CN112225239A

CN112225239A - 一种氧化铝生产协同处理钠碱法烟气脱硫废液的方法

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Publication number: CN112225239A
Application number: CN202010948071.XA
Authority: CN
Inventors: 左会敏; 侯用兴; 邵元钦; 刘平英; 张永臣; 炊英锋; 许罡正
Original assignee: Henan Huahui Nonferrous Engineering Design Co ltd
Current assignee: Henan Huahui Nonferrous Engineering Design Co ltd
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2021-01-15

Abstract

本发明属于环保烟气治理和氧化铝生产技术领域，具体公开了一种氧化铝生产协同处理钠碱法烟气脱硫废液的方法。本发明方法包括步骤：将钠碱法烟气脱硫产生的脱硫液用于氧化铝生料浆的配制，配制好的氧化铝生料浆在熟料烧结工序中将所述脱硫液中吸收的硫转化为固体FeS，固体FeS之后随赤泥排出。本发明将钠碱法脱硫后的含硫溶液用于氧化铝生产系统的生料浆配料，作为原料加以利用，含硫溶液中的碳酸钠可以替代氧化铝生料浆配制所需的部分碳酸钠，以减少生料浆配制时碳酸钠粉体的用量；脱硫中吸收了SO₂的碱液直接进入氧化铝生产流程，与双碱法脱硫相比，取消了脱硫浆液氧化过程，没有石膏等脱硫渣产生，省去了湿法排渣流程。

Description

一种氧化铝生产协同处理钠碱法烟气脱硫废液的方法

技术领域

本发明涉及环保烟气治理领域和氧化铝生产领域，特别涉及一种氧化铝生产协同处理钠碱法烟气脱硫废液的方法。

背景技术

随着对能源需求的增加，燃煤、燃油及炼油过程形成的SOx排放量日益增加。SOx是主要大气污染物之一，大气中的SOx以酸雨等形式严重危害着人类生存环境。多年来，SOx治理受到国内外的广泛重视，成为保护环境、治理大气污染的重要一环。世界上研究的烟气脱硫方法很多，已超过一百多种，真正能应用于工业生产中的只有十余种。当前常用的烟气脱硫方法大致可分为两类，即干法脱硫与湿法脱硫，其中湿法脱硫最为普遍，相对比较成熟。湿法脱硫的原理是利用具有碱性的吸收剂与烟气中的酸性SOx反应，生成一种稳定的化合物存在于固相或液相中。

在湿法脱硫中，采用氢氧化钠或碳酸钠等钠基脱硫最可靠，钠碱法脱硫具有吸收剂不挥发、溶解度大、活性高等优点；且不会像钙基脱硫那样形成硫酸钙结垢。但钠碱的价格贵，运行成本是钙基脱硫的许多倍，且钠法脱硫系统运行一段时间后就需将含亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸钠和氯化钠的废水排出，以免因为水中钠离子浓度过高造成钠碱溶不进去而造成脱硫效果下降，另外过高的氯化钠浓度也会造成设备和管道的腐烛。并且钠法脱硫产生的脱硫废水很难处理，离子浓度高，排放会对环境形成二次污染。通常将脱硫废水进行蒸发排盐处理，但又带来了投资大、运行费用高等其它问题。如果能将脱硫后含硫碱液合理的回收利用，将会使钠碱法脱硫技术废液处理的瓶颈得到突破，钠碱法脱硫经济性也将有较大幅度的提升。

因此，针对以上问题，本发明进行了研究改进。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种氧化铝生产协同处理钠碱法烟气脱硫废液的方法，将钠碱法烟气脱硫产生的脱硫液用于氧化铝生料浆的配制，利用氧化铝生产中“生料加煤”的脱硫方法，将所述脱硫液中吸收的硫转化为固体FeS，之后固体FeS随赤泥排出。

本发明采用的一个技术方案是：一种氧化铝生产协同处理钠碱法烟气脱硫废液的方法，所述方法包括步骤：

将钠碱法烟气脱硫产生的脱硫液用于氧化铝生料浆的配制；以及，

将配制好的氧化铝生料浆在熟料烧结工序中将所述脱硫液中吸收的硫转化为固体FeS，所述固体FeS之后随赤泥排出。

作为本发明一种优选的实施方案，采用所述脱硫液配制成的氧化铝生料浆经高温烧结得到的熟料中Na₂SO₄的质量百分比含量≤5％。

作为本发明一种优选的实施方案，所述钠碱法烟气脱硫采用的碱液为含碳酸钠、氢氧化钠、铝酸钠中任意一种或几种溶质的碱液。

优选地，钠碱法烟气脱硫采用的碱液为含碳酸钠、铝酸钠溶质的碱液。

进一步优选地，所述钠碱法烟气脱硫采用的碱液为含碳酸钠的溶液和含铝酸钠的溶液的混合碱液。

优选地，所述含铝酸钠的溶液为氧化铝行业的碳分母液，即氧化铝或精细氧化铝生产过程中、在碳分分解分离氢氧化铝固体后的溶液。

进一步优选地，所述含铝酸钠的溶液为拟薄水铝石生产中分离成品拟薄水铝石后的碳分母液；和/或，所述含铝酸钠的溶液为氧化铝生产过程中分离氢氧化铝固体后的碳分母液。此处的碳分母液也包括用于洗涤成品拟薄水铝石或者氢氧化铝固体产生的洗液。

作为本发明一种优选的实施方案，所述钠碱法烟气脱硫是采用碱液与含硫烟气接触对所述含硫烟气进行脱硫处理，处理的含硫烟气中SO₂含量可以为30～20000mg/m³。

脱硫后烟气中SO₂含量降至30mg/m³以下，脱硫后烟气再经除雾、降水分处理后排放。

作为本发明一种优选的实施方案，所述碱液与含硫烟气在脱硫塔内接触进行脱硫处理，脱硫塔内碱液与含硫烟气的配比为0.5～10L/m³，更优选0.5～3L/m³。由于脱硫产生的含硫废液之后用于氧化铝生料浆的配制，因此脱硫过程碳酸钠可以过量配入，有效降低了脱硫态的液气比，提高了脱硫效果。

作为本发明一种优选的实施方案，所述碱液与含硫烟气的接触次数为一次或多次，优选多级脱硫塔串联使用。

作为本发明一种优选的实施方案，配制成的所述氧化铝生料浆中碱比为0.8～1.3，钙比1.0～2.3，干生料中固定碳的质量百分比为1～6％。其中碱比是烧结法氧化铝生产述语，表示生料浆中碱性物质(Na₂O、K₂O)的分子量之和与Al₂O₃和Fe₂O₃的分子量之和的比值；钙比表示生料浆中CaO的分子量与SiO₂的分子量的比值；干生料中固定碳含量表示干生料中以单质存在的碳占干生料的重量百分比。

本发明中，所述钠碱法烟气脱硫处理的含硫烟气可以为热电厂锅炉烟气、石灰炉烟气、石灰窑烟气、氢氧化铝焙烧炉烟气、铝矾土烧结窑、碳素行业煅烧炉烟气、碳素行业焙烧炉烟气、电解行业烟气中的任一种；也可以是氧化铝生产企业附近其它窑炉产生的含硫烟气。

本发明通过对钠碱法脱硫产生的含硫废液即钠碱法烟气脱硫产生的脱硫液以及氧化铝生产行业进行结合研究，开发了一种氧化铝生产协同处理钠碱法烟气脱硫废液的方法，是一种联合脱硫技术，即结合钠碱法烟气脱硫技术与氧化铝生料加煤脱硫技术，先用钠碱溶液即碱液与含硫烟气接触，钠碱溶液吸收含硫烟气中的SO₂气体，得到烟气脱硫液，再将吸收了SO₂气体的烟气脱硫液送至氧化铝生产过程中的生料浆制备工序，配入生料浆之中；之后利用氧化铝生产过程中生料浆加煤脱硫技术，在熟料烧结过程中将烟气脱硫液中的硫转化为固体的FeS，之后固体的FeS随赤泥排出。

在本发明中，用钠碱溶液即碱液与含硫烟气接触，钠碱溶液吸收含硫烟气中的SO₂气体进行脱硫，碱液与含硫烟气的接触方式可以是将碱液雾化后在脱硫塔内与烟气混合，也可以是将含硫烟气通入碱液之中。

传统的钠碱法是采用Na₂CO₃或NaOH为溶质的碱液为起始吸收剂，在与含硫烟气中SO₂接触过程中完成脱硫，主要涉及反应为：

2NaOH+SO₂＝Na₂SO₃+H₂O

NaOH+SO₂＝NaHSO₃

Na₂CO₃+SO₂＝Na₂SO₃+CO₂

Na₂CO₃+SO₂+H₂O→2NaHSO₃+2CO₂

Na₂SO₃+SO₂+H₂O＝2NaHSO₃。

烧结法或联合法生产氧化铝的其中一道生产工序就是配制氧化铝生料浆，是将铝土矿、无烟煤、纯碱粉与石灰或石灰石混合，再磨制成浆的过程。制成的生料浆经烧结制成熟料，之后熟料进入溶出工序制备氢氧化铝。

烧结法或联合法生产氧化铝的过程中，由于原料(铝土矿、石灰、石灰石、赤泥)及烧成煤中会带进一些含硫杂质，这些含硫物在烧结时会与Na₂CO₃作用生成Na₂SO₄。硫酸钠进入熟料，熟料溶出时硫酸钠会进入碱液，碱液经循环后又返回生料浆配料，因此硫酸钠在生产过程中不断循环积累，使生产过程中Na₂SO₄含量增高。由于Na₂SO₄熔点低，当熟料中Na₂SO₄含量超过5％时，将使熟料窑结圈频繁，操作困难。氧化铝生产过程中的生料加煤脱硫工艺，就是为了防止硫的积累，采用“生料加煤”的脱硫方法，即配制氧化铝生料浆时加入一定量的无烟煤，这种“生料加煤”的脱硫方法目前已是我国烧结法或联合法生产氧化铝的标配流程，可以有效抑制氧化铝生产过程中硫的积累，把熟料中的Na₂SO₄含量降低到1.5％以下。

具体地，生料加煤脱硫工艺是在生料浆制备过程中加入生料重量1～6％的无烟煤，在炉料中形成还原气氛，在700～800℃下将Fe₂O₃还原为FeO甚至金属铁，Na₂SO₄也被还原为Na₂S并进一步与FeO反应生产FeS和Na₂S。主要涉及反应如下：

Na₂SO₄+2C→Na₂S+4CO₂

Na₂SO₄+C→Na₂SO₃+CO

2Na₂SO₄+Na₂S→4Na₂SO₃

Na₂SO₃+2C→Na₂S+2CO₂

2NaHSO₃+2C→Na₂S+2CO₂+H₂O

2C+O₂＝2CO

C+O₂＝CO₂

Fe₂O₃+C＝2FeO+CO

Fe₂O₃+CO＝2FeO+CO₂

Na₂SO₃+Al₂O₃→Na₂O·Al₂O₃+SO₂

Na₂O+SO₂＝Na₂SO₃

Na₂S+FeO＝FeS+Na₂O

Na₂S+FeO+Al₂O₃＝Na₂O·Al₂O₃+FeS。

在反应过程中产生的SO₂气体能基本完全的被NaOH吸收，又以Na₂SO₄进入炉料。这也是熟料窑烟气中SO₂排放浓度普遍低的主要原因。研究表明，熟料中的SO₄ ^2-是以Na₂SO₄的形态存在，而S^2-主要以FeS存在，其次以Na₂S形态存在，在熟料溶出过程中Na₂S进入溶液，FeS大部分以固态形式进入赤泥而排出流程。溶液中的硫经过氧化铝循环后再次进入熟料窑进行脱硫。在本发明中，钠碱法脱硫产生的烟气脱硫液进入配制好的氧化铝生料浆，在熟料烧结工序中将烟气脱硫液中吸收的硫转化为了固体FeS，之后随赤泥排出。FeS中的铁为氧化铝生产过程的杂质元素，硫的排出不会增加氧化铝生产过程石灰或石灰石的用量。FeS是烧结法氧化铝生产工艺中烧结法赤泥的常规组分，且含量较低，不会给环境造成新的污染。

本发明创新性地将钠碱法脱硫后的含硫废液用于氧化铝生产系统的生料浆配料，作为原料加以利用，含硫废液中的碳酸钠可以替代氧化铝生料浆配制过程中所需的部分碳酸钠，以减少氧化铝生料浆配制时碳酸钠粉体的用量。本发明结合了氧化铝生产的流程特点，流程简单，脱硫中吸收了SO₂的碱液可以直接进入氧化铝生产流程，与双碱法脱硫相比，取消了脱硫浆液氧化过程，没有石膏等脱硫渣产生，没有湿法排渣流程。

本发明的方法解决了钠碱法脱硫废液难以处理的技术难题。与双碱法相比，取消了脱硫液再生和废渣分离等流程，有利于降低投资和运行费用；脱硫过程不再需要配入石灰等钙质固硫剂，最终硫以FeS的形态排出了流程，降低了脱硫剂的费用。并且，由于烧结法生料浆配料本身就需要补入大量的碳酸钠，因此在之前的脱硫过程碳酸钠可以过量配入，有利于降低脱硫态的液气比，提高脱硫效果。

采用本发明的方法，可以实现氧化铝生产企业和附近企业窑炉烟气的综合处理，流程简单，脱硫系统没有湿渣外排，不消耗脱硫剂。烟气中脱除的硫在熟料烧结过程中被转化为固体FeS，随烧结法赤泥排出。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

某厂石灰炉产能18t/h，产生烟气量300000Nm³/h，经过袋式除尘器和烟气洗涤塔后，烟气中CO₂含量30％～40％，O₂含量3％～6％，H₂O含量1％～3％，除尘后烟气含尘量≤30mg/Nm³，烟气中SO₂含量1200mg/m³，烟气温度160℃。

氧化铝生产系统有熟料窑1台，熟料产能60t/h，配入石灰炉脱硫碱液前熟料中Na₂SO₄含量约1.5％，最终形成赤泥40t/h左右。

对石灰炉烟气进行脱硫，脱硫剂采用拟薄水铝生产过程中产生的碳分母液，主要成份为碳酸钠水溶液，其Na₂CO₃含量为60g/L，NaOH含量1～3g/L，温度70℃左右。

石灰炉烟气经风机加压后，进入湿法脱硫塔，在脱硫塔采用空塔喷淋。碳分母液即碳酸钠溶液总循环流量控制在90m³/h左右，与烟气量之比控制在3L/m³左右，脱硫塔采用4层喷淋，3层除雾。脱硫塔加新碳酸钠溶液量10m³/h，脱硫塔底部循环池内溶液pH值控制在10以上。脱硫后烟气中SO₂含量≤30mg/m³，H₂O含量≤20mg/m³。脱硫后的碳酸钠溶液中SO₂浓度升高3.6g/L，含硫的碳酸钠溶液通过原有滤饼泵送烧结法的配料系统，未进行固硫反应前熟料中Na₂SO₄含量约79.88kg/h，增加0.13％；在烧结过程中，经过加煤脱硫后生成FeS约49.5kg，占赤泥0.12％。

实施例2

某热电厂锅炉，产生烟气经过袋式除尘器后，烟气中CO₂含量30％～40％，O₂含量3％～6％，H₂O含量1％～3％，除尘后烟气含尘量≤30mg/Nm³，烟气中SO₂含量800mg/m³～1150mg/m³，烟气温度40～60℃。

脱硫剂采用碳酸钠水溶液，其Na₂CO₃含量为10g/L，NaOH含量1～3g/L，温度70℃左右。

进入湿法脱硫塔，在脱硫塔内，烟气与喷淋下来的碳酸钠溶液进行反应。碳酸钠溶液循环流量与烟气量之比控制在0.5L/m³以上，烟气中的SO₂被脱硫上部喷下的碳酸钠溶液吸收，烟气中的部分粉尘也进入碳酸钠溶液，经过净化的烟气经脱硫塔上部的除雾器去除烟气中的水滴后达标排放，脱硫后烟气中SO₂含量≤30mg/m³，H₂O含量≤25mg/m³。吸收SO₂气体的碱液落入脱硫塔底部循环使用，同时根据塔底浆池区浆液的pH值控制在5以上。

排出的含硫的碳酸钠溶液通过原有滤饼泵送烧结法的配料系统，经熟料窑烧结生成FeS，跟随熟料进入烧结法生产系统，最终以熟料赤泥外排至赤泥堆场。

最后应说明的是，以上实例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种氧化铝生产协同处理钠碱法烟气脱硫废液的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用所述脱硫液配制成的氧化铝生料浆经高温烧结得到的熟料中Na₂SO₄的质量百分比含量≤5％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠碱法烟气脱硫采用的碱液为含碳酸钠、氢氧化钠、铝酸钠中任意一种或几种溶质的碱液；优选地，所述钠碱法脱硫采用的碱液为含碳酸钠的溶液和含铝酸钠的溶液的混合碱液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含铝酸钠的溶液为氧化铝或精细氧化铝生产过程中、在碳分分解分离氢氧化铝固体后的溶液；优选地，所述含铝酸钠的溶液为拟薄水铝石生产中分离成品拟薄水铝石后的碳分母液，和/或，所述含铝酸钠的溶液为氧化铝生产过程中分离氢氧化铝固体后的碳分母液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠碱法烟气脱硫是用碱液与含硫烟气接触对所述含硫烟气进行脱硫处理，处理的所述含硫烟气中SO₂含量30～20000mg/m³。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱液与含硫烟气在脱硫塔内接触进行脱硫处理，脱硫塔内碱液与含硫烟气的配比为0.5～10L/m³，优选0.5～3L/m³。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱液与含硫烟气的接触次数为一次或多次，优选多级脱硫塔串联使用。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，脱硫后烟气中SO₂含量降至30mg/m³以下，脱硫后烟气再经除雾、降水分处理后排放。