CN1122795A - 双酚-a的纯化 - Google Patents
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Abstract
由内酮与酚缩合反应生成的BPA，可以经过在水中熔化和结晶，除去制备时产生的污染物，最后在热水中进行的冲洗可以除去晶体表面的污染物，而无需使用有机溶剂。
Description
本发明涉及双酚-A(Bisphenol-A，以下简写为BPA)纯化的方法和纯化过程，更具体涉及由含水分散液体系进行重结晶的纯化技术。
双酚-A[2，2-双(4＇-羟基苯)-丙烷]是一种具有广泛用途的芳香类化合物，工业上是通过用过量的酚与丙酮反应而生产的。在生产过程中，所需的BPA与未反应的酚形成混合晶体而沉淀，其中还包含一些污染性的副产品和一些有色物质。BPA的许多应用都期望对其纯化，而其中的酚和一些其它的污染物都是有害的。
为了获得高纯度的BPA，曾提出不少纯化方法并被投入实践。这些方法有代表性的步骤是日本一项专利申请(KOKAI PATENTAPPLICATION NO.HEI 5[1993]-97746)中所描述的。据该参考资料介绍，最初沉淀的BPA/酚的加合物，可以通过多级结晶以及中间穿插熔融和分离的过程而被纯化。该申请提出，这种多级重结晶过程不能完全除去那些产生颜色的物质，生产的晶体仍带有颜色，这对所有的应用来说都是不能接受的。该申请还教导，在60-120℃温度下，用有机溶剂洗涤湿的粉末状加合物饼除去酚，然后再去掉被吸附的溶剂并将饼干燥。
如美国专利No，5243093中提到的，按照技术术语，多级结晶总起来是指“熔融结晶”，是一种多级纯化过程。在分离过程的每级所达到对杂质的“分配系数”或“分离因子”，是确定达到所期望的产品纯度所要求的分离级数的关键。
本发明所提供的方法，比现有的熔融结晶方法具有更大的杂质“分离系数”，从而能够经过较少的分离级达到所期望的纯度。
此外，新的纯化过程运行的温度，比现有的熔融结晶方法所要求的温度明显降低。这一事实与降低能耗的潜力一起，使得用水和蒸汽相继代替Thermind或Dowtherm型油料作为热传导介质成为可能。这些油料很贵，对环境也有影响，甚至对于污水处理生物也是有害的。
本发明的方法不能以高的一次转化率生产高纯度的BPA，并且无须进行蒸馏、浆处理、旋转真空过滤、离心或使用有机溶剂。
本发明方法之所以可以进行较低温操作，是由于BPA一开始就被水饱和。BPA作为晶体或晶片以比较纯的形式出现，其熔点(固化范围)大约在150°～155℃之间。实际上固体在水中是不溶的。
然而，由于至少存在着等摩尔的水份(7.3wt％)，BPA的熔点降到了96℃左右。在这个温度下，BPA形成一种比水重的“油”，并且不与水混溶。然而在水达到饱和之时，混合液中才形成分层。
在水和“油”或熔化的BPA混合物中水的含量，以混合物的总重计，大约在20wt％～60wt％之间是有利的，优选在30wt％～50wt％之间。在大气压力以下(优选是在1～10PSIG的较高压力下)，BPA/水这种“油”在温度约为98℃时能够保持稳定。
这种基本上不互混溶相的混合物经冷却，并加强力搅拌，即会导致BPA的斜方晶体形成，通过过滤可以将其分离出来。从BPA中分离出来富含杂质的那部分物质，呈粘状“油”附着在BPA晶体表面。这是另外一种纯化步骤(美国3,326,986号专利中描述的)的基础，它是用有机溶剂冲洗晶体块，以便溶去表面的粘性杂质。该方法需要有机溶剂冲洗，还要用到过滤，离心，浆化和干燥过程。通过采用本发明改进的方法，其中的许多步骤和溶剂都可以不用。
本发明包括一种通过分离与双酚A有关的污染物，而使BPA纯化的方法，其中BPA是在一种催化剂存在下，由酚与丙酮缩合而制成的，该方法包括：
A.将含有污染物的BPA化合物熔化在混合水溶液中；
B.使BPA从混合水溶液中结晶；
C.将晶体从形成的混合水溶液中分离出来；
D.用水冲洗晶体，水的温度从35℃左右直到低于晶体的熔点。
发明的方法可以连续进行，也可以分级进行。同现有的分馏熔化结晶方法相比，本发明不仅降低了纯化过程的温度，并取消了热传导流体，而且还减少了纯化的步骤，所有这些都将会受到青睐。
具有较高的分离系数、用很少几步操作步骤和无须使用热传导油是本发明的经济优势。较低的操作温度降低了由于热氧化作用引起的BPA退化，因而改进了产品。
该图是为实现发明的方法的一种具体装置的简图。
通过阅读以下关于本发明优选实施方案的说明并参考附图，本领域技术人员对本发明将会得到了解。
参照图解，将对发明的方法进行描述。该图是一张双酚-A(为方便起见，以下有时称为BPA)纯化装置(10)的简图。最好是在前面提到的压力条件下，熔化并被水饱和的BPA(温度约在98℃～105℃之间)，从进料箱(12)被传送到贮槽(14)，该贮槽被热流体环绕并被加热；而热流体本身则是由导管(16)进入再从导管(18)流出。贮槽(14)中水和有机相的混合液的温度将保持在90到105℃之间。
当液化了的BPA和水相被灌到贮槽14之后，启动产品循环泵，含有两相但主要是有机相的液体通过温控加料导管(22)被泵到结晶塔(26)上方的顶箱(24)。
被泵到顶箱(24)中的液体，经过位于顶箱(24)和结晶塔(26)之间的进料分配器(28)，以液体“膜”的形式沿结晶塔(26)的内壁向下流动。
产品循环泵(16)，贮槽(14)、进料导管(22)，和顶箱(24)的温度，全部控制在稍高于液体结晶的温度范围(温度控制未示出)。顶箱(24)由导管30和32进出的循环流体所环绕和加热。
然而，随着液“膜”沿内壁向下流动，结晶塔(26)的温度稳定在比饱和温度低1～2℃，直到晶核或“晶种”在管壁上形成。这一温度是由经导管34、36进出结晶塔(26)之夹套的热流体循环控制和保持的。当晶种在管壁上形成之后，温度开始缓慢下降，速度控制在0.01～1.0℃/min之间。温度的不断降低导致液相的持续饱和，其中BPA是液相中的主要组分。高纯度的BPA斜方晶体不断地长大和增多，直到残余的BPA“溶解”在液相中，无论如何进一步降低温度，也不再出现饱和，在结晶塔的壁上也不再有晶体形成。这是一种下落式膜结晶过程。
在此时刻，停止泵的作用，剩下的有机残余相被排出，脱去剩余的水，通过再循环，对残余物进行再回收。
残余相被排出之后，水相滞留在贮槽(14)中，而BPA晶体继续保持在结晶塔(26)的壁上。
将水相慢慢加热到95℃左右，启动循环泵(16)，将水相泵到顶箱(24)，从那里水相经过仍然附着在结晶塔(26)壁上的晶体块向下流动。用热水冲洗晶体的作用是能够降低附着在晶体表面的不纯残余物的粘度，并使它聚集在下部的贮槽(14)中。经过热水冲洗过程之后，就可以将贮槽(14)中水相下部剩余的残渣移走。
如果愿意，可用原先的或者是新鲜的水相再次循环冲洗BPA晶体表面，同时将温度升高至足以使结晶塔(26)壁上的结晶物质完全再熔化。此时按照和第一次操作同样的原理，可以进行第二轮或更多轮结晶循环过程。由于在前一轮循环结晶过程中已将富含杂质的残余物质移走，所以下一轮的循环是在杂质含量被大大减少的BPA/水杂质体系中进行的，从而能够获得高纯度的BPA产品。
当期望得到超纯产品时，可以用传统的结晶方法，比如现有的熔融结晶操作方法，对由本发明方法所获得的BPA晶体再进行纯化。
下面的实例和制备过程，描述了实施本发明的方式和方法，同时也建立了由本发明所期望的最好模式。在以下的几个实例中，采用了前文所介绍过的装置(10)。实例1
将400g粗BPA原料和250g水一起加到结晶塔的贮槽中。贮槽(14)上的示踪油，进料管(22)，和顶箱(24)的温度全都控制在大约97°～99℃之间。
开启循环泵(16)，将进料泵到顶箱(24)，在重力作用下经过进料分配器(28)，沿着结晶塔(26)的壁流下。开始时将结晶塔油的温度控制在大约88-90℃之间。
大约在94-95℃温度时BPA出现晶核，这时的温度也是产品进料的实际温度。
在晶核出现之后，结晶塔油的温度以大约0.05℃/min的速率下降。降温过程持续进行，直到产品进料的温度(由于结晶塔壁的冷却效应)降低到大约91-93℃。
此时，可以看到贮槽(14)的液面不再下降，泵的作用被停止。几分钟后，从贮槽(14)的底部泻出有机相残余物。
有机相被排出之后，现在再将水相循环到结晶塔的顶部，让其沿附着在结晶塔壁上的晶体表面流下来。过几分钟后，水泵停止，将冲下来的残渣泻出，并与原来的残渣合并。然后将水相也从贮槽(14)中排走。
现在将结晶塔油的温度慢慢升高至最大值约155℃，析出的液体汇集在贮槽(14)中。当析出液体从贮槽(14)被排出之后，温度立即上升到约175℃。这就导致了晶体的熔化。将熔体收集，连同析出液和残余液一起，称重并进行液相色谱分析。
原料，残余相，析出液和产品的分析结果示于表1
| 重量％ | 原料 | 残余相 | 析出相 | 产品熔体 |
| phenol | 0.57 | 1.27 | 0.62 | NDA |
| IPP | 0.04 | 0.02 | 0.04 | 0.001 |
| p，p＇BPA | 89.67 | 79.03 | 92.74 | 99.88 |
| o，p＇BPA | 3.76 | 8.54 | 3.39 | 0.07 |
| IPP二聚物 | 0.67 | 0.69 | 0.33 | 0.005 |
| BPX-I | 0.71 | 1.76 | 0.75 | 0.009 |
| 苯并二氢吡喃 | 1.36 | 1.49 | 0.43 | 0.007 |
| 螺-二(1，2-二氢化茚) | 0.003 | 0.04 | NDA | NDA |
| BPX-II | 2.07 | 4.20 | 0.69 | 0.011 |
| 未知物 | 1.16 | 2.96 | 1.01 | 0.018 |
| 克(*) | 400.00 | 41.45 | 156.35 | 128.20 |
注：(*)在水相中被分离的有机物部分。实例2
遵循上述实例1的一般过程，但开始时，BPA粗原料为300g，水为200g，分析结果示于下表2。
表2
| 重量％ | 原料 | 残余相 | 析出相 | 产品熔体 |
| phenol | 0.57 | 1.39 | 0.09 | 0.01 |
| IPP | 0.04 | 0.05 | 0.03 | 0.001 |
| p，p＇BPA | 89.67 | 68.89 | 78.86 | 97.66 |
| o，p＇BpA | 3.76 | 15.13 | 10.82 | 1.37 |
| IPP二聚物 | 0.67 | 1.44 | 1.03 | 0.10 |
| BPX-I | 0.71 | 4.80 | 3.44 | 0.21 |
| 苯并二氢吡喃 | 1.36 | 4.07 | 2.74 | 0.16 |
| 螺-二(1，2-二氢化茚) | 0.003 | 1.09 | 0.71 | NDA |
| BPX-II | 2.07 | 1.74 | 1.23 | 0.10 |
| 未知物 | 1.16 | 1.35 | 1.01 | 0.39 |
| 克(*) | 300.00 | 62.59 | 28.60 | 157.00 |
注：(*)在水相中被分离的有机物部分实例3
按照前面实例1的一般过程，但由400g BPA或粗原料和400g水开始，结果见表3。
表3
注：(*)残余物和析出物组分未作分析
| 重量％ | 原料 | 残余相 | 析出相 | 产品熔体 |
| phenol | 0.99 | NDA | ||
| IPP | 0.07 | NDA | ||
| p，p＇BPA | 88.15 | 99.15 | ||
| o，p＇BPA | 4.06 | 0.48 | ||
| IPP二聚物 | 1.71 | 0.16 | ||
| BPX-I | 0.65 | 0.04 | ||
| 苯并二氢吡喃 | 1.08 | 0.05 | ||
| 螺-二(1，2-二氢化茚) | NDA | NDA | ||
| BPX-II | 1.32 | 0.02 | ||
| 未知物 | 1.97 | 0.10 | ||
| 克(**) | 400.00 | 41.45 | 156.35 | 151.63 |
(**)在水相中被分离出的有机物部分
表1-3中NDA为“未测到”IPP为异丙基酚IPP Dimers：异丙基酚二聚物p，p＇BPA：双酚-A(BPA)o，p＇BPA：邻-对-双酚-ABPX-I和BPX-II：三酚类苯并二氢吡喃：苯并二氢吡喃-1“未知物”：液相色谱测到的未知杂质
Claims (11)
1.一种通过分离与双酚A有关的污染物，使双酚A纯化的方法，其中双酚A是在一种酸催化剂存在下，由酚与丙酮缩合而制备的，该方法包括：
A.将含有污染物的BPA熔化在混合水溶液中；
B.使BPA从混合水溶液中结晶；
C.将晶体从形成的混合水溶液中分离出来；
D.用约35℃直到低于晶体熔点温度的水冲洗晶体。
2.权利要求1的方法，其中BPA是用水熔化的，混合液中水的比例为混合液重量的20～60％。
3.权利要求1的方法，其中冲洗水的温度从90℃到155℃。
4.权利要求1的方法，它进一步包括用高于晶体熔点的温度的水，熔化被冲洗过的晶体。
5.权利要求4的方法，其中用来熔化冲洗过的晶体的水是冲洗晶体所用的冲洗水。
6.权利要求5的方法，其中多次重复步骤B-D的循环操作。
7.一种从BPA中除去与在酸性催化剂存在下，由丙酮与酚缩合制备BPA有关的污染物的方法，包括：
A.在大气压力以下和约95℃～100℃温度条件下，将BPA熔
化在混合水溶液中；
B.使BPA从混合液中结晶，含水和有机相的母液继续存在，然
后将晶体从母液中分离出来；
C.将水与母液分离，并且
D.用从母液中分离出来的水冲洗晶体，水的温度高于室温但低
于晶体熔点。
8.权利要求7的方法，其中步骤A-D可依序重复进行多次。
9.一种从BPA产品中除去由丙酮与酚缩合制备双酚A过程中产生的污染性副产品的方法，包括：
A.在大气压以下和约95～100℃温度条件下，将BPA产品熔化
在水介质中；
B.使BPA从水介质中结晶，残余介质中含有有机相和水；
C.将水与残余介质分离；
D.将BPA晶体熔化在水中，形成混合水溶液；
E.使BPA从步骤D形成的混合液中结晶，然后，
F.将BPA晶体从步骤E形成的混合液中分离出来。
10.权利要求9的方法，其中，步骤D中用来熔化BPA晶体的水是新鲜水；或是从步骤C的残余相中分离出来的水。
11.一种从BPA中除去由丙酮与酚缩合制备双酚A过程中产生的副产品污染物的装置，包括：
一个垂直放置，顶、底端开口的结晶塔；
包围在结晶塔外面的控温装置；
一个置于结晶塔顶端开口上方的供料容器；
通过导管与供料容器连接的泵，
一个装在结晶塔底端的贮槽；
一个向贮槽导入被污染的BPA的进料导管，和
一个装在贮槽与水泵之间，从贮槽循环BPA的导管。
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| PB01 | Publication | ||
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