6所述的核壳颗粒，其中所述聚酯是通过C₁-C₆烷基二醇和C₁-C₆烷基二羧酸的反应获得的聚酯。

9.根据权利要求6所述的核壳颗粒，其中所述聚酯是二酯。

10.根据权利要求6所述的核壳颗粒，其中所述聚酯是丙二酸酯、草酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯或己二酸酯。

11.根据权利要求中1-3中任一项所述的核壳颗粒，其中所述远离所述核的层为至少一种聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物的加成产物。

12.根据权利要求中11所述的核壳颗粒，其中所述具有NCO-反应性氢原子的基团选自羟基、氨基、羧酸、氨基甲酸乙酯和/或脲基团。

13.根据权利要求11所述的核壳颗粒，其中所述聚异氰酸酯的NCO基团为局部封端的。

14.根据权利要求13所述的核壳颗粒，其中0.1％至80％的所述聚异氰酸酯的所述NCO基团被封端。

15.根据权利要求13所述的核壳颗粒，其中1％至50％的所述聚异氰酸酯的所述NCO基团被封端。

16.根据权利要求13所述的核壳颗粒，其中1％至30％的所述聚异氰酸酯的所述NCO基团被封端。

17.根据权利要求1-3中任一项所述的核壳颗粒，其中所述远离所述核的层具有至少一个官能团，所述官能团经氨基甲酸乙酯基团键合至所述远离所述核的层。

18.根据权利要求17所述的核壳颗粒，其中所述官能团是阴离子基团、阳离子基团或非离子基团。

19.组合物，所述组合物包括根据权利要求1-18中任一项所述的至少一种核壳颗粒。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述组合物包括水。

21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物进一步包括至少一种表面活性的试剂。

22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述表面活性的试剂包括表面活性剂、粘合剂、消泡剂、保护胶体和/或增稠剂。

23.用于制备根据权利要求1-18中任一项所述的核壳颗粒或根据权利要求19-22中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(i)提供至少一种亲脂性化合物，任选地在载体油中浆化；

(ii)在形成乳液的情况下，将所述至少一种亲脂性化合物和任选地载体油与下述混合：

-具有至少一种烯键式不饱和基团的至少一种单体，

-水，

-至少一种聚合引发剂，

-至少一种保护胶体，

-任选地至少一种表面活性的试剂，

-任选地至少一种链调节剂，

其中所述水形成连续相；

(iii)在搅拌的同时，在升高的温度处理(ii)中获得的所述乳液；

(iv)添加至少一种任选地局部封端的聚异氰酸酯和至少一种包括至少两个具有NCO-反应性氢原子的基团的化合物和任选地添加至少一种包括至少一个官能团和NCO-反应性氢原子的化合物；

(v)任选地在升高的温度处理(iv)中获得的混合物；

(vii)任选地至少局部去除所述水。

24.通过根据权利要求23所述的方法获得的核壳颗粒。

25.权利要求1-18或24中一项所述的核壳颗粒或权利要求19-22中任一项所述的组合物用于材料的官能化的用途。

26.根据权利要求25所述的用途，其中所述材料选自纤维、纺织品织物、建筑材料、塑料或塑料泡沫、油漆和清漆。

27.用于材料的修整的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)提供权利要求1-18或24中任一项所述的核壳颗粒或权利要求19-22中任一项所述的组合物，

(b)将所述核壳颗粒或所述组合物施加至材料，和

(c)将所述材料热处理。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述材料是纺织品。

29.材料，其包括权利要求1-18或24中任一项所述的核壳颗粒或权利要求19-22中任一项所述的组合物。

30.根据权利要求29所述的材料，其中所述材料是纤维或纺织品材料。