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CN112203829A - 三维打印机用材料 - Google Patents

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CN112203829A
CN112203829A CN201980036791.4A CN201980036791A CN112203829A CN 112203829 A CN112203829 A CN 112203829A CN 201980036791 A CN201980036791 A CN 201980036791A CN 112203829 A CN112203829 A CN 112203829A
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CN
China
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resin
dimensional printer
crystallization
filament
polyamide resin
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平野亚希子
谷口浩一郎
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种三维打印机用材料，其为具备外层和内层的三维打印机用材料，其中，上述三维打印机用材料在差示扫描量热测定中的结晶热量为20～60J/g，并且上述外层含有树脂组合物(C)，该树脂组合物(C)含有结晶性聚酰胺系树脂(A)和延迟上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B)。

Description

三维打印机用材料
技术领域
本发明涉及三维打印机用材料、尤其是材料挤出方式(ME方式)三维打印机用细丝。
另外，本发明涉及三维打印机用细丝、卷绕体、三维打印机安装用盒。
背景技术
增材制造技术(Additive Manufacturing)、即目前通常被称为三维打印机(3D打印机)的系统(例如美国Stratasys Incorporated公司制造的熔融沉积成型系统)用于基于计算机辅助设计(CAD)模型以层状构建三维物体。其中，材料挤出方式(ME方式)中，将原料以由热塑性树脂构成的细丝的形式插入到挤出头中，一边加热熔融一边由挤出头所具备的喷嘴部位连续地挤出到腔室内的X-Y平面基板上，使所挤出的树脂堆积在已经堆积的树脂层叠体上的同时使其熔结，随其冷却而进行一体固化，由于其为上述的简单系统，因而已得到广泛应用。在ME方式中，通常通过使相对于基板的喷嘴位置沿着X-Y平面的垂直方向的Z轴方向上升的同时反复进行上述挤出工序来构建与CAD模型类似的三维物体(专利文献1、2)。
以往，作为ME方式的三维打印机用材料，从成型加工性、流动性的方面出发，通常优选使用将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、聚乳酸等热塑性树脂加工成细丝形状的材料(专利文献3～5)。另外，例如还公开了下述技术：通过使细丝为多层结构，能够对细丝赋予多种功能(专利文献6)。
另一方面，近年来，除了上述通用塑料以外，还研究了聚酰胺系树脂等工程塑料系的细丝的实用化。它们的耐热性、耐化学药品性、强度等优异，因此包括产品、制造工具的造型等工业用途在内具有广泛使用的可能性。作为聚酰胺系树脂，从造型性的方面出发，使用了聚酰胺12等晶体熔化温度(熔点Tm)低的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-502184号公报
专利文献2：日本特表2003-534159号公报
专利文献3：日本特表2010-521339号公报
专利文献4：日本特开2008-194968号公报
专利文献5：国际公开第2015/037574号
专利文献6：日本特开2016-193602号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在这种聚酰胺系树脂中，通常作为通用树脂使用的晶体熔化温度(熔点Tm)高的(大约超过200℃的)结晶性聚酰胺系树脂的结晶速度过快。因此，若将晶体熔化温度(熔点Tm)高的结晶性聚酰胺系树脂用作三维打印机用材料，则所造型的树脂成型体的层间粘接性降低，或者在造型时发生结晶收缩导致的翘曲等，该三维打印机用材料的造型性降低。
另一方面，聚酰胺12等晶体熔化温度(熔点Tm)低的结晶性聚酰胺系树脂由于结晶速度慢，所造型的树脂成型体的层间粘接性、造型时的翘曲问题比较少，被用于造型用途。但是，存在所得到的树脂成型体的刚性、耐热性不足等可应用的领域受限的课题。
另外，在专利文献6中公开的方法中，若使细丝为多层结构，认为能够分别解决细丝强度和吸湿的课题。但是，如上所述，关于所造型的树脂成型体的层间粘接性、翘曲、耐热性等课题，专利文献6中并未涉及，并且完全未示出用于解决该课题的具体解决方法。
因此，本发明的目的在于提供一种能够造型出层间粘接性及耐热性等各种特性优异的树脂成型体、造型时的翘曲少、造型性优异的三维打印机用材料，特别是提供材料挤出方式(ME方式)三维打印机用细丝。
用于解决课题的手段
本发明人反复深入研究，结果发现，通过使三维打印机用材料为多层结构，并在外层使用具有特定的热特性的下述树脂组合物，能够解决上述课题，由此完成了本发明，该树脂组合物含有结晶性聚酰胺系树脂和延迟结晶性聚酰胺系树脂的晶体化的成分。
即，本发明涉及下述<1>～<11>。
<1>一种三维打印机用材料，其为具备外层和内层的三维打印机用材料，其中，
上述三维打印机用材料在差示扫描量热测定中的结晶热量为20～60J/g，
并且，上述外层含有树脂组合物(C)，该树脂组合物(C)含有结晶性聚酰胺系树脂(A)和延迟上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B)。
<2>如<1>所述的三维打印机用材料，其中，上述成分(B)为非晶性聚酰胺系树脂。
<3>如<1>或<2>所述的三维打印机用材料，其中，上述外层的结晶温度(Tc)小于上述内层的结晶温度(Tc)。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的三维打印机用材料，其中，上述外层在差示扫描量热测定中的结晶热量为15～50J/g。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的三维打印机用材料，其中，上述结晶性聚酰胺系树脂(A)含有选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺MXD6、聚酰胺9T、聚酰胺10T和它们的共聚聚酰胺中的1种或2种以上。
<6>如<2>～<5>中任一项所述的三维打印机用材料，其中，上述非晶性聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度(Tg)比上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)高30℃以上。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的三维打印机用材料，其中，上述内层含有聚酰胺系树脂。
<8>一种三维打印机用细丝，其含有<1>～<7>中任一项所述的三维打印机用材料。
<9>一种树脂成型体，其使用<8>所述的三维打印机用细丝并由三维打印机造型而成。
<10>一种卷绕体，其为<8>所述的三维打印机用细丝的卷绕体。
<11>一种三维打印机安装用盒，其收纳有<10>所述的卷绕体。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够造型出层间粘接性及耐热性等各种特性优异的树脂成型体、造型时的翘曲少、造型性优异的三维打印机用材料，特别是提供材料挤出方式(ME方式)三维打印机用细丝。
另外，本发明中，能够混配市售的原料来调整上述各种特性，因此可以期待原料选择的自由度及工业生产率的提高。
附图说明
图1是说明本发明的三维打印机用材料中的多层结构的示意图。
图2是示出本发明的树脂成型体的实施方式的一例的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并不将本发明限定于以下内容。本发明可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明的三维打印机用材料具备外层和内层，外层含有后述的结晶性聚酰胺系树脂(A)、和延迟后述的结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B)。
<结晶性聚酰胺系树脂(A)>
此处，作为结晶性聚酰胺系树脂(A)没有特别限定，作为具体例，可以举出以下的物质。即，可以举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMDT)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T/6I)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)和它们的共聚物等。该结晶性聚酰胺系树脂(A)可以使用一种或将两种以上混合使用。
其中，从成型性和表面外观、耐化学药品性的方面出发，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺MXD6、聚酰胺9T、聚酰胺10T和它们的共聚聚酰胺，从更高的耐热性及机械强度的方面出发，更优选聚酰胺9T、聚酰胺10T，从耐热性和经济性的平衡的方面出发，更优选聚酰胺6、聚酰胺66。进而，在实际使用中还优选将这些结晶性聚酰胺系树脂根据耐冲击性、成型加工性等所需特性以混合物的形式使用。
上述结晶性聚酰胺系树脂(A)在差示扫描量热测定中以10℃/分钟的冷却速度所测定的结晶热量(ΔHc)优选为30J/g以上100J/g以下。若为该范围内，则通过与后述的延迟结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B)混配，即使为树脂组合物(C)也容易调整耐热性、耐化学药品性和机械强度等的平衡，故优选。由此，结晶性聚酰胺系树脂(A)的结晶热量更优选为40J/g以上80J/g以下。
此处，该结晶热量(ΔHc)是如下测得的值：使用差示扫描量热计(DSC)，依照JISK7122，将约10mg试样以10℃/分钟的加热速度从室温升温至晶体熔化温度(熔点Tm)+20℃，在该温度保持1分钟后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，此时所测得的值即为结晶热量(ΔHc)。
对上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体熔化温度(熔点Tm)没有特别限定，通常为120℃～320℃。
若该晶体熔化温度(熔点Tm)小于260℃，则能够用于市售的多种打印机，另外，通过将造型温度设定得较低还可以抑制功耗，故优选。另一方面，若该晶体熔化温度(熔点Tm)为260℃以上，则容易确保耐热性，在印刷基板等的回焊工序中容易获得耐性，故优选。由此，结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体熔化温度(熔点Tm)更优选为120℃以上且小于260℃、或者260℃以上320℃以下的任一者，进一步优选为160℃以上且小于230℃、或者270℃以上310℃以下中的任一者。
<延迟结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B)>
作为延迟结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B)(下文中有时简称为成分(B))，只要能够延迟上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化就没有特别限定，可以举出延迟晶体化的添加剂、包含延迟晶体化的结构的树脂。
此处，结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化延迟可以如下确认：与结晶性聚酰胺系树脂(A)单独相比，后述树脂组合物(C)的晶体化熔解热量(ΔHc)降低，或者晶体熔化温度(熔点Tm)与结晶温度(Tc)之差(Tm-Tc)扩大。
(延迟晶体化的添加剂)
作为延迟晶体化的添加剂，可以举出芳香族化合物、多环芳香族化合物、金属盐等。这些之中，例如优选尼格洛辛、锂盐等。
(包含延迟晶体化的结构的树脂)
延迟晶体化的结构优选为环状结构。环状结构可以通过使用环状二胺、芳香族二胺、环状二羧酸、芳香族二羧酸中的任意一种以上将树脂聚合等而插入到树脂中。
作为上述环状结构的二胺、二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4-亚甲基双环己胺、4,4-亚甲基双(2-甲基环己胺)等。
需要说明的是，从容易将后述树脂组合物(C)的结晶热量(ΔHc)控制为所期望的范围的方面出发，上述包含延迟晶体化的结构的树脂优选为非晶性聚酰胺系树脂。
(非晶性聚酰胺系树脂)
作为非晶性聚酰胺系树脂没有特别限定，优选在差示扫描量热测定中以10℃/分钟的冷却速度测定的结晶热量小于5J/g。本发明中，结晶热量更优选为0J/g。
作为具体例，优选为包含30～70摩尔％、更优选40～60摩尔％的间苯二甲酸作为二羧酸成分的缩聚物。
作为这样的缩聚物，可以举出以下的物质。即，可以举出间苯二甲酸/碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸/间苯二甲胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚物等。另外，还包括构成这些缩聚物的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分的苯环被烷基或卤原子取代的缩聚物。此外，这些非晶性聚酰胺系树脂可以合用2种以上。
优选使用间苯二甲酸/碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸/间苯二甲胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的缩聚物、或间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物与对苯二甲酸/2,2,4-三甲基己二胺/2,4,4-三甲基己二胺的缩聚物的混合物。
本发明中，从与结晶性聚酰胺系树脂的混合性、气体阻隔性、刚性、耐热性和低吸水性等方面出发，特别优选间苯二甲酸/碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸/间苯二甲胺的缩聚物。
此处，关于间苯二甲酸相对于间苯二甲酸与碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总量的摩尔比例，从使结晶热量为上述范围内的方面出发，下限优选为40摩尔％以上、更优选为45摩尔％以上。另一方面，上限优选为60摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下。
对本发明中的非晶性聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。另一方面，从在树脂成型体的造型时抑制翘曲的方面出发，玻璃化转变温度的上限优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为160℃以下、最优选为145℃以下。若非晶性聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度在该范围，则通过与上述结晶性聚酰胺系树脂(A)混配，作为树脂组合物(C)能够获得更优异的耐热性、造型性、表面外观，故优选。
此处，该玻璃化转变温度(Tg)是指如下测得的值：使用差示扫描量热计(DSC)，依照JIS K7121，将约10mg试样以10℃/分钟的加热速度从室温升温至晶体熔化温度(熔点Tm)+20℃，在该温度保持1分钟后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度升温至280℃，此时所测得的值即为玻璃化转变温度(Tg)。
本发明中的非晶性聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选比上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)高30℃以上。此处，根据经验，通常的结晶性高分子具有Tg≒(1/2)Tm～(2/3)Tm(K)的相关关系(参照色材，68[1]，45页(1995))。即，已知的是，在结晶性高分子单独的情况下，若欲提高Tg则Tm也同时升高，其结果，流动性降低，成型加工性变差。因此，若在结晶性聚酰胺系树脂(A)中混合Tg高的非晶性聚酰胺系树脂，则作为组合物能够在以某种程度保持了Tm的状态下提高Tg。由此，非晶性聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度(Tg)更优选比结晶性聚酰胺系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)高50℃以上。
对本发明中使用的上述结晶性聚酰胺系树脂(A)和非晶性聚酰胺系树脂的相对粘度没有特别限定，使用96质量％浓硫酸作为溶剂、在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测得的相对粘度优选为1.5～5.0的范围。若为该范围，则熔融混炼后的牵引性、机械强度和成型加工性等的平衡优异，故优选。由此，该相对粘度更优选为2.0～4.0的范围。
本发明中使用的上述结晶性聚酰胺系树脂(A)和非晶性聚酰胺系树脂可以利用公知的方法聚合，另外可以使用市售品。
此处，作为聚合方法，可示例出下述[1]～[6]的方法。另外，可以适当地选择间歇式或连续式。
[1]对二羧酸·二胺盐或其混合物的水溶液或者水的悬浮液进行加热，在维持熔融状态的情况下使其聚合的方法(热熔融聚合法)。
[2]将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺以熔点以下的温度维持固体状态，同时使聚合度上升的方法(热熔融聚合·固相聚合法)。
[3]对二羧酸·二胺盐或其混合物的水溶液或者水的悬浮液进行加热，进一步利用捏合机等挤出机再次将析出的预聚物熔融，使聚合度上升的方法(预聚物·挤出聚合法)。
[4]对二羧酸·二胺盐或其混合物的水溶液或者水的悬浮液进行加热，进一步将析出的预聚物以聚酰胺的熔点以下的温度维持固体状态，同时使聚合度上升的方法(预聚物·固相聚合法)。
[5]将二羧酸·二胺盐或其混合物维持为固体状态，同时以一步使其聚合的方法(一步固相聚合法)。
[6]使用与二羧酸相当的二羧酸卤化物和二胺进行聚合的方法(溶液法)。
<树脂组合物(C)>
本发明中的树脂组合物(C)含有上述结晶性聚酰胺系树脂(A)和上述成分(B)。通过使树脂组合物(C)含有成分(B)，结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化适度地被延迟，能够提高后述树脂成型体的层间粘接性。
需要说明的是，树脂组合物(C)为结晶性聚酰胺系树脂(A)与成分(B)的混合物可以通过利用核磁共振装置(NMR)的结构分析、或利用电子显微镜来确认树脂组合物的混合状态等来确认。此处，从容易调整树脂组合物(C)的玻璃化转变温度(Tg)等方面出发，优选使用上述非晶性聚酰胺系树脂作为成分(B)，以与上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的混合物的形式来制造树脂组合物(C)。
需要说明的是，在树脂的混合物(2种以上聚合物的共混物)和共聚物(1种聚合物)的情况下，Tg与Tm的关系偏离上述经验法则，因此也可以根据其差异确认为本发明的树脂组合物(C)。
此处，从后述树脂成型体的耐热性的方面出发，上述树脂组合物(C)在差示扫描量热测定中以10℃/分钟的冷却速度所测定的结晶热量(ΔHc)优选为1J/g以上、更优选为5J/g以上、进一步优选为10J/g以上。另外，从后述树脂成型体的层间粘接性的方面出发，结晶热量(ΔHc)优选为60J/g以下、更优选为50J/g以下、进一步优选为45J/g以下。
需要说明的是，在差示扫描量热测定中，降温过程中出现多个结晶温度(Tc)时的结晶热量为对各温度的结晶热量进行合计的值。本发明中，树脂组合物(C)的该结晶温度优选为1个。
本发明中，上述结晶热量优选通过结晶性聚酰胺系树脂(A)与成分(B)的混合质量比进行调整。混合质量比根据所使用的结晶性聚酰胺系树脂(A)、成分(B)的热特性或种类适当调整即可，在将结晶性聚酰胺系树脂(A)与成分(B)的总量设为100质量份的情况下，优选结晶性聚酰胺系树脂(A)的混配量为99～1质量份、成分(B)的混配量为1～99质量份。
此外，例如使用非晶性聚酰胺系树脂作为成分(B)的情况下，若将结晶性聚酰胺系树脂(A)与成分(B)的总量设为100质量份，则结晶性聚酰胺系树脂(A)的混配量更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上。另一方面，结晶性聚酰胺系树脂(A)的混配量的上限更优选为85质量份以下、进一步优选为80质量份以下、特别优选为75质量份以下。
接着，上述树脂组合物(C)在差示扫描量热测定中的晶体熔化温度(熔点Tm)与结晶温度(Tc)之差(Tm-Tc)优选为30℃～90℃、更优选为30℃～60℃。若差(Tm-Tc)为该范围，则结晶速度适度缓慢，在利用三维打印机造型出树脂成型体时，层间粘接性得以确保，而且在抑制造型时的翘曲的同时、还可抑制拉丝等造型外观不良，造型性优异，故优选。由此，该差更优选为35℃～55℃、进一步优选为38℃～55℃。
此处，该结晶温度(Tc)是如下测得的值：使用差示扫描量热计，以10℃/分钟的加热速度从室温升温至晶体熔化温度(熔点Tm)+20℃，在该温度保持1分钟后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，此时所测得的值即为结晶温度(Tc)。需要说明的是，在差示扫描量热测定中，出现多个晶体熔化温度(熔点Tm)和结晶温度(Tc)时的晶体熔化温度(熔点Tm)与结晶温度(Tc)之差(Tm-Tc)使用具有最大热量(晶体熔化热量、结晶热量)的晶体熔化温度(熔点Tm)和结晶温度(Tc)进行计算。
本发明中的树脂组合物(C)也可以以无损本发明效果的程度包含其他成分。作为其他成分，可以举出聚酰胺系树脂以外的聚合物、耐热剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、滑动剂、晶体成核剂、增粘剂、密封性改善剂、防雾剂、脱模剂、增塑剂、颜料、染料、香料、阻燃剂、有机系颗粒、无机系颗粒和增强材料等。
此处，作为聚酰胺系树脂以外的聚合物的具体例，可以举出例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(ABS树脂)、聚乳酸(PLA树脂)、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、有机硅系树脂和各种橡胶、弹性体等。
本发明中，在赋予耐冲击性、柔软性的情况下，优选使用各种橡胶、弹性体。
此处，作为有机系颗粒的具体例，可以举出丙烯酸系树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒等。
此处，作为无机系颗粒的具体例，可以举出二氧化硅、氧化铝、高岭土、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等。
此处，作为增强材料的具体例，可以举出无机填充材料、无机纤维。
作为无机填充材料的具体例，可以举出碳酸钙、碳酸锌、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅铝酸钠、硅酸镁、钛酸钾、玻璃中空球、玻璃鳞片、玻璃粉、碳化硅、氮化硅、氮化硼、石膏、煅烧高岭土、氧化锌、三氧化二锑、沸石、水滑石、硅灰石、二氧化硅、滑石、金属粉、氧化铝、石墨、炭黑、碳纳米管等。
作为无机纤维的具体例，可以举出玻璃短纤维、玻璃研磨纤维、玻璃纤维、石膏晶须、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、碳纤维、纤维素纳米纤维等。
(树脂组合物(C)的制造方法)
树脂组合物(C)可以将结晶性聚酰胺系树脂(A)与成分(B)混合来制造。
作为混合方法没有特别限制，可以使用公知的方法、例如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、辊磨机等熔融混炼装置。本发明中，从各成分的分散性、混合性等方面出发，优选使用同向双螺杆挤出机。若树脂组合物(C)的分散性、混合性优异，在后述细丝制造时能够抑制挤出量的不均，能够提高细丝径的精度及正圆度，故优选。
在树脂组合物(C)的制造方法中，熔融混炼装置只要是能够将结晶性聚酰胺系树脂(A)和成分(B)熔融混炼的装置即可，可以为挤出机、班伯里密炼机、捏合机、辊磨机等中的任一种，由于能够连续制造、能够将多种原料以不同的进料进行添加，优选使用挤出机。在使用挤出机的情况下，对挤出机的螺杆的长度(L)与螺杆的口径(D)之比(L/D)没有特别限制，从结晶性聚酰胺系树脂(A)与成分(B)对于彼此的分散性的方面出发，优选为20～80、更优选为25～70、进一步优选为30～60、特别优选为35～50。
本发明中，作为挤出机，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、或者将它们组合而成的双螺杆·单螺杆复合型挤出机之类的复合型挤出机中的任一种，从运转时的操作性及清扫容易、能够提高结晶性聚酰胺系树脂(A)与成分(B)对于彼此的分散性、耐热性及机械特性等提高的方面出发，优选双螺杆挤出机。
本发明中，作为熔融混炼装置使用双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、双螺杆·单螺杆复合型挤出机等具有双螺杆以上的多个螺杆的挤出机时，其螺杆结构可以为非啮合型、啮合型中的任一种，从分散性良好的方面出发，优选啮合型。
本发明中，作为熔融混炼装置使用双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、双螺杆·单螺杆复合型挤出机等具有双螺杆以上的多个螺杆的挤出机时，各个螺杆的旋转方向可以为相同方向，也可以为不同方向。
本发明中，停留时间优选为30～300秒。进而从能够将结晶性聚酰胺系树脂(A)与成分(B)充分混炼分散、能够抑制聚酰胺系树脂的分解的方面出发，停留时间更优选为45～250秒、进一步优选为60～200秒、特别优选为60～180秒。此处，停留时间是指从投入原料起至进行熔融混炼而作为树脂组合物取出为止的时间。
本发明中，剪切速度优选为10～1500秒-1。进而从能够将结晶性聚酰胺系树脂(A)与成分(B)充分混炼分散、能够得到稳定且具有良好色调的物质的方面出发，剪切速度更优选为30～1300秒-1、进一步优选为50～1100秒-1、更进一步优选为70～1000秒-1、特别优选为90～800秒-1、最优选为110～600秒-1。此处，剪切速度是指每单位时间的速度梯度。通常，在两面间进行剪切变形时的剪切速度可以由下式求出。
剪切速度＝两面的速度差/两面间的距离
本发明中，对熔融混炼装置的螺杆转速没有特别限制，从能够抑制剪切热导致的树脂温度上升的方面出发，优选为10～500rpm、更优选为30～350rpm、进一步优选为50～300rpm。
本发明中，从得到稳定且具有良好色调的树脂组合物的方面出发，优选氮等惰性气体的导入、或者在减压条件下进行熔融混炼。
另外，本发明的树脂组合物(C)的含水率优选为2.5质量％以下。该含水率更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.5质量％以下、特别优选为1.0质量％以下。该含水率可以为0.3质量％以上，也可以为0.6质量％以上。若为该范围，则挤出时发泡及发烟少，并且尺寸稳定性及机械强度等稳定，故优选。该特性利用卡尔费休法进行测定。
由此，树脂组合物(C)优选在制造后进行干燥，并用具有防湿性的包装材料(铝袋、蒸镀膜、玻璃容器等)进行保存。
<三维打印机用材料>
本发明的三维打印机用材料具有含有上述树脂组合物(C)的外层。另外，本发明的三维打印机用材料优选具有2个以上在差示扫描量热测定中以10℃/分钟的冷却速度所测定的结晶温度(Tc)。为了具有2个以上该结晶温度(Tc)，存在使外层中包含的树脂组合物(C)的结晶温度(Tc)与内层中包含的树脂组合物的结晶温度(Tc)之差的绝对值大于0的方法、使外层或内层中的任意1层以上由具有2个以上结晶温度(Tc)的树脂组合物构成的方法等，从同时提高造型性(翘曲抑制等)、所造型的树脂成型体的耐热性和层间粘接性等特性的方面出发，优选前者。即，通过使用该结晶温度(Tc)不同的树脂组合物分别作为外层和内层中包含的树脂组合物，能够同时提高上述特性。从兼顾后述优选的多层结构的方面出发，该结晶温度(Tc)的数目优选为3个以下，更优选为2个。
本发明的三维打印机用材料中的外层中包含的树脂组合物(C)的结晶温度(Tc)优选小于内层中包含的树脂组合物的结晶温度(Tc)。由此，能够在维持三维打印机用材料的耐热性的同时，在利用三维打印机造型出树脂成型体时确保层间的粘接性。由此，外层中包含的树脂组合物(C)的结晶温度(Tc)优选为190℃以下、更优选为180℃以下、特别优选为175℃以下。
另外，本发明的三维打印机用材料在差示扫描量热测定中以10℃/分钟的冷却速度所测定的结晶热量(ΔHc)为20～60J/g。此处，本发明的三维打印机用材料在差示扫描量热测定的降温过程中有时会出现多个结晶温度(Tc)，该情况下，上述结晶热量(ΔHc)为对各结晶温度(Tc)下的结晶热量进行合计的值。
从减小结晶收缩量、抑制造型时的翘曲的方面出发，本发明的三维打印机用材料的结晶热量(ΔHc)优选为58J/g以下、更优选为55J/g以下。另外，从后述树脂成型体的耐热性的方面出发，结晶热量(ΔHc)优选为22J/g以上、更优选为30J/g以上、进一步优选为35J/g以上。
通过使本发明的三维打印机用材料为这种特定的多层结构，能够在抑制造型时的翘曲的同时，提高所造型的树脂成型体的层间粘接性及耐热性。
此处，外层是指占本发明的三维打印机用材料表面的大部分的层。需要说明的是，大部分是指占本发明的三维打印机用材料表面积的50％以上。外层优选占本发明的三维打印机用材料表面积的80％以上，更优选占100％。
另外，从造型性或耐热性的平衡、层间粘接性等方面出发，外层中的树脂组合物(C)的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％。外层进一步优选由树脂组合物(C)构成。
外层可以以无损本发明效果的程度包含树脂组合物(C)以外的成分。作为树脂组合物(C)以外的成分，可以举出聚酰胺系树脂以外的聚合物、耐热剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、滑动剂、晶体成核剂、增粘剂、密封性改善剂、防雾剂、脱模剂、增塑剂、颜料、染料、香料、阻燃剂、有机系颗粒、无机系颗粒和增强材料等。
另外，对于本发明的三维打印机用材料来说，使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的加热速度再次升温时的结晶热量优选小于10J/g、更优选小于1J/g、进一步优选为0J/g。即，本发明的三维打印机用材料优选在10℃/分钟的再升温过程中不显示出结晶温度，即在10℃/分钟的降温过程中结晶充分完成。由此，可以省略通过造型后的热处理使其结晶的工序。需要说明的是，在造型中结晶未完成的情况下，优选通过热处理促进结晶。
另外，本发明的三维打印机用材料优选内层与外层在差示扫描量热测定中以10℃/分钟的冷却速度所测定的结晶热量(ΔHc)之差满足下述式(1)。若满足下述式(1)，则作为三维打印机用材料的造型性、使用其所造型的树脂成型体的耐热性等的平衡优异，同时内层与外层的层间粘接性也优异，故优选。
0<内层与外层的ΔHc之差的绝对值(J/g)≤60···式(1)
需要说明的是，各层的ΔHc可以通过分别测定构成各层的树脂组合物的ΔHc来求出。需要说明的是，从在保持三维打印机用材料的耐热性的同时，在利用三维打印机造型出树脂成型体时确保层间粘接性的方面出发，优选外层的ΔHc小于内层的ΔHc。
另外，本发明的三维打印机用材料更优选内层与外层在差示扫描量热测定中以10℃/分钟的冷却速度所测定的结晶热量(ΔHc)之差满足下述式(2)。
1≤内层与外层的ΔHc之差的绝对值(J/g)≤50···式(2)
从耐热性的方面出发，外层的ΔHc的下限优选为10J/g以上、更优选为12J/g以上、进一步优选为15J/g以上。另一方面，从细丝的翘曲抑制和提高层间粘接性的方面出发，外层的ΔHc的上限优选为50J/g以下、更优选为45J/g以下、进一步优选为40J/g以下。
本发明的三维打印机用材料的多层结构只要具有内层和上述含有树脂组合物(C)的外层就没有特别限定。
此处，利用图1来说明本发明的三维打印机用材料中的多层结构。图1是三维打印机用材料的截面图，例如在三维打印机用材料为细丝形状的情况下，为与长轴垂直地切断细丝的任意部位并对截面进行观察的图。如图1所示，在使用2种树脂组合物形成2层构成的图案中，图1所示的1为外层，2为内层，并且上述“外层与内层的ΔHc之差”是“构成1(外层)的树脂组合物的ΔHc与构成2(内层)的树脂组合物的ΔHc之差”。
此处，外层与内层的边界可以通过用光学显微镜等观察三维打印机用材料的截面来掌握，将构成各层的树脂组合物削出，测定各自的ΔHc即可。另外，图1中外层与内层的边界可以不清楚，该情况下，将三维打印机用材料的任意部位削出，测定各自的ΔHc。另外，多层结构可以为图1的2层构成，也可以为例如图1中内层为多层的3层以上的构成，从生产率的方面出发，优选3层以下的构成，特别优选2层构成。
本发明的三维打印机用材料的内层中包含的材料只要满足上述必要物性就没有特别规定，例如可以举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(ABS树脂)、聚乳酸(PLA树脂)、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、有机硅系树脂、聚酰胺系树脂和各种橡胶、弹性体等。
特别是，从外层与内层的粘接性的方面出发，作为内层中包含的材料，优选使用聚酰胺系树脂、例如上述结晶性聚酰胺系树脂(A)、非晶性聚酰胺系树脂、或者它们的混合物。另外，本发明的三维打印机用材料的内层中也可以包含上述其他成分。
另外，从与外层的粘接性的方面出发，内层中的聚酰胺系树脂的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％。内层更优选由聚酰胺系树脂构成。
对本发明的三维打印机用材料的形态没有特别限定，为可应用于材料挤出方式(ME方式)、粉末床融合方式(PBF方式)、多射流熔融方式等各种方式的三维打印机的形态即可。作为该形态，例如可以举出粉体、粒料、颗粒、细丝形状等。由于所使用的三维打印机的通用性等，特别优选细丝形状。
作为各制造方法，可以使用公知的制造方法。例如作为粉体的制造方法，可以举出：干式涂布法，将由构成内层的材料形成的颗粒和由构成外层的材料形成的颗粒搅拌混合，通过机械冲击使其结合；湿式涂布法，将溶解有构成外层的材料的涂布液涂布到由构成内层的材料形成的颗粒上；等等。另外，例如作为粒料的制造方法，可以举出将利用后述方法等制造的细丝切断的方法等。另外，例如作为颗粒的制造方法，可以举出使用了通过上述方法制造的颗粒的搅拌(转动)造粒法、流化床造粒法、挤出造粒法等。
另外，本发明的三维打印机用材料的含水率优选为2.5质量％以下。该含水率更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.5质量％以下、特别优选为1.0质量％以下。该含水率可以为0.3质量％以上，也可以为0.6质量％以上。若为该范围，则造型时发泡及发烟少，并且尺寸稳定性及机械强度等稳定，故优选。该特性利用卡尔费休法进行测定。
由此，包括后述的细丝在内，本发明的三维打印机用材料优选在制造后进行干燥，并用具有防湿性的包装材料(铝袋、蒸镀膜、玻璃容器等)进行保存。
<三维打印机用细丝>
(三维打印机用细丝的制造方法)
本发明的三维打印机用细丝使用三维打印机用材料的外层中包含的树脂组合物(C)、和三维打印机用材料的内层中包含的材料来制造。对本发明的三维打印机用细丝的制造方法没有特别限制，可以举出：通常利用层叠挤出成型等公知的成型方法将上述树脂组合物(C)和三维打印机用材料的内层中包含的树脂组合物成型的方法；在各树脂组合物的制造时直接进行层叠挤出成型，制成细丝的方法等。例如，通过挤出成型获得本发明的三维打印机用细丝的情况下，其温度条件根据所使用的树脂组合物的流动特性、成型加工性等适当调整，通常为150～350℃、优选为170～300℃。
(三维打印机用细丝的物性等)
本发明的三维打印机用细丝的直径依赖于基于材料挤出方式(ME方式)的树脂成型体的造型中使用的系统的规格，通常为1.0mm以上、优选为1.5mm以上、更优选为1.6mm以上、特别优选为1.7mm以上，另一方面，上限通常为5.0mm以下、优选为4.0mm以下、更优选为3.5mm以下、特别优选为3.0mm以下。进而，关于直径的精度，从原料供给的稳定性的方面出发，优选对于细丝的任意测定点将误差限制为±5％以内。特别是，本发明的三维打印机用细丝的直径的标准偏差优选为0.07mm以下、特别优选为0.06mm以下。
另外，对内层的直径相对于本发明的三维打印机用细丝的直径的比例没有特别规定，优选为10％以上、更优选为30％以上。另外，该比例优选为99％以下、更优选为95％以下。
另外，本发明的三维打印机用细丝利用后述实施例中记载的方法测定的正圆度优选为0.93以上、特别优选为0.95以上。正圆度的上限为1.0。
这样，若为直径的标准偏差小、正圆度高的三维打印机用细丝，在后述树脂成型体的制造时可抑制排出不均，能够稳定地制造外观及表面性状等优异的成型体。通过使用上述的三维打印机用材料，能够比较容易地制造满足这种标准偏差和正圆度的三维打印机用细丝。
<三维打印机用细丝的卷绕体和三维打印机安装用盒>
在使用本发明的三维打印机用细丝并通过三维打印机来制造树脂成型体时，要求稳定地保存三维打印机用细丝，并且要求将三维打印机用细丝稳定地供给至三维打印机。因此，从长期保存、稳定地抽出、保护其免受湿气等环境因素的影响、防止扭转等方面出发，优选将本发明的三维打印机用细丝以卷绕在线轴上的卷绕体的形式进行密封包装，或者优选将卷绕体收纳在三维打印机安装用盒(下文中有时简称为“盒”)中。作为盒，可以举出下述结构的盒：除了卷绕在线轴上而成的卷绕体以外，在内部使用防湿材料或吸湿材料，至少将抽出三维打印机用细丝的孔部以外密闭。
通常，将三维打印机用细丝卷绕在线轴上而成的卷绕体、或者包含卷绕体的盒设置在三维打印机内或周围，在成型中始终将三维打印机用细丝由盒中持续导入到三维打印机中。
<树脂成型体>
(树脂成型体的制造方法)
本发明的树脂成型体的制造方法中，使用本发明的三维打印机用细丝，通过三维打印机进行造型，由此得到树脂成型体。作为利用三维打印机的造型方法，可以举出材料挤出方式(ME方式)、粉末床融合方式(PBF方式)、多射流熔融方式、材料喷射方式(MJ方式)、液槽光聚合方式(VP方式)等。本发明的三维打印机用细丝可以适合用于材料挤出方式(ME方式)。以下，示例出材料挤出方式(ME方式)的情况来进行说明。
三维打印机通常具有腔室，在该腔室内具备能够加热的基板、设置在龙门架结构上的挤出头、加热熔融器、细丝的导引部、细丝盒设置部等原料供给部。三维打印机中也有将挤出头与加热熔融器一体化的情况。
挤出头通过设置于龙门架结构上，能够在基板的X-Y平面上任意移动。基板是构建目标三维物体或支撑材等的平台，优选为通过加热保温能够获得与层叠物的粘接性的方式、或者能够改善所得到的树脂成型体作为所期望的三维物体的尺寸稳定性的方式。另外，为了提高基板与层叠物的粘接性，可以在基板上涂布具有粘合性的糊，或者粘贴与层叠物的粘接性良好的片等。此处，作为与层叠物的粘接性良好的片，可以举出无机纤维的片等在表面具有细小凹凸的片、由与层叠物相同种类的树脂构成的片等。需要说明的是，挤出头与基板通常至少一者可在与X-Y平面垂直的Z轴方向上移动。
三维打印机用细丝从原料供给部被抽出，通过对置的1组辊或齿轮被送入挤出头，利用挤出头被加热熔融，由前端喷嘴被挤出。根据以CAD模型为基础而发出的信号，挤出头一边移动其位置一边将原料供给到基板上进行层叠堆积。该工序完成后，将层叠堆积物从基板上取出，根据需要剥离支撑材料等、或者切除多余的部分，可得到所期望的作为三维物体的树脂成型体。
作为向挤出头连续地供给原料的手段，可示例出抽出细丝或纤维进行供给的方法、将粉体或液体藉由定量加料器由罐等进行供给的方法、利用挤出机等将粒料或颗粒塑化并将塑化物挤出而进行供给的方法等。其中，从工序简便性和供给稳定性的方面出发，最优选抽出细丝进行供给的方法、即抽出上述本发明的三维打印机用细丝进行供给的方法。
在向三维打印机供给细丝的情况下，通常使细丝卡合在夹持辊或齿轮辊等驱动辊上，一边进行牵引一边供给至挤出头。此处，为了使基于细丝与驱动辊的卡合的把持更牢固、由此使原料供给稳定化，也优选在细丝的表面上转印微小凹凸形状、或者混配用于增大与卡合部的摩擦阻力的无机添加剂、铺展剂、粘合剂、橡胶等。细丝存在粗细不均的情况下，无法基于细丝与驱动辊的卡合进行把持，有时驱动辊会空转而无法将细丝供给至挤出头。
本发明中使用的树脂组合物(C)的用于得到适于挤出的流动性的温度通常为190～300℃左右，是通常的三维打印机可设定的温度。本发明的树脂成型体的制造方法中，将加热挤出头的温度通常设为290℃以下、优选设为200～280℃，另外将基板温度通常设为120℃以下，能够稳定地制造树脂成型体。
由挤出头排出的熔融树脂的温度(排出温度)优选为180℃以上、更优选为190℃以上，另一方面，优选为300℃以下、更优选为290℃以下、进一步优选为280℃以下。熔融树脂的温度为上述下限值以上时，在挤出耐热性高的树脂的方面是优选的，另外，能够以高速排出，具有造型效率提高的倾向，故优选。另一方面，熔融树脂的温度为上述上限值以下时，容易防止树脂的热分解或者烧焦、发烟、异味、发粘之类的不良情况的发生，另外，从防止熔融树脂被拉细而成的碎片(通常称为拉丝)、或被称为团块的多余树脂形成块状而成的物质附着于所造型的树脂成型体而使外观变差的方面考虑也是优选的。
由挤出头排出的熔融树脂优选以直径为0.01～1.0mm、更优选以直径为0.02～0.5mm的线料状排出。熔融树脂以这样的形状排出时，具有CAD模型的再现性良好的倾向，故优选。
在使用三维打印机用细丝并通过三维打印机来制造树脂成型体时，一边将由挤出头排出的线料状的树脂进行层叠一边制作成型体时，由于先排出的树脂的线料与排出到其上的树脂线料的粘接性不足及排出不均，有时会在成型物的表面产生凹凸部(条纹等)。若在成型物的表面存在这样的凹凸部，不仅外观变差，有时还会产生成型体容易破损等问题。
本发明的三维打印机用细丝中，先排出的树脂的线料与排出到其上的树脂线料的粘接性良好。另外，本发明的三维打印机用细丝由于直径的正圆度高，因此可抑制成型时的排出不均，能够稳定地制造外观及表面性状等优异的成型体。
一边将通过三维打印机由挤出头排出的线料状的树脂进行层叠一边制作成型体时，具有在停止树脂的排出后将喷嘴移动到下一工序的层叠部位的工序。此时，树脂不会中断而形成细的树脂纤维，该细的树脂纤维有时像拉丝一样残留在成型体表面。若发生上述拉丝，则有时会产生成型体的外观变差等问题。
本发明的三维打印机用细丝除了直径的标准偏差小、正圆度高以外，还具有适度的结晶速度和高断裂应变，从而能够稳定地制造拉丝得到抑制、且外观及表面性状等优异的成型体。
一边将通过三维打印机由挤出头排出的线料状的树脂进行层叠一边制作成型体时，树脂有时会附着于挤出头的喷嘴部，进而所附着的树脂有时会因热而着色，成为黑色的异物(黑点或黑条)。并且，通过这种异物混入树脂成型体中，不仅外观变差，而且有时还会产生成型体容易破损等问题。
本发明的三维打印机用细丝由于耐热性优异，即便树脂附着于喷嘴部也难以因热产生着色，因此能够稳定地制造外观优异的成型体。
本发明的树脂成型体可以根据所使用的用途等在造型后通过热处理促进或完成结晶。
(树脂成型体的用途)
本发明的树脂成型体的表面外观、耐热性和耐久性等也优异。对用途没有特别限制，能够适合用于文具；玩具；移动电话或智能手机等的罩；握柄等部件；学校教具、家电产品、OA设备的维修部件、汽车、摩托车、自行车等的各种零件；电机/电子设备用材料、农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木/建筑用材料、医疗用品等用途中。
实施例
下面通过实施例更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，本说明书中表示的各种测定值和评价如下进行。
(1)结晶热量(ΔHc)
使用株式会社Perkin Elmer制造的差示扫描量热计、商品名“Pyris1 DSC”，依照JIS K7122，将约10mg试样以10℃/分钟的加热速度从室温升温至晶体熔化温度(熔点Tm)+20℃，在该温度保持1分钟后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，由此时所测定的热谱图求出结晶热量(ΔHc)(降温过程)。需要说明的是，各值对小数点后第二位进行四舍五入来记载。需要说明的是，在试样为细丝形状的情况下，相对于细丝的长轴(长度方向)垂直地切断，切割出测定所需的量的试样。
(2)晶体熔化温度(熔点Tm)、结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)
使用株式会社Perkin Elmer制造的差示扫描量热计、商品名“Pyris1 DSC”，依照JIS K7121，将约10mg试样以10℃/分钟的加热速度从室温升温至晶体熔化温度(熔点Tm)+20℃，在该温度保持1分钟。之后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度升温至280℃，由此时所测定的各热谱图求出结晶温度(Tc)(℃)(降温过程)、晶体熔化温度(熔点Tm)(℃)(再升温过程)和玻璃化转变温度(Tg)(℃)(再升温过程)。需要说明的是，各值对小数点后第二位进行四舍五入来记载。需要说明的是，在试样为细丝形状的情况下，相对于细丝的长轴(长度方向)垂直地切断，切割出测定所需的量的试样。
(3)三维打印机细丝的评价
<直径的正圆度>
对于所得到的细丝，以3cm的间隔用卡尺在10个点测量长径与短径，求出各测定点处的短径/长径的比例。将所测定的10个点的短径/长径的比例的平均值作为正圆度。比例越接近1.0，意味着细丝的截面形状越接近正圆。
(4)树脂成型体的评价
<翘曲>
根据后述实施例中记载的制造条件，制造出样品长度为75mm、宽度为10mm、厚度为5mm的哑铃状样品作为评价用样品。对于评价用样品，将样品的厚度方向作为Z轴方向(层叠方向)，使用三维打印机由后述实施例和比较例中记载的细丝来制造。
在评价用样品的制造后，从造型基板取下，测定置于水平面时的样品的四角与水平面的距离，将所得到的值的平均值作为翘曲量。
将样品的制造完成且翘曲量小于0.1mm的样品评价为“AA”，将样品的制造完成且翘曲量为0.1mm以上且小于2mm的样品评价为“A”，将样品的制造完成但翘曲为2mm以上的样品、或者翘曲大、在制造途中从基板剥离、制造未完成的样品评价为“B”。
<层间粘接性>
层间粘接性通过依照JIS K 7161测定拉伸强度来评价。根据后述实施例中记载的制造条件，制造出样品长度为75mm、宽度为10mm、厚度为5mm的哑铃状样品作为评价用样品。对于评价用样品，将样品的长度方向作为Z轴方向(层叠方向)，使用三维打印机由后述实施例和比较例中记载的细丝来制造。
若初始的卡盘间距离为45mm、速度为50mm/min、23℃的拉伸强度为10MPa以上则评价为“AA”，若拉伸强度为1MPa以上且小于10MPa则评价为“A”，若拉伸强度小于1MPa、或者未得到可试验的哑铃状样品则评价为“B”。
<耐热性>
作为评价用样品，根据后述实施例中记载的制造条件制造出图2所示的上方具有开口部的杯状的树脂成型体(三维造型物)。对于评价用样品，将杯状的树脂成型体的高度方向作为Z轴方向(层叠方向)，使用三维打印机由后述实施例和比较例中记载的细丝来制造。
为了促进结晶，将制造出的树脂成型体在细丝中所用的树脂具有的玻璃化转变温度中最高的玻璃化转变温度(Tg)+30℃的温度热处理12小时。之后，将树脂成型体以开口部朝上的方式静置，在晶体熔化温度(熔点Tm)-30℃的温度下从上部施加1分钟0.01MPa的载荷，测定施加载荷后的高度。并且，施加载荷后的高度相对于施加载荷前的高度(40mm)为95％以上时评价为“AA”，为70％以上且小于95％时评价为“A”，小于70％时评价为“B”。
<综合评价>
根据下述基准进行树脂成型体的综合评价。
A：翘曲、层间粘接性和耐热性均为评价“A”或“AA”。
B：翘曲、层间粘接性和耐热性中任意一者以上为评价“B”。
以下记载实施例、比较例中使用的原料。
<结晶性聚酰胺系树脂(A)>
结晶性聚酰胺系树脂(A-1)：聚酰胺6(东丽株式会社制造、商品名：AmilanCM1021FS、密度：1.13g/cm3、Tg：50℃、Tm：222.2℃、Tc：186.6℃、ΔHc：66.1J/g、相对粘度：3.4)
<延迟结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B)>
成分(B-1)：非晶性聚酰胺系树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名：MX尼龙#7501、密度：1.21g/cm3、Tg：121.6℃、非晶性(ΔHc：0J/g)、二胺成分：间苯二甲胺100摩尔％、二羧酸成分：己二酸50摩尔％、间苯二甲酸50摩尔％)
<树脂组合物的制造>
事先将结晶性聚酰胺系树脂(A-1)和成分(B-1)在90℃干燥24小时，使各原料的含水率为0.1质量％以下，利用同向双螺杆混炼机(Φ26mm)(Labtech Engineering公司制造、商品名LTS26-40、L/D＝40mm)以下述配比分别制造树脂组合物。另外，混炼条件设为：料筒设定温度250℃、转速150rpm、排出15kg/h的条件。
树脂组合物(C-1)按照上述结晶性聚酰胺系树脂(A-1)为65质量份、且延迟上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B-1)为35质量份的方式进行混配。
树脂组合物(C-2)按照上述结晶性聚酰胺系树脂(A-1)为35质量份、且延迟上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B-1)为65质量份的方式进行混配。
树脂组合物(C-3)按照上述结晶性聚酰胺系树脂(A-1)为80质量份、且延迟上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B-1)为20质量份的方式进行混配。
树脂组合物(C-4)按照上述结晶性聚酰胺系树脂(A-1)为90质量份、且延迟上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B-1)为10质量份的方式进行混配。
树脂组合物(C-5)按照上述结晶性聚酰胺系树脂(A-1)为40质量份、且延迟上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B-1)为60质量份的方式进行混配。
树脂组合物(C-6)按照上述结晶性聚酰胺系树脂(A-1)为20质量份、且延迟上述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B-1)为80质量份的方式进行混配。
(实施例1)
<细丝的制造>
分别使用树脂组合物(C-1)作为构成外层的原料、树脂组合物(C-4)作为构成内层的原料，按照成为树脂组合物(C-1)完全被覆树脂组合物(C-4)的2层构成(芯鞘结构)的方式，并且按照内层(芯鞘结构中的芯的部分)直径相对于细丝直径的比例为80％的方式制造出细丝。制造条件设为设定温度250℃，将树脂组合物从模具径3mm层叠挤出，经40℃的水槽用牵引装置以5m/min进行牵引。所得到的细丝的截面的直径为1.65mm至1.90mm的范围。对所使用的树脂组合物和所得到的细丝进行各种评价，结果示于表1。
<树脂成型体的制造>
事先将所制造的细丝在90℃干燥24小时，使含水率为0.1质量％以下。作为基于材料挤出方式(ME方式)的三维打印机，使用MASS PORTAL公司制造、商品名：Pharaoh XD20，作为三维物体，进行各种评价用样品的制造。
制造条件设为印刷速度60mm/秒、内部填充率100％，另外，在造型气氛温度为40℃、基板温度为60℃、排出温度为250℃下进行。熔融树脂从挤出头以直径为0.4mm的线料状被排出。
对所得到的树脂成型体的翘曲、层间粘接性和耐热性进行评价，结果示于表1。
(实施例2)
实施例1中，在细丝的制造时，使用树脂组合物(C-2)作为构成外层的原料，除此以外与实施例1同样地进行所使用的树脂组合物的评价、细丝的制造和评价、树脂成型体的制造和评价。评价结果示于表1。
(实施例3)
实施例1中，在细丝的制造时，分别使用树脂组合物(C-3)作为构成外层的原料、树脂组合物(C-1)作为构成内层的原料，除此以外与实施例1同样地进行所使用的树脂组合物的评价、细丝的制造和评价、树脂成型体的制造和评价。评价结果示于表1。
(实施例4)
实施例1中，在细丝的制造时，分别使用树脂组合物(C-4)作为构成外层的原料、树脂组合物(C-1)作为构成内层的原料，除此以外与实施例1同样地进行所使用的树脂组合物的评价、细丝的制造和评价、树脂成型体的制造和评价。评价结果示于表1。
(实施例5)
实施例1中，在细丝的制造时，分别使用树脂组合物(C-5)作为构成外层的原料、树脂组合物(C-4)作为构成内层的原料，除此以外与实施例1同样地进行所使用的树脂组合物的评价、细丝的制造和评价、树脂成型体的制造和评价。评价结果示于表1。
(实施例6)
实施例1中，在细丝的制造时，分别使用树脂组合物(C-6)作为构成外层的原料、树脂组合物(C-4)作为构成内层的原料，除此以外与实施例1同样地进行所使用的树脂组合物的评价、细丝的制造和评价、树脂成型体的制造和评价。评价结果示于表1。
(比较例1)
实施例1中，在细丝的制造时，分别使用结晶性聚酰胺系树脂(A-1)单独作为构成外层的原料、树脂组合物(C-1)作为构成内层的原料，除此以外与实施例1同样地进行所使用的树脂组合物的评价、细丝的制造和评价、树脂成型体的制造和评价。评价结果示于表1。
(比较例2)
实施例1中，在细丝的制造时，分别使用树脂组合物(C-3)作为构成外层的原料、结晶性聚酰胺系树脂(A-1)单独作为构成内层的原料，除此以外与实施例1同样地进行所使用的树脂组合物的评价、细丝的制造和评价、树脂成型体的制造和评价。
需要说明的是，比较例2中，在树脂成型体制造时发生大幅翘曲，仅整体的一成左右完成了造型，因此层间粘接性和耐热性的评价使用该造型出的树脂成型体来进行。评价结果示于表1。
(比较例3)
实施例1中，在细丝的制造时，分别使用树脂组合物(C-3)作为构成外层的原料、延迟结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B-1)单独作为构成内层的原料，除此以外与实施例1同样地进行所使用的树脂组合物的评价、细丝的制造和评价、树脂成型体的制造和评价。评价结果示于表1。
(参考例)
实施例1中，在细丝的制造时，使用树脂组合物(C-2)作为原料，制造单层细丝，除此以外与实施例1同样地进行所使用的树脂组合物的评价、细丝的制造和评价、树脂成型体的制造和评价。评价结果示于表1。
需要说明的是，所得到的细丝的截面的直径为1.65mm至1.90mm的范围。
【表1】
Figure BDA0002809077850000251
由表1可以确认，具有本发明中规定的热特性和构成的三维打印机用细丝在树脂成型体的所有评价中均优异(实施例1～6)。与此相对，不满足本发明中规定的要素时，在树脂成型体的评价中，可以确认到翘曲、层间粘接性、耐热性中的任意一者以上差(比较例1～3)。
具体而言，若构成外层的树脂组合物中不含有延迟结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B)，则树脂成型体的层间粘接性差(比较例1)。另外，若三维打印机用细丝的结晶热量(ΔHc)超过本发明中规定的范围，则在造型时发生大幅翘曲，造型性差(比较例2)。另一方面，若三维打印机用细丝的结晶热量(ΔHc)低于本发明中规定的范围，则耐热性差(比较例3)。
需要说明的是，由参考例和实施例2的比较可知，通过形成多层结构而非单层结构、并具有多个(此时为2个)结晶温度(Tc)，形成树脂成型体的翘曲、层间粘接性、耐热性均同时优异的三维打印机用细丝。
需要说明的是，实施例6的外层和比较例3的内层中结晶热量(ΔHc)为0J/g，因此无法观测到晶体熔化温度(熔点Tm)和结晶温度(Tc)。
尽管参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。本申请基于2018年6月6日提交的日本专利申请(日本特愿2018-108487)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
符号说明
1···外层
2···内层

Claims (11)

1.一种三维打印机用材料，其为具备外层和内层的三维打印机用材料，其中，
所述三维打印机用材料在差示扫描量热测定中的结晶热量为20～60J/g，
并且，所述外层含有树脂组合物(C)，该树脂组合物(C)含有结晶性聚酰胺系树脂(A)和延迟所述结晶性聚酰胺系树脂(A)的晶体化的成分(B)。
2.如权利要求1所述的三维打印机用材料，其中，所述成分(B)为非晶性聚酰胺系树脂。
3.如权利要求1或2所述的三维打印机用材料，其中，所述外层的结晶温度Tc小于所述内层的结晶温度Tc。
4.如权利要求1～3中任一项所述的三维打印机用材料，其中，所述外层在差示扫描量热测定中的结晶热量为15～50J/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的三维打印机用材料，其中，所述结晶性聚酰胺系树脂(A)含有选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺MXD6、聚酰胺9T、聚酰胺10T和它们的共聚聚酰胺中的1种或2种以上。
6.如权利要求2～5中任一项所述的三维打印机用材料，其中，所述非晶性聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度Tg比所述结晶性聚酰胺系树脂(A)的玻璃化转变温度Tg高30℃以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的三维打印机用材料，其中，所述内层含有聚酰胺系树脂。
8.一种三维打印机用细丝，其含有权利要求1～7中任一项所述的三维打印机用材料。
9.一种树脂成型体，其使用权利要求8所述的三维打印机用细丝并由三维打印机造型而成。
10.一种卷绕体，其为权利要求8所述的三维打印机用细丝的卷绕体。
11.一种三维打印机安装用盒，其收纳有权利要求10所述的卷绕体。
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