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CN112289977B - 电极复合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电极复合体的制造方法，通过将该电极复合体应用于锂二次电池而能实现表现出稳定的充放电循环的锂二次电池，通过上述电极复合体的制造方法可制造该电极复合体，具备该电极复合体的锂电池表现出稳定的充放电循环。电极复合体(4)其特征在于，具有：活性物质成形体(2)，具备包含锂复合氧化物的颗粒状的活性物质粒子(21)及设于活性物质粒子(21)彼此间的连通孔；第一固体电解质层(3)，设于活性物质成形体(2)的表面，并包含第一无机固体电解质；及第二固体电解质层(5)，设于活性物质成形体(2)的表面，并包含组成与第一无机固体电解质不同、且含有硼作为构成元素的晶质的第二无机固体电解质。

Description

电极复合体的制造方法
本申请是申请日为2016年6月3日、申请号为201610391374.X、发明名称为“电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池”的专利申请的分案申请，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池。
背景技术
作为以便携式信息设备为代表的众多电气设备的电源，利用有锂电池(包括一次电池以及二次电池)。锂电池具备正极、负极以及设在这些层之间以作为锂离子传导的媒介的电解质层。
近年来，作为兼具高能量密度和安全性的锂电池，提议有一种使用固体电解质作为电解质层的形成材料的全固体型锂电池(例如参照专利文献1～3)。
对于这些全固体型锂电池，要求更高的输出及容量，但是，不能说现有的全固体型锂电池已经充分获得了这些特性。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-277997号公报
专利文献2：日本特开2004-179158号公报
专利文献3：日本专利第4615339号公报
发明内容
本发明的一个目的在于，提供通过应用于锂二次电池而能实现表现出稳定的充放电循环的锂二次电池的电极复合体、能够制造该电极复合体的电极复合体的制造方法以及具备该电极复合体并表现出稳定的充放电循环的锂电池。
通过下面的本发明来实现上述目的。
本发明的电极复合体的特征在于，具有：活性物质成形体，具备包含锂复合氧化物的呈颗粒状的活性物质粒子、以及设于所述活性物质粒子彼此间的连通孔；第一固体电解质层，设于所述活性物质成形体的表面，并包含第一无机固体电解质；以及第二固体电解质层，设于所述活性物质成形体的表面，并包含组成与所述第一无机固体电解质不同、且含有硼作为构成元素的晶质的第二无机固体电解质。
由此，可得到通过应用于锂二次电池而能使表现出稳定的充放电循环的锂二次电池得以实现的电极复合体。并且，由于第二无机固体电解质是晶质的，所以充分发挥材料固有的电荷迁移率，从而能够通过第二固体电解质层充分补偿伴随在活性物质成形体的连通孔内第一固体电解质层的欠缺而产生的电荷迁移的降低。由此，能够实现锂二次电池的高容量化及高输出化。
优选地，在本发明的电极复合体中，所述锂复合氧化物是LiCoO2。
由此，活性物质粒子能够在与第二无机固体电解质之间更顺利地进行电荷迁移。为此，包含该锂复合氧化物的锂二次电池能够实现更加稳定的充放电循环。
优选地，在本发明的电极复合体中，所述第一无机固体电解质是Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12，
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn、及Sb中的至少一种，X表示0以上2以下的实数。
由此，可得到与第二无机固体电解质发生意外反应的可能性低的第一无机固体电解质。另外，通过采用这样的第一无机固体电解质，能够进一步提高活性物质成形体与第一固体电解质层之间的电荷迁移率。
优选地，在本发明的电极复合体中，所述第二无机固体电解质是Li2+XBXC1-XO3，其中，X表示大于0且小于1的实数。
由此，可得到不易受水分的影响、且具有相对高的电荷迁移率的第二无机固体电解质。另外，通过采用这样的第二无机固体电解质，将增强电极复合体中的离子传导性，可得到能够实现不仅长期维持高可靠性、且还达到了高容量化和高输出化的锂二次电池的电极复合体。
本发明的电极复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：供给第一无机固体电解质的溶液，使所述溶液与具备包含锂复合氧化物的呈颗粒状的活性物质粒子和设于所述活性物质粒子彼此间的连通孔的活性物质成形体接触，并使所述溶液浸渗(含浸)入所述连通孔内；对浸渗有所述溶液的所述活性物质成形体进行加热；供给组成与所述第一无机固体电解质不同、且含有硼作为构成元素的第二无机固体电解质的固形物，使所述第二无机固体电解质的固形物与所述活性物质成形体接触；使所述第二无机固体电解质的固形物熔融，并使所述第二无机固体电解质的熔融物浸渗入所述连通孔内；以及使所述熔融物固化并结晶。
由此，能够高效地制造可实现表现出稳定的充放电循环的锂二次电池的电极复合体。
本发明的电极复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：供给第一无机固体电解质的固形物和第二无机固体电解质的固形物，使所述第一无机固体电解质的固形物和所述第二无机固体电解质的固形物与具备包含锂复合氧化物的呈颗粒状的活性物质粒子和设于所述活性物质粒子彼此间的连通孔的活性物质成形体接触，所述第二无机固体电解质具有低于所述第一无机固体电解质的熔点，并含有硼作为构成元素；使所述第二无机固体电解质的固形物熔融，并使所述第二无机固体电解质的熔融物与所述第一无机固体电解质的固形物一道浸渗入所述连通孔内；以及使所述熔融物固化并结晶。
由此，能够高效地制造可实现表现出稳定的充放电循环的锂二次电池的电极复合体。
本发明的锂电池的特征在于，具有：本发明的电极复合体；集电体，设置为在所述电极复合体的一面处与所述活性物质成形体接触；以及电极，设置为在所述电极复合体的另一面处与所述第一固体电解质层或者所述第二固体电解质层接触。
由此，可得到表现出稳定的充放电循环的锂二次电池。并且，可得到实现了高容量化及高输出化的锂二次电池。
优选地，在本发明的锂电池中，还具有：第三固体电解质层，设于所述电极复合体与所述电极之间，并包含含有硼作为构成元素的非晶质的第三无机固体电解质。
由此，可得到更长期地表现出稳定的充放电循环的锂二次电池。
附图说明
图1是示出应用了本发明的锂电池的第一实施方式的锂二次电池的纵截面图。
图2的(a)和(b)是用于说明图1所示锂二次电池的制造方法的图。
图3的(a)和(b)是用于说明图1所示锂二次电池的制造方法的图。
图4的(a)和(b)是用于说明图1所示锂二次电池的制造方法的图。
图5的(a)和(b)是用于说明图1所示锂二次电池的制造方法的图。
图6的(a)和(b)是用于说明图1所示锂二次电池的制造方法的图。
图7的(a)和(b)是用于说明图1所示锂二次电池的制造方法的图。
图8的(a)和(b)是用于说明图1所示锂二次电池的制造方法的图。
图9是示出采用本发明的锂电池制造方法制造的锂二次电池的第二实施方式的纵截面图。
图10是示出采用本发明的锂电池制造方法制造的锂二次电池的第三实施方式的纵截面图。
符号说明
1集电体；2活性物质成形体；2B活性物质成形体；3第一固体电解质层；3X液状体；3Y粉末；4电极复合体；4B电极复合体；4a一面；4b另一面；5第二固体电解质层；5X粉末；6第三固体电解质层；10层叠体；20电极；21活性物质粒子；22贵金属粒子；26浆体；31粒状体；100锂二次电池；100A锂二次电池；100B锂二次电池；D分配器；F成形模具；F2成形模具；F21底部；F22盖部；F25凹部
具体实施方式
下面，参照附图说明根据本发明的电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池。
需要注意的是，为了便于观察附图以及易于理解说明，使用于说明的附图中的各构成成分的尺寸、比率等适当地有所不同进行了记载，但这些只是为了方便起见。并且，为了便于说明，将所记载的上侧称为“上”，下侧称为“下”。
(第一实施方式)
在本实施方式中，对根据本发明的电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池进行说明。
首先，说明应用了根据本发明的锂电池的锂二次电池100。图1是锂二次电池100的纵截面图。
锂二次电池100具有层叠体10和接合在层叠体10上的电极20。该锂二次电池100是所谓的全固体型锂(离子)二次电池。
层叠体10具备集电体1、活性物质成形体2、第一固体电解质层3以及第二固体电解质层5。需要说明的是，下面将活性物质成形体2、第一固体电解质层3和第二固体电解质层5合在一起的构成称为电极复合体4。该电极复合体4位于集电体1与电极20之间，并且，在相对的一对面4a、4b处与集电体1和电极20彼此接合。从而，层叠体10具有将集电体1和电极复合体4层叠而成的构成。
集电体1是用于取出通过电池反应所生成的电流的电极，设置为在电极复合体4的一面4a处与从第一固体电解质层3以及第二固体电解质层5露出的活性物质成形体2接触。
当活性物质成形体2由正极活性物质构成时，该集电体1发挥正极功能，当活性物质成形体2由负极活性物质构成时，发挥负极功能。
并且，作为形成集电体1的材料(构成材料)，例如可以列举选自由铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、白金(Pt)、银(Ag)以及钯(Pd)构成的组中的一种金属(金属单体)、包含选自该组中的两种以上的金属元素的合金等。
对集电体1的形状并不加以限定，例如可以列举板状、箔状、网状等。并且，集电体1中的与电极复合体4的接合面既可以是平滑的，也可以形成有凹凸，但是，优选地，形成为与电极复合体4的接触面积最大。
活性物质成形体2为多孔质的成形体，包括含有活性物质作为形成材料的颗粒状的活性物质粒子21，通过多个活性物质粒子21各自以三维方式连结而形成。
作为多孔质的成形体的活性物质成形体2具有多个微孔。该多个微孔中的空缺(空孔)是活性物质成形体2的孔隙(空隙)。在活性物质成形体2的内部彼此成网眼状连通的部分形成连通孔。第一固体电解质层3进入该连通孔，从而在活性物质成形体2与第一固体电解质层3之间能够确保广的接触面积。并且，第二固体电解质层5设置为进一步填埋未被第一固体电解质层3填满的孔隙。由此，通过用第二固体电解质层5来填埋活性物质粒子21与粒状体31的间隙，有助于提高活性物质粒子21与粒状体31之间的电荷迁移率。其结果，可在锂二次电池100中实现充放电循环的稳定化。
通过适当选择活性物质粒子21的活性物质形成材料的种类，集电体1既可以充当正极也可以充当负极。
当将集电体1作为正极时，作为活性物质粒子21的形成材料，例如可以优选使用作为正极活性物质公知的锂复合氧化物。
需要说明的是，本说明书中的“锂复合氧化物”是指必然包含锂、且整体上包括两种以上的金属离子的氧化物，是不被认为存在含氧酸离子的氧化物。
作为这样的锂复合氧化物，例如可以列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。并且，在本说明书中，这些锂复合氧化物的晶体内的一部分原子被其它过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧系元素、硫族化物、卤素等置换后的固溶体也包括在锂复合氧化物中，可以将这些固溶体用作正极活性物质。
其中，优选使用LiCoO2作为锂复合氧化物。在该活性物质与含有硼作为构成元素的晶质的第二无机固体电解质之间能够更顺利地进行电荷迁移。为此，包含该活性物质的锂二次电池100能够实现更加稳定的充放电循环。
另一方面，当将集电体1作为负极时，作为活性物质成形体2的形成材料，例如可以使用Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂复合氧化物作为负极活性物质。
通过包含这样的锂复合氧化物，在多个活性物质粒子21彼此之间进行电子的交接，在活性物质粒子21与第一固体电解质层3之间进行锂离子的交接，活性物质粒子21很好地发挥作为活性物质成形体2的功能。
优选地，活性物质粒子21的平均粒径在300nm以上5μm以下，更优选地，在450nm以上3μm以下，进一步优选地，在500nm以上1μm以下。如果采用这样的平均粒径的活性物质，则能够将所得到的活性物质成形体2的孔隙率设定在优选的范围内。由此，扩大活性物质成形体2的微孔内的表面积、且容易扩大活性物质成形体2与第一固体电解质层3之间的接触面积，容易实现使用了层叠体10的锂电池的高容量化。
其中，孔隙(空隙)率例如可以根据(1)从活性物质成形体2的外形尺寸得到的、包含微孔在内的活性物质成形体2的体积(表观体积)、(2)活性物质成形体2的质量、和(3)构成活性物质成形体2的活性物质的密度，按照下式(I)测定。
优选地，孔隙率在10％以上50％以下，更加优选地，在30％以上50％以下。通过活性物质成形体2具有这样的孔隙率，易于扩大活性物质成形体2的微孔内的表面积、且易于扩大活性物质成形体2与第一固体电解质层3之间的接触面积，容易实现使用了层叠体10的锂电池的高容量化。
如果活性物质粒子21的平均粒径小于上述下限值，则因取决于第一固体电解质层3的形成材料的种类，所形成的活性物质成形体的微孔的半径易于成为几十nm的微小的半径，从而使包含第一无机固体电解质的前体的液状材料难以渗入微孔内部，其结果，有可能难以形成与微孔内部的表面接触的第一固体电解质层3。
并且，如果活性物质粒子21的平均粒径超过上述上限值，则所形成的活性物质成形体2的每单位质量的表面积、即比表面积变小，有可能导致活性物质成形体2与第一固体电解质层3的接触面积缩小。为此，在锂二次电池100中，有可能无法得到充分的输出。并且，从活性物质粒子21内部到第一固体电解质层3的离子扩散距离变长，可能导致活性物质粒子21上的中心附近的锂复合氧化物不易有助于电池的功能。
需要说明的是，例如，将活性物质粒子21以0.1质量％以上10质量％以下范围的浓度分散在正辛醇中，之后，利用光散射式粒度分布测量装置(日机装公司制造、NanotrackUPA-EX250)求出中值直径而能测定活性物质粒子21的平均粒径。
并且，在形成活性物质成形体2的工序中，通过使用由颗粒状的有机物构成的造孔材料而能控制活性物质成形体2的孔隙率，在后面详细说明这一点。
第一固体电解质层3以第一无机固体电解质作为形成材料(构成材料)，并设置为与包括活性物质成形体2的微孔(孔隙)内的活性物质成形体2的表面接触。
作为第一无机固体电解质，可以列举：SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li14ZnGe4O16、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr2O12、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-P2S5、LiPON、Li3N、LiI、LiI-CaI2、LiI-CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI-Al2O3、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、Li3NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li3N-LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、LiSiO4-Li4ZrO4等氧化物、硫化物、卤化物、窒化物。需要说明的是，第一无机固体电解质既可以是晶质，也可以是非晶质(无定形)。并且，在本说明书中，这些组合物的一部分原子被其它过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧系元素、硫族化物、卤素等置换后的固溶体也可以用作第一无机固体电解质。
并且，作为第一无机固体电解质，尤其优选采用上述物质中的、不含有硼作为构成元素的物质，更优选采用包含La及Zr作为构成元素的锂复合氧化物。
具体地，可以列举用下式(II)表示的锂复合氧化物。
Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12(II)
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少一种，X表示0以上2以下的实数。
并且，特别优选地，上述式中的M是Nb(铌)和Ta(钽)中的至少一种。由此，能够进一步提高所得到的第一无机固体电解质的锂离子传导性，而且，能够进一步提高第一无机固体电解质的机械强度。
并且，上述式中的X、即金属M的置换率优选在1以上2以下，更加优选在1.4以上2以下。如果所述X过小，则由于金属M的种类等，可能无法在第一无机固体电解质中充分发挥上述功能。
并且，以上述式表示的锂复合氧化物也可以具有立方晶或正方晶中任一晶体结构，优选具有立方晶的石榴石型晶体结构。由此，能够进一步提高第一无机固体电解质的离子导电率。
并且，更加具体地，特别优选采用Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12。
当这样的第一无机固体电解质与包含硼作为构成元素的第二无机固体电解质并存时，与第二无机固体电解质产生意外的反应的可能性较低。为此，通过采用上述这样的第一无机固体电解质，能够进一步提高活性物质成形体2与第一固体电解质层3之间的电荷迁移率。
通过对第一无机固体电解质的前体进行烧成(加热)，从而生成作为该第一固体电解质层3的构成材料的第一无机固体电解质。在进行该烧成时，所生成的第一无机固体电解质构成由通过其原级粒子的造粒而形成的次级粒子构成的粒状体31。为此，虽然第一固体电解质层3设置为与包括活性物质成形体2的孔隙内的活性物质成形体2的表面接触，但是，因为第一固体电解质层3由该粒状体31的集合体构成，所以与活性物质成形体2相同地，第一固体电解质层3也是由多孔质体构成。
优选地，第一固体电解质层3的离子传导率在5×10-5S/cm以上，更加优选在1×10-5S/cm以上。通过第一固体电解质层3具有这样的离子传导率，从而包含在远离活性物质成形体2的表面的位置的第一固体电解质层3中的离子也可以到达活性物质成形体2的表面，可以有助于活性物质成形体2中的电池反应。为此，能够提高活性物质成形体2中的活性物质的利用率，可以增大容量。这时，如果离子传导率小于上述下限值，则取决于第一固体电解质层3的种类，有可能在活性物质成形体2中只有与对电极相对的面的表层附近的活性物质才能贡献于电池反应，可能导致容量降低。
需要说明的是，“第一固体电解质层3的离子传导率”是指构成第一固体电解质层3的上述无机固体电解质本身的传导率、即“体传导率”与无机固体电解质为晶质时晶体的粒子间的传导率、即“晶界离子传导率”的总和、即“总离子传导率”。
另外，第一固体电解质层3的离子传导率例如按如下测定：以624MPa将固体电解质粉末压制成型为片剂状后，在大气氛围下以700℃烧结8小时，接着，通过溅射，在压制成型体的两面形成直径0.5cm、厚度100nm的白金电极作为被检测物，之后，通过交流阻抗法进行测定。测定装置例如采用阻抗分析仪(输力强公司制造、型号SI1260)。
第二固体电解质层5以第二无机固体电解质作为形成材料(构成材料)，并且，与第一固体电解质层3同样，设置为与包括活性物质成形体2的微孔(孔隙)内的活性物质成形体2的表面接触。
第二无机固体电解质是能够传导锂离子的固体电解质。并且，第二无机固体电解质的组成与第一无机固体电解质不同，而且其是含有硼作为构成元素的无机的固体电解质(下面也简称为“含硼电解质”。)。与SiO类相比，这样的第二无机固体电解质不容易受水分的影响，所以能够进一步提高第二固体电解质层5的长期稳定性。即、如果渗入水分，则在第一固体电解质层3中，锂离子的传导通路会出现缺陷，导致传导率降低，但是，通过形成第二固体电解质层5，可以抑制出现这样的缺陷。其结果，可以实现充放电循环的稳定化，可以得到更高可靠性的锂二次电池100。
如上所述，作为第二无机固体电解质，可列举含硼电解质。具体地，采用Li2+XBXC1- XO3这样的含硼作为构成元素的锂复合氧化物，其中，X表示大于0且小于1的实数，优选采用Li2.2C0.8B0.2O3。这些第二无机固体电解质尤其是在晶质的情况下不容易受到水分的影响，而且具有相对高的电荷迁移率。为此，通过采用这样的第二无机固体电解质，可增强电极复合体4中的离子传导性，可得到不仅长期维持高可靠性、且还实现了更加稳定的充放电循环的锂二次电池100。
并且，第二无机固体电解质是晶质的固体电解质。在包含这样的第二无机固体电解质的第二固体电解质层5中，由于第二无机固体电解质是晶质，所以充分发挥材料固有的电荷迁移率。为此，能够通过第二固体电解质层5充分补偿伴随活性物质成形体2的孔隙内第一固体电解质层3的欠缺而产生的电荷迁移降低。由此，能够实现锂二次电池100的高容量化以及高输出化。
需要说明的是，根据上述观点，选择熔融固化时可结晶化的组成的物质作为第二无机固体电解质。
并且，本说明书中的晶质包括单晶和多晶两者。
并且，例如，在利用X射线衍射(XRD)的晶体结构解析中，可根据是否看到由来自晶体的峰值来指定第二无机固体电解质是不是晶质。
并且，根据需要，第二固体电解质层5还可以包括其它固体电解质、例如含硅作为构成元素的无机的固体电解质(下面也简称为“含硅电解质”。)。具体地，可列举包含硅作为构成元素的锂复合氧化物，优选采用Li2SiO3和Li6SiO5中之一或双方。
这时，在第二固体电解质层5中，含硅电解质的含有率低于含硼电解质。由此，可以充分且必要地发挥上述含硼电解质起到的效果。
形成的第二固体电解质层5所包含的晶体的平均粒径也会随着活性物质成形体2的微孔的尺寸而波动，所以不特别限定，但是，优选地，在5μm以上200μm以下，更加优选地，在10μm以上100μm以下。通过将晶体的平均粒径设为上述范围内，在第二固体电解质层5中，第二无机固体电解质发挥材料固有的电荷迁移率。为此，以第二固体电解质层5填埋活性物质成形体2的孔隙内，从而能够更加切实地实现锂二次电池100的高容量化以及高输出化。
需要说明的是，例如，用电子显微镜等观察电极复合体4的截面，求出第二无机固体电解质的晶体截面上的最大长度作为粒径，并将10个以上的粒径平均而求得晶体的平均粒径。
并且，第二固体电解质层5的浸渗量是根据微孔的容积而确定的，但作为一个例子，优选在第一固体电解质层3的20体积％以上，更优选在30体积％以上。通过使第二固体电解质层5的体积与第一固体电解质层3的体积之比在上述范围内，从而使由第一固体电解质层3带来的作用和由第二固体电解质层5带来的效果达到最佳平衡。其结果，能够实现充放电循环的进一步稳定化，并能实现锂二次电池100的进一步高容量化和高输出化。
需要说明的是，层叠体10中也可以包含接合活性物质彼此的粘合剂、用于确保活性物质成形体2的导电性的导电助剂等有机物，但在本实施方式中，在成形活性物质成形体2时，在未使用粘合剂、导电助剂等的情况下成形，几乎全由无机物构成。具体地，在本实施方式中，将电极复合体4在400℃下加热30分钟时的质量减少率在5质量％以下。并且，质量减少率更优选在3质量％以下，进一步优选在1质量％以下，特别优选地，未观测到质量减少、或者在误差范围内。由于电极复合体4具有这样的质量减少率，所以电极复合体4中相对于整个构成只含有5质量％以下的在预定的加热条件下蒸发的溶剂、吸附水等物质、和在预定的加热条件下燃烧或氧化而气化的有机物。
需要说明的是，可利用差热-热重分析仪(TG-DTA)，将电极复合体4在预定的加热条件下加热而测定预定的加热条件下加热后的电极复合体4的质量，根据加热前的质量与加热后的质量之比来算出电极复合体4的质量减少率。
并且，在本实施方式的层叠体10中，活性物质成形体2中的多个微孔构成在内部连通成网眼状的连通孔，活性物质成形体2的固体部分也形成为网眼结构。例如，众所周知，作为正极活性物质的LiCoO2的晶体的电子传导性具有各向异性。为此，如果欲以LiCoO2为形成材料形成活性物质成形体时，在像通过机械加工形成微孔这样的、微孔在特定方向上延伸设置的构成中，考虑根据晶体的显示出电子传导性的方向而很可能难以在内部传导电子。但是，如果像活性物质成形体2这样微孔连通成网眼状，且活性物质成形体2的固体部分具有网眼结构，则不受晶体的电子传导性或离子传导性的各向异性的影响，可以形成在电化学上活性的连续表面。为此，不受所采用的活性物质的种类的影响，能够保证良好的电子传导。
并且，在本实施方式的层叠体10中，由于电极复合体4具有上述这样的构成，因此，能够抑制包含在电极复合体4中的粘合剂、导电助剂的添加量，与采用粘合剂、导电助剂的情况相比，提高了层叠体10的每单位体积的容量密度。
并且，在本实施方式的层叠体10(电极复合体4)中，第一固体电解质层3还与多孔质的活性物质成形体2的微孔内的表面接触。为此，与活性物质成形体2不是多孔质体的情况、微孔内未形成有第一固体电解质层3的情况相比，活性物质成形体2与第一固体电解质层3的接触面积增大，能够降低界面阻抗。因此，在活性物质成形体2与第一固体电解质层3的界面处能够实现良好的电荷迁移。
综上所述，与不具有层叠体10的其它锂二次电池相比，具有层叠体10的锂二次电池100提高了每单位体积的容量、且实现了高输出。
并且，本实施方式的层叠体10中，多孔质的活性物质成形体2的微孔内的、未被第一固体电解质层3填埋的孔隙的至少一部分被第二固体电解质层5填埋。为此，能够通过第二固体电解质层5增强活性物质成形体2与第一固体电解质层3之间的电荷迁移，同时，还能强化第一固体电解质层3中的电荷迁移。其结果，能够实现锂二次电池100的进一步的高容量化以及高输出化。
尤其是，包含在第二固体电解质层5中的第二无机固体电解质不易受到水分的影响、且具有晶质带来的出色的电荷迁移率。为此，在电极复合体4中，能够长期维持高的电荷迁移率，能够确保锂二次电池100的长期可靠性。
并且，关于具有这样的活性物质成形体2和第一固体电解质层3及第二固体电解质层5的电极复合体4，活性物质成形体2和第一固体电解质层3在其一面4a上露出，第一固体电解质层3和第二固体电解质层5中之一或双方在另一面4b上露出，在该状态下，集电体1接合于一面4a，电极20接合于另一面4b。通过采用这样的构成，在锂二次电池100中，能够防止电极20与集电体1经由活性物质成形体2连接、即能够防止发生短路。因此，第一固体电解质层3以及第二固体电解质层5还发挥作为防止锂二次电池100中发生短路的短路防止层的功能。
电极20以不与活性物质成形体2接触，而与第一固体电解质层3或第二固体电解质层5接触的方式设置于电极复合体4的与集电体1相反一侧的另一面4b。
当活性物质成形体2由正极活性物质构成时，该电极20起到负极的作用，当活性物质成形体2由负极活性物质构成时，该电极20起到正极的作用。
作为该电极20的形成材料(构成材料)，当电极20是负极时，例如可以列举锂(Li)，当电极20为正极时，例如可以列举铝(Al)。
对于电极20的厚度并不特别限定，例如，优选地，在1μm以上100μm以下，更加优选地，在20μm以上50μm以下。
接着，说明图1所示的第一实施方式的锂二次电池100的制造方法(本发明的电极复合体的制造方法)。
图2～8是用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
[1]首先，说明制造活性物质成形体2的两种方法。
[1-1]图2是用于说明制造活性物质成形体2的第一方法的图。
在第一方法中，首先，通过加热多个呈颗粒状的活性物质粒子21，从而使它们三维连结，得到由多孔质体构成的活性物质成形体2。
例如，如图2所示，利用具有与要形成的活性物质成形体2的形状对应的空间的成形模具F，将多个活性物质粒子21的混合物压缩成形(参照图2的(a))，之后，对所得到的压缩成形物进行热处理，从而能够获得该活性物质成形体2(参照图2的(b))。
优选地，以850℃以上且低于所采用的锂复合氧化物的熔点的处理温度进行上述热处理。由此，能够确实地得到使活性物质粒子21彼此烧结而一体化的成形体。通过在这样的温度范围内进行热处理，从而即使不添加导电助剂，也能够使所得到的活性物质成形体2的电阻率优选地在700Ω/m以下。由此，所得到的锂二次电池100具有充分的输出。
这时，如果处理温度低于850℃，则取决于所使用的锂复合氧化物的种类，烧结有可能无法充分进行下去，而且活性物质的晶体内的电子传导性本身可能下降，因此，担心所得到的锂二次电池100无法得到期望的输出。
并且，如果处理温度超过锂复合氧化物的熔点，则锂离子从锂复合氧化物的晶体内过度挥发，锂复合氧化物的电子传导性下降，起因于此，有可能导致降低所得到的电极复合体4的容量。
因此，为了获得适当的输出和容量，优选地，上述处理温度在850℃以上且低于锂复合氧化物的熔点，更加优选地，在875℃以上1000℃以下，进一步优选地，在900℃以上920℃以下。
并且，优选地，本工序的热处理进行5分钟以上36小时以下，更加优选地，进行4小时以上14小时以下。
通过实施上述这样的热处理，活性物质粒子21内的晶界的生长、活性物质粒子21之间的烧结得以进展下去，从而所得到的活性物质成形体2容易保持形状，能够减少活性物质成形体2的粘合剂的添加量。并且，通过烧结，在活性物质粒子21之间形成结合，并形成活性物质粒子21之间的电子移动路径，所以还能抑制导电助剂的添加量。
需要说明的是，作为活性物质粒子21的形成材料，可以优选采用LiCoO2。由此，能够更加显著地发挥上述效果。即、能够更加确实地获得通过使活性物质粒子21彼此烧结而实现一体化的活性物质成形体2。
并且，在所得到的活性物质成形体2中，活性物质成形体2所具有的多个微孔通过在活性物质成形体2的内部彼此连通成网眼状的连通孔而构成。
并且，在用于形成活性物质粒子21的形成材料中还可以添加聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)等有机高分子化合物作为粘合剂。在本工序的热处理中，这些粘合剂被燃烧或者氧化而量下降。
并且，优选地，在所使用的形成材料中添加在压粉成形时作为微孔铸模的、以高分子、碳粉作为形成材料的颗粒状的造孔材料。通过混合这些造孔材料，从而容易控制活性物质成形体2的孔隙率。这样的造孔材料在热处理时通过燃烧、氧化而被分解去除，在所得到的活性物质成形体2中的量下降。
优选地，造孔材料的平均粒径在0.5μm以上10μm以下。
进而，优选地，造孔材料包含以具有潮解性的物质作为形成材料的粒子(第一粒子)。由于第一粒子潮解而在第一粒子周围产生的水起到接合颗粒状的锂复合氧化物的粘合剂的作用，从而在压缩成形颗粒状的锂复合氧化物直到进行热处理的期间，能够维持形状。为此，无需添加其它粘合剂、或者降低粘合剂的添加量即可得到活性物质成形体，能够容易地获得高容量的电极复合体。
作为这样的第一粒子，可以列举以聚丙烯酸作为形成材料的粒子。
并且，优选地，造孔材料还包含以不具有潮解性的物质作为形成材料的粒子(第二粒子)。包含这样的第二粒子的造孔材料容易进行处理。并且，如果造孔材料具有潮解性，则取决于造孔材料周围的水分量，有时活性物质成形体的孔隙率会偏离期望的设定值，但通过同时包含不潮解的第二粒子作为造孔材料，从而能够抑制孔隙率的偏离。
通过上述的第一方法可以得到活性物质成形体2。
[1-2]接着，说明制造活性物质成形体2的第二方法。除了如上所述地通过压缩成形活性物质粒子21之后进行加热而得到活性物质成形体2的方法之外，还可以采用对含有活性物质粒子21的浆体进行加热的方法而得到活性物质成形体2。
图3是用于说明制造活性物质成形体2的第二方法的图。
第二方法具有调配含有活性物质粒子21的浆体的调配工序、以及加热浆体得到活性物质成形体2的干燥工序。下面说明这些工序。
首先，使粘合剂溶解在溶剂中，在其中分散活性物质粒子21，调配出浆体26。需要说明的是，浆体26中也可以含有油基伯胺这样的分散剂。
之后，准备具有底部F21和盖部F22的成形模具F2，该底部F21具备凹部F25，向底部F21的凹部F25滴落浆体26之后，用盖部F22盖住底部F21(参照图3。)。
优选地，浆体26中的活性物质粒子21的合计含量在10质量％以上60质量％以下，更加优选地，在30质量％以上50质量％以下。由此，如后所述，得到具有理想的孔隙率的活性物质成形体2。
进而，对于粘合剂并不特别限定，除了聚碳酸酯之外，还可以列举纤维素类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂等，还可以组合使用它们中的一种或两种以上。
并且，对溶剂并不特别限定，例如优选非质子性的溶剂。由此，能够减少活性物质粒子21由于与溶剂接触而劣化。
作为这样的非质子性溶剂，具体地，例如可以列举：丁醇、乙醇、丙醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等，可以将其单溶剂或者混合溶剂用作溶剂。
接着，通过加热含有活性物质粒子21的浆体26，使浆体26干燥，并使浆体26中包含的活性物质粒子21彼此烧结，从而得到活性物质成形体2。
并且，加热浆体26时的加热温度设定为与对上述的压缩成形物进行热处理时的条件相同。
进而，优选地，该浆体26的加热分为温度条件阶段性上升的多阶段来进行，具体而言，优选地，在室温下干燥后，耗时2小时从室温升温到300℃，再耗时0.5小时升温到350℃，再耗时2小时升温到1000℃，之后，用盖部F22盖住凹部F25，在1000℃下进行8小时烧成。通过按照这样的条件升温，从而能够确实地烧制去除溶剂中包含的粘合剂。
通过上述这样的第二方法也可以得到活性物质成形体2。
[2]接着，说明使第一固体电解质层3以及第二固体电解质层5浸渗入活性物质成形体2来制造电极复合体4的两种方法。
[2-1]图4、图5分别是用于说明制造电极复合体4的第一方法的图。
在第一方法中，首先，如图4所示，在包括活性物质成形体2的微孔内部的活性物质成形体2的表面涂布包含第一无机固体电解质的前体的液状体3X，使其浸渗入活性物质成形体2的表面(参照图4的(a))，之后，通过烧成，将前体转化为第一无机固体电解质，形成第一固体电解质层3(参照图4的(b))。
液状体3X除了包含前体之外，还可以包含可溶解前体的溶剂。当液状体3X包含溶剂的情况下，例如通过分配器D等涂布了液状体3X之后，在烧成之前适当去除溶剂即可。关于溶剂的去除，可以采用加热、减压、鼓风等众所周知的方法中的一种或者组合其两种以上的方法。
这样，通过涂布具有流动性的液状体3X来形成第一固体电解质层3，从而也在微小的活性物质成形体2的微孔内部的表面形成第一固体电解质层3。为此，易于扩大活性物质成形体2与第一固体电解质层3的接触面积，降低活性物质成形体2与第一固体电解质层3的界面的电流密度。其结果，能够实现锂二次电池100的高输出化。
并且，通过如后所述地对第一无机固体电解质的前体进行烧成(加热)而生成第一无机固体电解质，在进行该烧成时，所生成的第一无机固体电解质的至少一部分形成为由通过其原级粒子的造粒而形成的次级粒子构成的粒状体31。因此，第一固体电解质层3的至少一部分虽也形成在微小的活性物质成形体2的微孔(孔隙)内部，但作为该粒状体31的集合体而被设置。为此，第一固体电解质层3的至少一部分也与活性物质成形体2同样地形成为多孔质体。由此，虽然以填充活性物质成形体2的孔隙内的方式形成第一固体电解质层3，但即使进行了该填充，往往还是留有一部分的所述孔隙。
作为第一无机固体电解质的前体，例如可以列举下面的(A)、(B)以及(C)：
(A)具有以按第一无机固体电解质的组成式的比例包含第一无机固体电解质所具有的金属原子并随着氧化而成为第一无机固体电解质的盐的组合物；
(B)具有以按第一无机固体电解质的组成式的比例包含第一无机固体电解质所具有的金属原子的金属醇盐的组合物；
(C)将第一无机固体电解质的微粒子、或者以按第一无机固体电解质的组成式的比例包含第一无机固体电解质所具有的金属原子的微粒子溶胶分散在溶剂、或者(A)或(B)中而得的分散液。
需要说明的是，包含在(A)中的盐包括金属络化物。并且，(B)是利用所谓的溶胶-凝胶法形成第一无机固体电解质时的前体。在(A)及(B)中，通过前体的反应来生成粒状体31，而在(C)中，通过去除分散介质而生成粒状体31。
第一无机固体电解质的前体的烧成是在大气氛围下以低于用于获得上述活性物质成形体2的热处理的温度来进行的。具体地，烧成温度在300℃以上800℃以下的温度范围内进行即可。通过烧成，从前体生成第一无机固体电解质，从而形成第一固体电解质层3。
通过在这样的温度范围内进行烧成，从而能够在活性物质成形体2与第一固体电解质层3的界面处抑制由于它们各自的构成元素相互扩散而导致的固相反应的发生，能够抑制在电化学上惰性的副产物的生成。并且，能够提高第一无机固体电解质的结晶性，并能提高第一固体电解质层3的离子电导性。并且，在活性物质成形体2与第一固体电解质层3的界面处产生烧结的部分，界面上的电荷迁移变得容易。由此，提高采用了电极复合体4的锂电池的容量和输出。
需要说明的是，烧成既可以通过一次的热处理来进行，也可以分为使前体附着在所述多孔质体表面的第一热处理、和按第一热处理的处理温度以上且800℃以下的温度条件进行加热的第二热处理来进行。通过这样的阶段性的热处理来进行烧成，从而能够容易地在期望的位置形成第一固体电解质层3。
接着，如图5的(a)所示，向活性物质成形体2以及第一固体电解质层3的表面供给第二无机固体电解质的粉末5X(固形物)。
既可以以具有作为粉末的流动性的状态供给粉末5X，也可以以被凝固成片状、块状等形状的状态(例如像方糖样的状态)供给粉末5X。
并且，供给粉末5X的位置是与活性物质成形体2以及第一固体电解质层3接触的位置即可，并不特别限定，可以是上表面，也可以是侧面，还可以是整个表面。
并且，对于粉末5X的平均粒径并不特别限定，优选地，在0.5μm以上500μm以下，更加优选地，在1μm以上100μm以下。通过将粉末5X的平均粒径设定在上述范围内，从而在加热粉末5X时，能够在短时间内均匀地熔化全部粉末5X。为此，能够使熔融物浸渗入活性物质成形体2的微孔内的每个角落。
需要说明的是，例如在通过激光衍射法求出的粒度分布中，以质量为基准，从小直径侧起至50％时的粒径被求出作为粉末5X的平均粒径。
接着，加热粉末5X。由此，粉末5X熔融生成第二无机固体电解质的熔融物。该第二无机固体电解质的熔融物浸渗入活性物质成形体2的微孔内的、没有被第一固体电解质层3填埋的孔隙内。即、第二无机固体电解质的熔融物呈液状，因此，具有液体特有的出色的流动性。为此，即使是狭窄的孔隙内也可以高效地浸渗入熔融物。另外，如后所述，通过使浸渗入孔隙内的熔融物固化，从而得到以更高的填充率填充于活性物质成形体2的微孔内的第二固体电解质层5。其结果，能够实现锂二次电池100的高容量化以及高输出化。
并且，在该方法中，由于浸渗入粉末5X的熔融物，因此，例如与浸渗入将粉末5X分散在分散介质等中而得到的分散液的方法相比，能够将固化时的体积减少抑制在最小限度。换言之，由于不包含像分散介质这样的要去除的物质，因此，相应地抑制固化时的体积减少。由此，第二固体电解质层5能够更加亲密无间地填埋在活性物质成形体2的微孔内，能够有助于实现更稳定的充放电循环。
粉末5X的加热温度在第二无机固体电解质的熔点以上即可，但是，优选地，低于800℃。由此，能够抑制在第一固体电解质层3与第二固体电解质层5之间产生相互扩散。其结果，能够抑制第一固体电解质层3以及第二固体电解质层5的特性劣化。需要说明的是，作为粉末5X的加热温度的一个例子，可列举650℃以上750℃以下。
并且，对于粉末5X的加热时间，只要是能够将粉末5X全部熔融的时间即可，并不特别限定，作为一个例子，优选地，在1分钟以上2小时以下左右，更加优选地，在3分钟以上1小时以下左右。
接着，使粉末5X的熔融物固化。由此，熔融物在活性物质成形体2的微孔内变成固体并结晶。其结果，形成晶质的第二固体电解质层5(参照图5的(b))。
既可以用搁置熔融物的方法(自然散热)进行熔融物的固化，也可以用对熔融物进行强制散热的方法来进行熔融物的固化。不过，如果是快速冷却的话，有可能会因冷却速度而施加大的热冲击，所以优选采用缓冷来进行固化。
需要说明的是，通过提高散热速度，能够相对缩小所形成的第二固体电解质层5包含的晶体的粒径，另一方面，通过降低散热速度，能够相对增大所形成的晶体的粒径。因此，可以通过适当变更散热速度来调整包含在第二固体电解质层5中的晶体的粒径。
如上所述，得到具有活性物质成形体2、第一固体电解质层3和第二固体电解质层5的电极复合体4。
[2-2]图6是用于说明制造电极复合体4的第二方法的图。需要注意的是，在下面的说明中，围绕与第一方法的区别点进行说明，对于相同的内容省略其说明。
在第二方法中，首先，如图6的(a)所示，向活性物质成形体2的表面供给第一无机固体电解质的粉末3Y(固形物)以及第二无机固体电解质的粉末5X(固形物)。
既可以以具有作为粉末的流动性的状态分别供给粉末3Y及粉末5X，也可以以凝固成片状、块状等形状的状态分别供给粉末3Y及粉末5X。
并且，供给粉末3Y及粉末5X的位置只要是与活性物质成形体2接触的位置即可，并不特别限定，可以是上表面，也可以是侧面，还可以是整个表面。
接着，加热粉末5X。由此，粉末5X熔融生成第二无机固体电解质的熔融物。该第二无机固体电解质的熔融物浸渗入活性物质成形体2的微孔内。即、第二无机固体电解质的熔融物由于呈液状而具有液体特有的出色的流动性。为此，即使是在狭小的孔隙内也可以高效地浸渗入熔融物。接着，如后所述，通过使浸渗入孔隙内的熔融物固化而得到以更高填充率填充于活性物质成形体2的微孔内的第二固体电解质层5。
另一方面，在第二方法中，选择熔点低于第一无机固体电解质的物质作为第二无机固体电解质。通过选择这样的第二无机固体电解质，从而在加热熔融粉末5X时，通过适当设定其加热温度而能防止粉末3Y熔融。
因此，粉末5X的加热温度设为第二无机固体电解质的熔点以上且低于第一无机固体电解质的熔点。
需要说明的是，如上所述，第二无机固体电解质是含有硼作为构成元素的无机的固体电解质。虽然根据整体组成存在少许差异，但通过含有硼作为构成元素，能够降低固体电解质的熔点。因此，在本实施方式中，通过使用含硼电解质作为第二无机固体电解质，从而易于使第二无机固体电解质的熔点低于第一无机固体电解质的熔点。换言之，通过使用含硼电解质，从而能够在无损锂离子传导性、绝缘性等作为固体电解质的特性的情况下实现熔点低于第一无机固体电解质的第二无机固体电解质，因此，能够在维持电极复合体4中的电荷迁移率的同时提高电解质的填充率。
并且，在该方法中，由于浸渗入粉末5X的熔融物，因此，例如与浸渗入将粉末5X分散在分散介质等中而得到的分散液的方法相比，能够将固化时的体积减少抑制在最小限度。换言之，由于不包含像分散介质这样的要去除的物质，因此，相应地抑制固化时的体积减少。由此，第二固体电解质层5能够更加亲密无间地填埋在活性物质成形体2的微孔内，能够有助于实现更稳定的充放电循环。
并且，通过将粉末3Y和粉末5X供给至相同的位置，从而粉末3Y融入熔融的粉末5X。由此，产生分散有粉末3Y的液状的熔融物。以这样的包含粉末3Y的熔融物，在维持粉末3Y作为粉末的性状的同时整体呈现为液状。
因此，通过熔融粉末5X，从而能够在伴有粉末3Y的情况下使粉末5X的熔融物进入活性物质成形体2的微孔内。由此，以粉末5X的熔融物的流动性为驱动力，能够将粉末3Y送入活性物质成形体2的微孔内。
因此，最终在活性物质成形体2的微孔内，分别以高填充率填充有第一固体电解质层3及第二固体电解质层5。其结果，能够实现锂二次电池100的高容量化及高输出化。
并且，对于粉末3Y的平均粒径并不特别限定，优选在0.5μm以上500μm以下，更加优选在1μm以上100μm以下。通过将粉末3Y的平均粒径设定在上述范围内，能够使粉末3Y高效地进入活性物质成形体2的微孔内。由此，能够使粉末3Y浸渗入活性物质成形体2的微孔内的每个角落。
需要说明的是，例如在通过激光衍射法求出的粒度分布中，以质量为基准，从小直径侧起至50％时的粒径被求出作为粉末3Y的平均粒径。
接着，使粉末5X的熔融物固化。由此，熔融物变成固体并结晶。其结果，形成晶质的第二固体电解质层5(参照图6的(b))。
既可以用搁置熔融物的方法(自然散热)进行熔融物的固化，也可以用对熔融物进行强制散热的方法来进行熔融物的固化。
需要说明的是，通过提高散热速度，能够相对缩小所形成的第二固体电解质层5包含的晶体的粒径，另一方面，通过降低散热速度，能够相对增大所形成的晶体的粒径。因此，可以通过适当变更散热速度来调整包含在第二固体电解质层5中的晶体的粒径。
并且，粉末3Y的至少一部分凝集生成粒状体31。由此，形成第一固体电解质层3。
如上所述，得到具有活性物质成形体2、第一固体电解质层3和第二固体电解质层5的电极复合体4。
[2-3]另外，说明制造电极复合体4的未图示的第三方法。
在第三方法中，例如在LCBO的助熔剂中生成LLZNb。另外，使得到的溶液浸渗入活性物质成形体2。
之后，通过对溶液进行干燥，形成第一固体电解质层3以及第二固体电解质层5，得到电极复合体4。
[3]之后，根据需要，还可以通过压缩电极复合体4来再次进行成形。
关于该电极复合体4的压缩，例如可以列举如图7的(a)所示地在将电极复合体4收容于上述工序中使用的成形模具F所具备的空间内的状态下使该空间的体积收缩的方法。
其中，如上所述，活性物质成形体2具备孔隙，该孔隙被第一固体电解质层3及第二固体电解质层5填充。可是，有可能还留有局部未被填满的孔隙。在这样的孔隙中，例如粒状体31之间以点接触方式相接触，活性物质粒子21与粒状体31之间也为点接触。这样的点接触将导致该部位中的锂离子传导性下降，有可能阻碍锂二次电池100的高输出化。
为此，通过压缩电极复合体4来再次进行成形，从而使残留于电极复合体4内的孔隙收缩。需要说明的是，一般情况下，粒状体31比活性物质粒子21更硬，所以当压缩了电极复合体4时，活性物质粒子21彼此滑动而电极复合体4被再次成形。由此，孔隙收缩，并且，位于隔着孔隙的位置的粒状体31之间或者活性物质粒子21与粒状体31分别接触。并且，已经接触着的部分增大接触面积。其结果，活性物质粒子21与粒状体31之间、以及粒状体31彼此之间的锂离子传导性变得更为优异，从而可实现锂二次电池100的进一步的高输出化。
压缩电极复合体4的压力优选在10N/mm2以上1000N/mm2以下，更优选在50N/mm2以上500N/mm2以下，进一步优选在100N/mm2以上400N/mm2以下。如果低于上述下限值，则有可能难以使上述孔隙收缩。并且，如果超过上述上限值，则有可能损坏电极复合体4。
并且，压缩电极复合体4的时间优选在1秒以上600秒以下，更加优选在30秒以上600秒以下，进一步优选在30秒以上180秒以下。当压缩电极复合体4的时间低于上述下限值时，难以均匀地对电极复合体4进行加压，可能无法在整个电极复合体4上扩大粒状体31之间的接触面积。并且，当超过上述上限值时，本工序耗时不必要地延长，有可能降低制造效率。
进而，优选地，在压缩电极复合体4时加热电极复合体4。由此，能够降低连结形成活性物质成形体2的活性物质粒子21之间的连结力，能够确实地使活性物质粒子21彼此滑动，确实地使残留在电极复合体4上的孔隙收缩。
优选地，加热该电极复合体4的温度是低于用于在大气氛围下得到活性物质成形体2的热处理的温度，具体地，优选在300℃以上700℃以下的范围。由此，能够在活性物质成形体2与第一固体电解质层3的界面、第一固体电解质层3与第二固体电解质层5的界面、以及活性物质成形体2与第二固体电解质层5的界面处抑制由于各自的构成元素相互扩散而导致的固相反应的发生，能够抑制生成在电化学上惰性的副产物。
需要说明的是，在实施(B)、(C)的热处理时，关于该热处理的时间，优选地，分别进行5分钟以上36小时以下，更优选地，分别进行4小时以上14小时以下。
并且，该电极复合体4的加热既可以I)与电极复合体4的压缩同时，也可以II)在压缩电极复合体4之前进行，还可以III)在压缩电极复合体4之后进行。进一步地，也可以组合进行它们，优选地，组合I)和II)来进行。由此，不会在活性物质粒子21彼此连结的连结部位产生裂纹等，能够确实地使活性物质粒子21彼此滑动，使残留在电极复合体4内的孔隙收缩。
进而，在采用I)～III)的组合的情况下，当将I)、II)、III)中的加热温度分别设为I、II、III[℃]时，优选满足I≧II＞III的关系。由此，不会在活性物质粒子21彼此连结的连结部位产生裂纹等，能够确实地使活性物质粒子21彼此滑动，使残留在电极复合体4内的孔隙收缩。并且，能够确实地使滑动后的活性物质粒子21彼此连结。即、提高再次成形的活性物质成形体2的强度。
[4]接着，对电极复合体4的一面4a进行磨削(研削)、研磨，使活性物质成形体2、第一固体电解质层3以及第二固体电解质层5从该一面4a露出(参照图7的(b))。
这时，在一面4a上残留作为磨削、研磨加工的痕迹的磨痕(磨削、研磨痕)。
需要说明的是，上述工序中，在形成了电极复合体4时，活性物质成形体2、第一固体电解质层3以及第二固体电解质层5有时会从一面4a露出。这时，也可以省略电极复合体4的一面4a上的磨削、研磨，即、也可以省略本工序。
并且，本工序还可以在压缩电极复合体4之前进行。
[5]接着，如图8的(a)所示，将集电体1接合于电极复合体4的一面4a。
由此，形成具备活性物质成形体2、第一固体电解质层3、第二固体电解质层5和集电体1的层叠体10。
集电体1的接合既可以通过将单独形成的集电体1接合在电极复合体4的一面4a来进行，也可以在电极复合体4的一面4a上使上述集电体1的形成材料成膜而在电极复合体4的一面4a上形成集电体1。
作为集电体1的成膜方法，可以采用各种物理气相沉积法(PVD)以及化学气相沉积法(CVD)。
像上述这样得到电极复合体4以及层叠体10。需要说明的是，也可以在任意的部件上形成电极复合体4之后将其剥离并接合在集电体1上来制造层叠体10。
接下来，说明采用了包括电极复合体4的层叠体10的锂二次电池100的制造方法。
[6]接着，使用层叠体10形成锂二次电池100。
如上所述，层叠体10是可以用作电池的一个电极的构成物，通过在包含于层叠体10中的电极复合体4上接合另一个电极构成物而可以形成电池。在上述工序之后经下面的工序而形成锂二次电池100。
通过对电极复合体4的另一面4b进行磨削、研磨而能够使该另一面4b平坦化，可提高另一面4b与电极20的贴紧性。
接着，如图8的(b)所示，将另一个电极构成物、即电极20接合于电极复合体4的另一面4b。
需要说明的是，电极20的接合既可以通过将单独形成的电极20接合于电极复合体4的另一面4b来进行，也可以在电极复合体4的另一面4b上使上述电极20的形成材料成膜而在电极复合体4的另一面4b上形成电极20。
并且，作为电极20的成膜方法，可以采用与在集电体1的成膜方法中列举的方法同样的方法。
经上述这样的工序，制得锂二次电池100。
(第二实施方式)
在本实施方式中，说明与第一实施方式不同结构的锂二次电池。需要注意的是，在包括本实施方式在内的之后的实施方式中，对于与第一实施方式中的构成成分相同的构成成分标注相同的符号，有时会省略其说明。
图9是第二实施方式中的锂二次电池的纵截面图。
在锂二次电池100A中，于电极复合体4与电极20之间设有第三固体电解质层6。
在电极复合体4与电极20之间设有包含第三无机固体电解质的第三固体电解质层6，该第三无机固体电解质不同于第一无机固体电解质、第二无机固体电解质。
通过设置这样的第三固体电解质层6，能够防止活性物质成形体2与电极20接触而使集电体1与电极20短路。因此，假设在活性物质成形体2露出于电极复合体4的另一面4b的情况下，第三固体电解质层6也将起到可防止集电体1与电极20短路的短路防止层(绝缘层)的作用。因此，能够更长期地实现充放电循环的稳定化。
与第一无机固体电解质、第二无机固体电解质同样，第三无机固体电解质是可传导锂离子的固体电解质即可。并且，其组成既可以与第一无机固体电解质的组成、第二无机固体电解质的组成相同，也可以不同。
并且，优选地，第三无机固体电解质是像Li2B2O4、Li3BO3这样的、含有硼作为构成元素的无机的固体电解质(含硼电解质)。这样的第三无机固体电解质不易受水分的影响，所以能够进一步提高第三固体电解质层6的长期稳定性。其结果，得到高可靠性的锂二次电池100。
进而，这样的第三无机固体电解质是以负极电位难以还原的物质，因此，能够抑制第一固体电解质层3、第二固体电解质层5的还原。由此，能够抑制第一固体电解质层3、第二固体电解质层5劣化，能够抑制锂二次电池100的充放电效率下降。
需要注意的是，可通过任何方法形成第三固体电解质层6，例如通过像溅射法、真空蒸镀法这样的气相成膜法、像涂布法、喷雾法这样的液相成膜法等形成第三固体电解质层6。其中，通过气相成膜法的话，与通过除此之外的方法形成第三固体电解质层6时相比，能够形成更加致密的第三固体电解质层6。为此，上述这样的第三固体电解质层6所起到的效果变得更为显著。
并且，第三无机固体电解质既可以是晶质也可以是非晶质，但优选是非晶质。非晶质的第三无机固体电解质几乎不包括晶界，所以结构上的均匀性高。为此，例如即使在第三固体电解质层6随着锂二次电池100的充放电、温度变化而本身反复伸缩、或者随着第一固体电解质层3、第二固体电解质层5的伸缩而受到应力的情况下，第三固体电解质层6也不易发生机械性劣化。因此，能够进一步提高第三固体电解质层6的长期稳定性。
进一步地，从不易发生伴随晶界的锂离子传导性下降的方面考虑，非晶质的第三无机固体电解质也是有用的。即、能够在无损锂二次电池100的容量、输出的情况下进一步提高上述的可靠性。
需要说明的是，通过气相成膜法的话，易于致密地形成非晶质化程度(无定形化程度)高的第三无机固体电解质的覆膜，因此，气相成膜法作为第三固体电解质层6的成膜方法是有用的。
并且，当使用Li2.2C0.8B0.2O3作为第二无机固体电解质，使用Li2B2O4作为第三无机固体电解质时，上述这样的效果更为显著。
对于第三固体电解质层6的平均厚度并不特别限定，例如，优选地，在1μm以上10μm以下，更加优选地，在2μm以上5μm以下。通过设定为这样的厚度，可得到具有锂离子传导性和耐锂还原性这两种特性的第三固体电解质层6。
根据这样的第二实施方式的锂二次电池100A，也能够获得与所述第一实施方式相同的效果。
(第三实施方式)
在本实施方式中，说明与第一实施方式以及第二实施方式不同结构的锂二次电池。
图10是第三实施方式中的锂二次电池的纵截面图。
在锂二次电池100B中，于集电体1与电极20之间设有与集电体1和电极20接合的电极复合体4B，该电极复合体4B的构成与电极复合体4不同。
电极复合体4B具有活性物质成形体2B、第一固体电解质层3以及第二固体电解质层5，该活性物质成形体2B具有活性物质粒子21和贵金属粒子22。
换言之，电极复合体4B具备活性物质成形体2B，以此来代替上述第一实施方式的电极复合体4所具备的活性物质成形体2，活性物质成形体2B具有活性物质粒子21、和包含具有1000℃以上的熔点的贵金属的颗粒状贵金属粒子22。
贵金属粒子22呈颗粒状，或附着在彼此连结的多个活性物质粒子21的表面、或者介于活性物质粒子21彼此之间。
由此，多个活性物质粒子21之间的电子的交接、以及活性物质粒子21与第一固体电解质层3及第二固体电解质层5之间的锂离子的交接经由贵金属粒子22来进行，从而能够更加顺利地进行这些交接。进而，多个活性物质粒子21之间的电子的交接、以及活性物质粒子21与第一固体电解质层3及第二固体电解质层5之间的锂离子的交接得以长期稳定地被维持。为此，通过将这样构成的电极复合体4B应用于锂二次电池100B，从而锂二次电池100B将长期稳定地维持高输出和高容量。优选地，贵金属粒子22含有具有1000℃以上的熔点的贵金属作为形成材料(构成材料)。
作为具有1000℃以上的熔点的贵金属，并不特别限定，可以列举金(Au；熔点1061℃)、白金(Pt；熔点1768℃)、钯(Pd；熔点1554℃)、铑(Rh；熔点1964℃)、铱(Ir；熔点2466℃)、钌(Ru；熔点2334℃)、锇(Os；熔点3033℃)，既可以单独使用这些金属，也可以使用这些金属的合金。其中，优选是白金和钯中的至少一种。这些贵金属是贵金属中相对廉价且容易处理的贵金属，同时它们具有出色的锂离子和电子的传导性。为此，通过用作贵金属粒子22的构成材料，从而能够更加顺利地进行多个活性物质粒子21之间的电子的交接、以及活性物质粒子21与第一固体电解质层3及第二固体电解质层5之间的锂离子的交接，并能长期地更稳定地得以维持。
并且，优选地，贵金属粒子22的平均粒径在0.1μm以上10μm以下，更加优选地，在0.1μm以上5μm以下。需要说明的是，可以采用与测定活性物质粒子21的平均粒径的方法相同的方法来测定贵金属粒子22的平均粒径。
进而，活性物质成形体2B中的贵金属粒子22的含有率优选在0.1质量％以上10质量％以下，更优选在1质量％以上10质量％以下。
通过将贵金属粒子22的平均粒径及含有率分别设定在上述范围内，从而能够使贵金属粒子22更加确实地附着在活性物质粒子21的表面、或介于活性物质粒子21彼此之间。其结果，能够更加顺利地进行多个活性物质粒子21之间的电子的交接、以及活性物质粒子21与第一固体电解质层3及第二固体电解质层5之间的锂离子的交接，并能长期地更稳定地得以维持。
例如，在上述的锂二次电池的制造方法中，可以通过与活性物质粒子21一起添加贵金属粒子22来制造这样的活性物质成形体2B。
根据这样的第三实施方式的锂二次电池100B，也能够获得与上述第一实施方式相同的效果。
以上，基于图示的实施方式说明了本发明的电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池，但本发明并不限定于此。
例如，还可以在本发明的电极复合体及本发明的锂电池中增加任意的构成。
并且，还可以在本发明的电极复合体的制造方法中增加一道或两道以上的任意的工序。
并且，本发明的锂电池也可以是具有通过任意组合上述各实施方式的锂电池的两个以上的构成而得的构成的电池。
需要说明的是，可以在不脱离本发明主旨的范围内广泛应用本发明。
[实施例]
接着，说明本发明的具体实施例。
1.锂二次电池的制造
[实施例1]
＜1＞首先，边用研钵将粉末状的LiCoO2(西格玛奥德里奇公司制造，下面有时也称为“LCO”。)100质量份和粉末状的作为造孔材料的聚丙烯酸(PAA)(西格玛奥德里奇公司制造)3质量份磨碎的同时边使它们混合。
＜2＞接着，将混合后的粉末80mg放入的模具中进行加压，成形为圆盘状的压片。在下部铺有LCO粉末的铝坩埚中，在1000℃下对成形的压片进行8小时的热处理使其烧结。在热处理中，升温速度设为3℃/分钟，降温速度设为到500℃为止是3℃/分钟，这样制作了多孔质的活性物质成形体。得到的活性物质成形体的厚度约是300μm。
＜3＞接着，将醋酸锂的丙酸溶液、醋酸镧1.5水合物的丙酸溶液、丁氧基锆和五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液在90℃下加热30分钟的同时进行搅拌。之后，逐渐冷却至室温，得到了Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12(下面称为LLZNb)的前体溶液。需要说明的是，在调配前体溶液时，对原料进行称重，使得根据LLZNb的组成式按组成比包含各元素的原子。
＜4＞接着，使该前体溶液浸渗入在上述工序＜2＞中得到的活性物质成形体中，在60℃下干燥后，进一步加热至200℃，使LLZNb的前体附在活性物质成形体上。重复进行从前体溶液浸渗入活性物质成形体到加热至200℃的操作，直到附在活性物质成形体上的前体的质量达到作为设定量的15mg。
使设定量的前体附着于活性物质成形体之后，在700℃下对整体进行加热烧成，得到在圆盘状的活性物质成形体的表面形成有第一固体电解质层的复合体。
＜5＞接着，在得到的复合体的表面放置将Li2CO3粉末和Li3BO3粉末以10：2的比例混合后进行烧结而制得的第二无机固体电解质、即Li2.2C0.8B0.2O3(下面称为LCBO)的粉末20mg。
＜6＞接着，将放有粉末的复合体在700℃下加热10分钟。由此，使粉末熔融，使熔融物浸渗入复合体中。
＜7＞接着，通过自然散热使熔融物固化。由此，使熔融物结晶，形成第二固体电解质层，得到电极复合体。
＜8＞接着，对所得到的电极复合体的彼此相对的两面进行机械性研磨。
需要说明的是，为了使活性物质成形体与电极电接触，正极侧的研磨进行至活性物质成形体露出于研磨面。并且，设想包括电极复合体的二次电池，进而在考虑到封装在电池壳体内的情况下对负极侧也实施了研磨。
＜9＞接着，在正极侧粘贴铝板作为集电体。另一方面，在负极侧依次层叠耐锂层、锂金属箔和铜箔，并将它们压紧作为电极。由此，得到锂二次电池。需要说明的是，耐锂层是通过涂布由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(综研化学公司制造)、LiCoO2、碳酸乙烯酯(西格玛奥德里奇公司制造)和碳酸二甲酯(西格玛奥德里奇公司制造)组成的液状组合物并使其干燥固化而形成的。
通过上述工序，得到了锂二次电池。
[实施例2]
形成由作为第三无机固体电解质的Li3BO3(下面称为LBO)构成的第三固体电解质层，以此来代替耐锂层，除此之外，与实施例1相同地得到了锂二次电池。
另外，通过溅射法制作第三固体电解质层，LBO是非晶质。
[实施例3]
使用Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12代替LLZNb，除此之外，与实施例2相同地得到了锂二次电池。
[实施例4]
使用Li6.0La3Zr1.0Nb1.0O12代替LLZNb，除此之外，与实施例2相同地得到了锂二次电池。
[实施例5]
使用Li2.4C0.6B0.4O3代替LCBO，除此之外，与实施例2相同地得到了锂二次电池。
[实施例6]
使用Li2.8C0.2B0.8O3代替LCBO，除此之外，与实施例2相同地得到了锂二次电池。
[实施例7]
使用Li0.35La0.55TiO3(下面称为LLT)代替作为第一无机固体电解质的LLZNb，除此之外，与实施例2相同地得到了锂二次电池。
[实施例8]
＜1＞首先，与实施例1相同地制作活性物质成形体。
＜2＞接着，混合粉末状的LLZNb和粉末状的LCBO，并将其置于活性物质成形体的表面。
＜3＞接着，将放有混合粉末的活性物质成形体在700℃下加热10分钟。由此，使混合粉末中的LCBO粉末熔融，使熔融物浸渗入复合体中。
＜4＞接着，通过自然散热使熔融物固化。由此，使熔融物结晶，形成第二固体电解质层，并形成第一固体电解质层，得到电极复合体。
＜5＞接着，与实施例1相同地实施研磨，并粘贴集电体和电极，得到锂二次电池。
[比较例1]
除了省略了第二固体电解质层的形成之外，与实施例1相同地得到了锂二次电池。
[比较例2]
除了省略了第二固体电解质层的形成之外，与实施例8相同地得到了锂二次电池。
[参照例1]
使用非晶质的Li2SiO3代替作为第二无机固体电解质的LCBO，除此之外，与实施例1相同地得到了锂二次电池。
[参照例2]
使用非晶质的Li2SiO3代替作为第二无机固体电解质的LCBO，除此之外，与实施例8相同地得到了锂二次电池。
2.锂二次电池的评价
对各实施例、各比较例以及参照例的锂二次电池分别进行了下面所示这样的充放电特性的评价。
使用多通道充放电评价装置(北斗电工公司制造，HJ1001SD8)测定了充放电特性。在电流密度为0.1mA/cm、充电上限电压为4.2V的恒流-恒压、放电下限电压为3.0V的恒流驱动的条件下进行了测定。
其结果，与各比较例及各参照例相比，各实施例中表现出良好的充放电特性。尤其是，在实施例1、2、8中该趋势更加明显。
原因考虑为是，由于形成包含含有硼作为构成元素的晶质的第二无机固体电解质的第二固体电解质层，从而提高活性物质成形体的微孔内的填充率并增加电子界面，由此提高了电荷迁移率。
并且，可认定，与各比较例及各参照例相比，各实施例中的容量和输出更大。

Claims (9)

1.一种电极复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
供给第一无机固体电解质的溶液，使所述溶液与具备活性物质粒子和连通孔的活性物质成形体接触，并使所述溶液浸渗入所述连通孔内，所述活性物质粒子包含锂复合氧化物并呈颗粒状，所述连通孔设于所述活性物质粒子彼此间；
以所述第一无机固体电解质的至少一部分形成粒状体的方式对浸渗有所述溶液的所述活性物质成形体进行加热；
供给第二无机固体电解质的固形物，使所述第二无机固体电解质的固形物与所述活性物质成形体接触，所述第二无机固体电解质的组成与所述第一无机固体电解质的组成不同，且所述第二无机固体电解质含有硼作为构成元素；
使所述第二无机固体电解质的固形物熔融，并使所述第二无机固体电解质的熔融物浸渗入所述连通孔内；以及
使所述熔融物固化并结晶，
所述活性物质粒子与所述第一无机固体电解质之间的间隙被所述第二无机固体电解质的层填埋。
2.一种电极复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
供给第一无机固体电解质的固形物和第二无机固体电解质的固形物，使所述第一无机固体电解质的固形物和所述第二无机固体电解质的固形物与具备活性物质粒子和连通孔的活性物质成形体接触，所述活性物质粒子包含锂复合氧化物并呈颗粒状，所述连通孔设于所述活性物质粒子彼此间，所述第二无机固体电解质具有低于所述第一无机固体电解质的熔点，并含有硼作为构成元素；
使所述第二无机固体电解质的固形物熔融，并使所述第二无机固体电解质的熔融物与所述第一无机固体电解质的固形物一道浸渗入所述连通孔内；以及
使所述熔融物固化并结晶，
所述活性物质粒子与所述第一无机固体电解质之间的间隙被所述第二无机固体电解质的层填埋。
3.根据权利要求1或2所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述锂复合氧化物是LiCoO2。
4.根据权利要求1或2所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述第一无机固体电解质是Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12，
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn及Sb中的至少一种，X表示0以上2以下的实数。
5.根据权利要求3所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述第一无机固体电解质是Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12，
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn及Sb中的至少一种，X表示0以上2以下的实数。
6.根据权利要求1或2所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述第二无机固体电解质是Li2+XBXC1-XO3，其中，X表示大于0且小于1的实数。
7.根据权利要求3所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述第二无机固体电解质是Li2+XBXC1-XO3，其中，X表示大于0且小于1的实数。
8.根据权利要求4所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述第二无机固体电解质是Li2+XBXC1-XO3，其中，X表示大于0且小于1的实数。
9.根据权利要求5所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述第二无机固体电解质是Li2+XBXC1-XO3，其中，X表示大于0且小于1的实数。
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