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CN112280030A - 聚醚多元醇、其制备方法及其应用 - Google Patents

聚醚多元醇、其制备方法及其应用 Download PDF

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CN112280030A CN201910669203.2A CN201910669203A CN112280030A CN 112280030 A CN112280030 A CN 112280030A CN 201910669203 A CN201910669203 A CN 201910669203A CN 112280030 A CN112280030 A CN 112280030A
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Abstract

本发明公开了一种聚醚多元醇、其制备方法及其应用，所述聚醚多元醇主要是由衣康酸酐与多胺缩合形成聚酰亚胺后，再经由衣康酸酐上的双键与巯基醇或含双键的醇单体加成而得到。本发明的聚醚多元醇可以用于制备聚氨酯材料，该聚氨酯材料用于制造塑胶跑道。经过改性的聚醚多元醇制备的聚氨酯具有优异的耐高温性、良好的机械强度、较低的热膨胀系数和优良的阻燃特性，适合应用于一些需要耐高温并对力学性能要求高的场所。

Description

聚醚多元醇、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于聚合物多元醇领域，具体的涉及一种聚醚多元醇、其制备方法及其应用。
背景技术
聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚多元醇系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料，广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏车、隔热板、管道保温等领域。
然而对于一些具有耐高温要求的领域来说，常见的聚醚多元醇与异氰酸酯固化后，难以达到耐高温的要求，比如在塑胶跑道领域。塑胶跑道一般都暴露在室外露天条件下，在夏季高温季节，室外地表温度可达到50～60℃，因此塑胶跑道在高温下会散发出强烈的橡胶气味，对运动的人们造成严重的健康隐患，这就要求塑胶跑道有较好的耐高温性能，减小有毒有害成分的挥发。此外，对于一些不耐高温的聚氨酯材料来说，在高温情况下，材料的粘接性能会迅速下降，从而导致材料与基材的脱落，影响设备的使用。
聚酰亚胺是一种具有高模量、高强度、低水解等优越的物理机械性能与化学稳定性的高分子材料。聚酰亚胺拥有超高的耐热性(可以达400℃以上)、不仅有好的耐热性而且还具有广泛的温度使用范围(-200℃至300℃)可以供我们选用，因此聚酰亚胺被称为是21世纪最有希望的材料之一。
对于耐高温聚氨酯组合料来说，一般都是对异氰酸酯组分进行接枝改性，使材料得到一定的耐高温性能，而对聚醚多元醇组分的改性较少。专利CN201310315037.9公开了一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法，该专利同样将聚酰亚胺引入到聚氨酯材料中，但是该专利所述方法制备的聚氨酯材料过程中，异氰酸根与酸酐的反应活性需进一步验证，反应产率也未提及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚多元醇、其制备方法及其应用，该聚醚多元醇中含有聚酰亚胺结构，采用该聚醚多元醇可用于制备聚氨酯，制备的聚氨酯具有优良的耐热性能以及机械性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚醚多元醇，其结构式为：
Figure BDA0002141091890000021
其中，R选自烷基结构、脂环结构或者芳香结构中的任意一种，R’是带支链或者不带支链的含巯基的醇结构，或带支链或不带支链的含双键的醇结构。
进一步的，该聚醚多元醇采用包含以下各组分的反应制成：
a.多元伯胺，
b.衣康酸酐或其异构化产物，
c.含有巯基的醇结构或含双键的醇结构的组分，
d.催化剂
e.引发剂；
组分a中的氨基与组分b、组分c的摩尔比1：0.8～1.2：0.8～1.2，优选为1：0.95～1.05：0.95～1.05。
进一步的，所述组分a多元伯胺包含有两个以上的伯胺的结构，优选为芳香族伯多胺、脂环族伯多胺、脂肪族伯多胺中的一种或多种的组合物，例如间苯二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺，进一步优选万华化学的4,4'-二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺。
进一步的，所述组分c的含有巯基的醇结构包括但不限于2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基-1-己醇、4-巯基苄醇、3-巯基-2-丁醇、3-((2-巯基-1-甲基丙基)硫)-2-丁醇、3-巯基-2-甲基戊醇、3-巯基-3-甲基-1-丁醇、4-巯基-1-丁醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙氧基乙醇、11-巯基-1-十一醇中的一种或两种以上的组合物；
进一步的，所述含双键的醇结构包括但不限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化物、有机氢过氧化物、有机过酸或偶氮化合物；优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂基、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)。
进一步的，所述催化剂为叔胺类催化剂，优选为三乙胺。
进一步的，所述反应还包括组分f脱水剂，所述脱水剂为酐类脱水剂，优选为醋酸酐。
本发明还提供上述聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的组分a与组分b加入到干燥的反应容器中，然后加入溶剂，在氮气保护下室温搅拌4-6h，然后加入组分d催化剂继续室温搅拌3-4h，继续加入组分f脱水剂搅拌3-4h脱水环化，得酰亚胺产物；
(2)将酰亚胺产物溶于熔剂中，加入组分c含有巯基的醇结构或带双键的醇结构的组分，并加入少量组分e引发剂，在350～400nm光照下进行巯-烯加成或双键自由基加成反应；
(3)将得到的加成反应产物加入到醚类溶剂中，优选石油醚，过滤，得到聚醚多元醇。
进一步的，所述组分d的添加量为组分a、组分b及步骤(1)中添加的溶剂总重量的0.5％～2％，优选为0.8％～1％；组分e的添加量为加入的酰亚胺产物及组分c总重量的0.2％～3％，优选为0.4％～1％，所述脱水剂的添加量为组分a、组分b及步骤(1)中添加的溶剂总重量的0.5％～2％，优选为0.8％～1％；其中，步骤(1)中溶剂的添加量为组分a和组分b总重量的8～30倍，优选为10～25倍。
作为优选，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂分别为四氢呋喃/甲醇混合溶液、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺等溶剂。
本发明还提供一种上述的聚醚多元醇或上述的方法制备的聚醚多元醇的应用，其用于制备聚氨酯，该聚氨酯可用于塑胶跑道及其他需要耐高温的领域。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明中在多元醇中引入了聚酰亚胺结构，生成的多元醇用于制备聚氨酯材料可以使聚氨酯材料具有优异的耐高温性，适合应用于一些需要耐高温的场所。该聚醚多元醇既可单独作为异氰酸酯的固化剂，也可作为扩链剂与其他多元醇配合使用，本发明制备的聚氨酯材料为耐高温聚氨酯材料，可以用于各种高温材料领域。
(2)本发明中的多元醇制备可以根据实际应用需求选择不同结构的多元胺制备不同羟基个数的多元醇，可以灵活的制备出多种结构的多元醇，较多的羟基个数可以提高固化物的交联密度，进一步提高固化物的耐热性以及机械强度,而且制备出的多元醇具有较低的热膨胀系数和优良的阻燃性能。
(3)本发明中可以根据实际应用需求选择不同体系、不同羟基个数的醇单体进行接枝反应，从而制备出不同分子链长的多元醇，也可以制备出不同结构的伯醇、仲醇等，可以满足不同的应用需求。
(4)本发明中制备的改性多元醇既可以单独与异氰酸酯固化，也可以作为扩链剂配合其他多元醇一起使用，使用范围广。
说明书附图
图1为实施例6中制备的聚醚多元醇的IR图。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，并不限制本发明的范围。
本发明实施例中用到的主要化学品名称、缩写及来源如下表所示。非特殊标明下，所用试剂均为化学分析纯。
表1
化学品名称 来源
衣康酸酐 阿拉丁
间苯二甲胺(MXDA) 阿拉丁
2-巯基乙醇 阿拉丁
聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PM200) 万华化学
4,4’-二氨基二环己基甲烷(HMDA) 万华化学
聚醚胺wanamine8100 万华化学
聚醚胺T403 亨斯曼化学
丙烯酸羟乙酯(HEMA) 万华化学
聚醚多元醇DL2000 万华化学
实施例1
(1)将5.61g的衣康酸酐和3.40g的间苯二甲胺加入到干燥的三口烧瓶中，然后加入200mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在氮气保护下室温搅拌6h，然后加入2g三乙胺继续室温搅拌4h，继续加入2g醋酸酐搅拌4h。反应完后，将反应体系倾入到乙醇中，析出黄色固体，过滤得酰亚胺粗产物；(2)将8.1g的酰亚胺粗产物溶于DMAC中，加入4.0g的2-巯基乙醇，并加入0.06g的引发剂过氧化苯甲酰，在365nm光照下进行巯-烯加成反应。将得到的加成反应产物倾倒入石油醚中，过滤，得粘稠状产物聚醚多元醇；(3)将(2)中所得聚醚多元醇与PM200反应，得到可耐高温的聚氨酯固化物。
实施例2
(1)将5.61g的衣康酸酐和5.25g的4,4’-二氨基二环己基甲烷加入到干燥的三口烧瓶中，然后加入200mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在氮气保护下室温搅拌6h，然后加入2g三乙胺继续室温搅拌4h，继续加入2g醋酸酐搅拌4h。反应完后，将反应体系倾入到乙醇中，析出黄色固体，过滤得酰亚胺粗产物；(2)将10g酰亚胺粗产物溶于DMAC中，加入4.0g的2-巯基乙醇，并加入0.07g的引发剂过氧化苯甲酰，在365nm光照下进行巯-烯加成反应。将得到的加成反应产物倾倒入石油醚中，过滤，得粘稠状产物聚醚多元醇；(3)将(2)中所得聚醚多元醇与PM200反应，得到可耐高温的聚氨酯固化物。
实施例3
(1)将5.61g的衣康酸酐和5.75g的聚醚胺wanamine8100加入到干燥的三口烧瓶中，然后加入200mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在氮气保护下室温搅拌6h，然后加入2g三乙胺继续室温搅拌4h，继续加入2g醋酸酐搅拌4h。反应完后，将反应体系倾入到热乙醇中，析出黄色固体，过滤得酰亚胺粗产物；(2)将10.5g的酰亚胺粗产物溶于DMAC中，加入4.0g的2-巯基乙醇，并加入0.07g的光引发剂过氧化苯甲酰，在365nm光照下进行巯-烯加成反应。将得到的加成反应产物倾倒入石油醚中，过滤，得粘稠状产物聚醚多元醇；(3)将(2)中所得聚醚多元醇与PM200反应，得到可耐高温的聚氨酯固化物。
实施例4
(1)将8.42g的衣康酸酐和10.0g的聚醚胺T403加入到干燥的三口烧瓶中，然后加入200mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在氮气保护下室温搅拌6h，然后加入2g三乙胺继续室温搅拌4h，继续加入2g醋酸酐搅拌4h。反应完后，将反应体系倾入到热乙醇中，析出黄色固体，过滤得酰亚胺粗产物；(2)将15.7g的酰亚胺粗产物溶于DMAC中，加入5.9g的2-巯基乙醇，并加入0.108g引发剂过氧化苯甲酰，在365nm光照下进行巯-烯加成反应。将得到的加成反应产物倾倒入石油醚中，过滤，得粘稠状产物聚醚多元醇；(3)将(2)中所得聚醚多元醇与PM200反应，得到可耐高温的聚氨酯固化物。
实施例5
(1)将5.61g的衣康酸酐和3.40g的间苯二甲胺加入到干燥的三口烧瓶中，然后加入200mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在氮气保护下室温搅拌6h，然后加入2g三乙胺继续室温搅拌4h，继续加入2g醋酸酐搅拌4h。反应完后，将反应体系倾入到热乙醇中，析出黄色固体，过滤得酰亚胺粗产物；(2)将8.1g酰亚胺粗产物溶于DMAC中，加入5.8g的丙烯酸羟乙酯，并加入0.07g光引发剂过氧化苯甲酰，在365nm光照下进行双键加成反应。将得到的加成反应产物倾倒入石油醚中，过滤，得粘稠状产物聚醚多元醇；(3)将(2)中所得聚醚多元醇与PM200反应，得到可耐高温的聚氨酯固化物。
实施例6
(1)将5.61g的衣康酸酐和5.25g的4,4’-二氨基二环己基甲烷加入到干燥的三口烧瓶中，然后加入200mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在氮气保护下室温搅拌6h，然后加入2g三乙胺继续室温搅拌4h，继续加入2g醋酸酐搅拌4h。反应完后，将反应体系倾入到热乙醇中，析出黄色固体，过滤得酰亚胺粗产物；(2)将10g的酰亚胺粗产物溶于DMAC中，加入5.8g的丙烯酸羟乙酯，并加入0.08g的引发剂过氧化苯甲酰，在365nm光照下进行双键加成反应。将得到的加成反应产物倾倒入石油醚中，过滤，得粘稠状产物聚醚多元醇；(3)将(2)中所得聚醚多元醇与PM200反应，得到可耐高温的聚氨酯固化物。
实施例7
(1)将8.42g的衣康酸酐和10g的聚醚胺T403加入到干燥的三口烧瓶中，然后加入200mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在氮气保护下室温搅拌6h，然后加入2g三乙胺继续室温搅拌4h，继续加入2g醋酸酐搅拌4h。反应完后，将反应体系倾入到热乙醇中，析出黄色固体，过滤得酰亚胺粗产物；(2)将15.7g的的酰亚胺粗产物溶于DMAC中，加入8.7g的丙烯酸羟乙酯，并加入0.122g的引发剂过氧化苯甲酰，在365nm光照下进行双键加成反应。将得到的加成反应产物倾倒入石油醚中，过滤，得粘稠状产物聚醚多元醇；(3)将(2)中所得聚醚多元醇与PM200反应，得到可耐高温的聚氨酯固化物。
对比例1：
将聚醚多元醇DL2000与聚合二苯基甲烷二异氰酸酯200(PM200)混合搅拌均匀，充分反应后，得聚氨酯固化物。
为进一步说明本发明的聚醚多元醇具有的耐高温特性，将实施例1-7中得到的聚氨酯样块与对比例1中得到聚氨酯样块进行DSC热分解测试，测试方法为《ISO 11358塑料-热失重法》，测试结果如表2所示。
表2
编号 主体分解温度(℃)
实施例1 510.2
实施例2 483.5
实施例3 421.6
实施例4 450.3
实施例5 516.3
实施例6 485.2
实施例7 453.5
对比例1 387.1
从测试的DSC热分解温度可以看出，使用本发明中的改性聚醚多元醇制备的聚氨酯材料的热分解温度明显高于常规的聚醚多元醇制备的聚氨酯材料，因此，本发明中的改性多元醇与异氰酸酯固化后具有明显的耐高温特性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种聚醚多元醇，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0002141091880000011
其中，R选自烷基结构、脂环结构或者芳香结构中的任意一种，R’是带支链或者不带支链的含巯基的醇结构，或带支链或不带支链的含双键的醇结构。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇，其特征在于，采用包含以下各组分的反应制成：
a.多元伯胺，
b.衣康酸酐或其异构化产物，
c.含有巯基的醇结构或含双键的醇结构的组分，
d.催化剂，
e.引发剂；
组分a中的氨基与组分b、组分c的摩尔比1：0.8～1.2：0.8～1.2，优选为1：0.95～1.05：0.95～1.05。
3.据权利要求2所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述组分a多元伯胺包含有两个以上的伯胺的结构，优选为芳香族伯多胺、脂环族伯多胺、脂肪族伯多胺中的一种或多种的组合物，例如间苯二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺，进一步优选万华化学的4,4'-二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺。
4.据权利要求2或3所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述组分c的含有巯基的醇结构选自2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基-1-己醇、4-巯基苄醇、3-巯基-2-丁醇、3-((2-巯基-1-甲基丙基)硫)-2-丁醇、3-巯基-2-甲基戊醇、3-巯基-3-甲基-1-丁醇、4-巯基-1-丁醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙氧基乙醇、11-巯基-1-十一醇中的一种或两种以上的组合物；
所述含双键的醇结构选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合物。
5.据权利要求2-4任一项所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化物、有机氢过氧化物、有机过酸或偶氮化合物；优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂基、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)。
6.据权利要求2-5任一项所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述催化剂为叔胺类催化剂，优选三乙胺。
7.据权利要求2-6任一项所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述反应还包括组分f脱水剂，所述脱水剂为酐类脱水剂，优选醋酸酐。
8.一种权利要求2-7任一项所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将组分a与组分b加入到干燥的反应容器中，然后加入溶剂，在氮气保护下室温搅拌4～6h，然后加入组分d催化剂继续搅拌3～4h，继续加入组分f脱水剂搅拌3～4h脱水环化，得酰亚胺产物；
(2)将酰亚胺产物溶于溶剂中，加入组分c含有巯基的醇结构或含双键的醇结构的组分，并加入少量组分e引发剂，在350～400nm光照下进行巯-烯加成或双键自由基加成反应；
(3)将得到的加成反应产物加入到醚类溶剂中，优选石油醚，过滤，得到聚醚多元醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述组分d的添加量为组分a、组分b及步骤(1)中添加的溶剂总重量的0.5％～2％，优选为0.8％～1％；组分e的添加量为加入的酰亚胺产物及组分c总重量的0.2％～3％，优选为0.4％～1％，所述脱水剂的添加量为组分a、组分b及步骤(1)中添加的溶剂总重量的0.5％～2％，优选为0.8％～1％；其中，步骤(1)中溶剂的添加量为组分a和组分b总重量的8～30倍，优选为10～25倍。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂分别为四氢呋喃/甲醇混合溶液、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
11.一种权利要求1-7任一项所述的聚醚多元醇或权利要求8-10任一项所述的方法制备的聚醚多元醇的应用，其用于制备聚氨酯。
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