CN112206813A - 一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112206813A CN112206813A CN202011060236.6A CN202011060236A CN112206813A CN 112206813 A CN112206813 A CN 112206813A CN 202011060236 A CN202011060236 A CN 202011060236A CN 112206813 A CN112206813 A CN 112206813A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- organic alkali
- mcm
- hours
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 50
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 11
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 9
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 3
- JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylidenethiophene Chemical class S=S1C=CC=C1 JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种高硅铝比脱硫催化剂及其制备方法。所述脱硫催化剂由以下重量百分比的原料组成：55～65％wt有机碱改性MCM‑22分子筛、2～5％wt石墨烯、2～4％wt助挤剂、6～8％wt粘合剂、余量为氧化铝。本发明设计的以有机碱改性MCM‑22分子筛为主要成分的脱硫催化剂的脱硫率≥90％，可广泛用于车用汽油和柴油中噻吩类硫化物的去除，从而得到更优质的油品。同时，本发明所需的原料来源广泛，制备方法简便，生产成本不高，有利于工业的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种高硅铝比脱硫催化剂的其制备方法。
背景技术
燃料油中硫化物燃烧生成的SOx是导致环境污染的原因之一，汽车尾气中的SOx除了会引起雾霾，还会引起酸雨从而导致建筑、历史文物、工业装置等遭受腐蚀。同时，燃料油中的硫含量高，还会导致汽车尾气净化器中的催化剂中毒，使其活性下降甚至失活。我国于2017年1月全国供应国Ⅴ标准的车用汽油和柴油，要求硫含量＜10ppm。传统加氢脱硫技术(HDS)操作条件苛刻，而且噻吩类硫化物烷基侧链空间位阻较大，给油品的深度加氢脱硫增加了难度。
MCM-22族分子筛以独特的表面结构和孔道体系在催化反应中表现出其特有的催化效果，多年来它的应用领域也逐渐被人们重视。由于制备方法的不同，MCM-22族分子筛包括MCM-22、MCM-36、MCM-56、MCM-49等层状分子筛，具备MWW结构的这些层状分子筛通过后处理(如同晶取代、酸洗、双氧水洗等化学处理)可以为催化反应提供所需要的经过精细调变的反应场所和反应活性位，在酸碱催化剂和氧化反应领域已有多个工业化实例。
综上所述，本领域缺乏一种满足上述技术需求的高硅铝比脱硫催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)有机碱改性MCM-22分子筛的制备：将MCM-22分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.6～1.0MPa，然后升温至90～100℃，恒温处理10～12小时，取出洗涤干燥后，在450～550℃条件下焙烧8～12小时，得到有机碱改性MCM-22分子筛；
(2)将步骤(1)所得有机碱改性MCM-22分子筛与醋酸铵溶液混合，于60～70℃水浴处理2～4h，洗涤、烘干，550～650℃焙烧3～6h，得催化剂中间体；
(3)将步骤(2)所得的催化剂中间体与氧化铝粉、石墨烯粉混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，600～700℃焙烧8～10小时，得到催化剂。
优选地，所述步骤(1)中MCM-22分子筛的硅铝摩尔比为80～100。
优选地，所述步骤(1)中有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上组合。
优选地，所述步骤(1)中有有机碱溶液的浓度为0.8～1.3mol/L。
优选地，所述步骤(1)中有MCM-22分子筛的加入量(g)与有机碱溶液体积(ml)的比例1:9～15。
优选地，所述步骤(2)中醋酸铵溶液的浓度为0.2～0.5mol/L。
优选地，所述步骤(2)中醋酸铵溶液与有机碱改性MCM-22分子筛按固液体积比1：6～10混合。
优选地，所述脱硫催化剂由以下重量百分比的原料组成：55～65％wt有机碱改性MCM-22分子筛、2～5％wt石墨烯、2～4％wt助挤剂、6～8％wt粘合剂、余量为氧化铝。
优选地，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述粘合剂为含有硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或两种以上的组合的酸溶液。
所述酸溶液为0.1％柠檬酸和0.4％硝酸的混合酸溶液。
在其中一个实施例中，所述方法包括如下步骤：
(1)有机碱改性MCM-22分子筛的制备：以1:12(g：ml)的比例将MCM-22分子筛加入到装有四丁基氢氧化铵溶液(1.0mol/L)的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.8MPa，然后升温至95℃，恒温处理12小时，取出洗涤干燥后，在500℃条件下焙烧10小时，得到有机碱改性MCM-22分子筛；
(2)将步骤(1)所得有机碱改性MCM-22分子筛与浓度为0.2mol/L的醋酸铵溶液按固液比1:10混合，于70℃水浴处理4h，洗涤、烘干，650℃焙烧4h，得催化剂中间体；
(3)将氧化铝粉、有机碱改性MCM-22分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.1％柠檬酸-0.4％硝酸溶液，充分碾压后成型，700℃焙烧10小时，得到催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明设计的以有机碱改性MCM-22分子筛为主要成分的脱硫催化剂的脱硫率≥90％，可广泛用于车用汽油和柴油中噻吩类硫化物的去除，从而得到更优质的油品。同时，本发明所需的原料来源广泛，制备方法简便，生产成本不高，有利于工业的大规模生产。
具体实施方式
实施例1
各原料的用量见表1。
(1)有机碱改性MCM-22分子筛的制备：以1:15(g：ml)的比例将MCM-22分子筛加入到装有四丁基氢氧化铵溶液(0.8mol/L)的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.6MPa，然后升温至90℃，恒温处理12小时，取出洗涤干燥后，在450℃条件下焙烧12小时，得到有机碱改性MCM-22分子筛；
(2)将步骤(1)所得有机碱改性MCM-22分子筛与浓度为0.5mol/L的醋酸铵溶液按固液比1:6混合，于70℃水浴处理2h，洗涤、烘干，550℃焙烧6h，得催化剂中间体；
(3)将氧化铝粉、有机碱改性MCM-22分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.1％柠檬酸-0.4％硝酸溶液，充分碾压后成型，600℃焙烧10小时，得到催化剂。
实施例2
各原料的用量见表1。
(1)有机碱改性MCM-22分子筛的制备：以1:9(g：ml)的比例将MCM-22分子筛加入到装有四丁基氢氧化铵溶液(1.3mol/L)的耐压容器中，并将系统密闭，升压至1.0MPa，然后升温至100℃，恒温处理10小时，取出洗涤干燥后，在550℃条件下焙烧8小时，得到有机碱改性MCM-22分子筛；
(2)将步骤(1)所得有机碱改性MCM-22分子筛与浓度为0.2mol/L的醋酸铵溶液按固液比1:10混合，于60℃水浴处理4h，洗涤、烘干，650℃焙烧3h，得催化剂中间体；
(3)将氧化铝粉、有机碱改性MCM-22分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.1％柠檬酸-0.4％硝酸溶液，充分碾压后成型，700℃焙烧8小时，得到催化剂。
实施例3
各原料的用量见表1。
(1)有机碱改性MCM-22分子筛的制备：以1:12(g：ml)的比例将MCM-22分子筛加入到装有四丁基氢氧化铵溶液(1.0mol/L)的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.8MPa，然后升温至95℃，恒温处理12小时，取出洗涤干燥后，在500℃条件下焙烧10小时，得到有机碱改性MCM-22分子筛；
(2)将步骤(1)所得有机碱改性MCM-22分子筛与浓度为0.2mol/L的醋酸铵溶液按固液比1:10混合，于70℃水浴处理4h，洗涤、烘干，650℃焙烧4h，得催化剂中间体；
(3)将氧化铝粉、有机碱改性MCM-22分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.1％柠檬酸-0.4％硝酸溶液，充分碾压后成型，700℃焙烧10小时，得到催化剂。
对比例1
各原料的用量见表1。
将氧化铝粉、普通MCM-22分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.1％柠檬酸-0.4％硝酸溶液，充分碾压后成型，700℃焙烧10小时，得到催化剂。
对比例2
各原料的用量见表1。
将氧化铝粉、无机碱改性MCM-22分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.1％柠檬酸-0.4％硝酸溶液，充分碾压后成型，700℃焙烧10小时，得到催化剂。
表1
实施例4催化剂脱硫性能测试
微反评价使用的催化剂量为5g，以直馏汽油与焦化汽油混合油为评价原料，进行汽油加氢催化剂评价。反应条件为反应温度260℃，氢分压为2.0MPa，氢油体积比500:1，空速为2.0h-1。催化剂的脱硫结果见表2。
表2脱硫结果
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)有机碱改性MCM-22分子筛的制备：将MCM-22分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.6～1.0MPa，然后升温至90～100℃，恒温处理10～12小时，取出洗涤干燥后，在450～550℃条件下焙烧8～12小时，得到有机碱改性MCM-22分子筛；
(2)将步骤(1)所得有机碱改性MCM-22分子筛与醋酸铵溶液混合，于60～70℃水浴处理2～4h，洗涤、烘干，550～650℃焙烧3～6h，得催化剂中间体；
(3)将步骤(2)所得的催化剂中间体与氧化铝粉、石墨烯粉混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，600～700℃焙烧8～10小时，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有有机碱溶液的浓度为0.8～1.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有MCM-22分子筛的加入量(g)与有机碱溶液体积(ml)的比例1:9～15。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中醋酸铵溶液的浓度为0.2～0.5mol/L。
6.根据权利要求1-5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中醋酸铵溶液与有机碱改性MCM-22分子筛按固液体积比1：6～10混合。
7.根据权利要求1-6所述的制备方法，其特征在于，所述脱硫催化剂由以下重量百分比的原料组成：55～65％wt有机碱改性MCM-22分子筛、2～5％wt石墨烯、2～4％wt助挤剂、6～8％wt粘合剂、余量为氧化铝。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合；所述粘合剂为含有硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或两种以上的组合的酸溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为0.1％柠檬酸和0.4％硝酸的混合酸溶液。
10.根据权利要求1～9任一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)有机碱改性MCM-22分子筛的制备：以1:12(g：ml)的比例将MCM-22分子筛加入到装有四丁基氢氧化铵溶液(1.0mol/L)的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.8MPa，然后升温至95℃，恒温处理12小时，取出洗涤干燥后，在500℃条件下焙烧10小时，得到有机碱改性MCM-22分子筛；
(2)将步骤(1)所得有机碱改性MCM-22分子筛与浓度为0.2mol/L的醋酸铵溶液按固液比1:10混合，于70℃水浴处理4h，洗涤、烘干，650℃焙烧4h，得催化剂中间体；
(3)将氧化铝粉、有机碱改性MCM-22分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.1％柠檬酸-0.4％硝酸溶液，充分碾压后成型，700℃焙烧10小时，得到催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011060236.6A CN112206813A (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011060236.6A CN112206813A (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112206813A true CN112206813A (zh) | 2021-01-12 |
Family
ID=74052344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011060236.6A Pending CN112206813A (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112206813A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113941245A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-18 | 高邮市环创资源再生科技有限公司 | 一种工业废气处理工艺 |
| CN114558608A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-31 | 中国石油大学(北京) | 石墨烯基脱硫催化剂和其制备及低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5482617A (en) * | 1993-03-08 | 1996-01-09 | Mobil Oil Corporation | Desulfurization of hydrocarbon streams |
| CN1583970A (zh) * | 2003-08-20 | 2005-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油的脱硫方法 |
| CN1769383A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| EP1830956A1 (en) * | 2004-12-28 | 2007-09-12 | Neste Oil OYJ | Catalytic materials and method for the preparation thereof |
| CN101543787A (zh) * | 2008-03-26 | 2009-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于汽油烷基化脱硫的mcm-22分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102491366A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-06-13 | 大连理工大学 | 一种中空式zsm-5纳米沸石的制备方法 |
| CN107344111A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 最大量生产低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108262066A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 加氢催化剂载体及其制备方法 |
| WO2018170130A1 (en) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | Alternative Petroleum Technologies, Inc. | System and method for liquid hydrocarbon desulfurization |
| CN110694670A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-17 | 天长市润源催化剂有限公司 | 一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法 |
| WO2020052145A1 (zh) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 福州大学 | 一种fcc汽油改质方法 |
| CN111068750A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂 |
| CN114289061A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-04-08 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-09-30 CN CN202011060236.6A patent/CN112206813A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5482617A (en) * | 1993-03-08 | 1996-01-09 | Mobil Oil Corporation | Desulfurization of hydrocarbon streams |
| CN1583970A (zh) * | 2003-08-20 | 2005-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油的脱硫方法 |
| CN1769383A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| EP1830956A1 (en) * | 2004-12-28 | 2007-09-12 | Neste Oil OYJ | Catalytic materials and method for the preparation thereof |
| CN101543787A (zh) * | 2008-03-26 | 2009-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于汽油烷基化脱硫的mcm-22分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102491366A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-06-13 | 大连理工大学 | 一种中空式zsm-5纳米沸石的制备方法 |
| CN107344111A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 最大量生产低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108262066A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 加氢催化剂载体及其制备方法 |
| WO2018170130A1 (en) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | Alternative Petroleum Technologies, Inc. | System and method for liquid hydrocarbon desulfurization |
| WO2020052145A1 (zh) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 福州大学 | 一种fcc汽油改质方法 |
| CN111068750A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂 |
| CN110694670A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-17 | 天长市润源催化剂有限公司 | 一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法 |
| CN114289061A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-04-08 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| C. DELITALA ET AL.: ""Liquid-phase thiophene adsorption on MCM-22 zeolites.Aciditu,adsorption behaviour and nature of the adsored products"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》, vol. 118, no. 1, 12 December 2008 (2008-12-12), pages 11 - 20 * |
| 梁乃森等: ""分子筛-氧化铝基FCC汽油异构/加氢脱硫催化剂研究"", 《高等化学工程学报》 * |
| 梁乃森等: ""分子筛-氧化铝基FCC汽油异构/加氢脱硫催化剂研究"", 《高等化学工程学报》, vol. 26, no. 5, 30 October 2012 (2012-10-30), pages 883 - 888 * |
| 毛新峰: ""沸石催化噻吩脱硫的理论模拟"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
| 毛新峰: ""沸石催化噻吩脱硫的理论模拟"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》, no. 3, 15 March 2017 (2017-03-15), pages 019 - 579 * |
| 韩崇仁: "《环境友好的炼油化工技术》", pages: 246 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113941245A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-18 | 高邮市环创资源再生科技有限公司 | 一种工业废气处理工艺 |
| CN114558608A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-31 | 中国石油大学(北京) | 石墨烯基脱硫催化剂和其制备及低碳烷烃催化脱氢副产氢气的脱硫方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112206813A (zh) | 一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN107159191B (zh) | 基于柱撑粘土的负载型脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN113522272B (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109794287B (zh) | 类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂的制备工艺及应用 | |
| CN104549508A (zh) | 一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料及用途 | |
| CN112495443B (zh) | 一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及应用 | |
| CN110252321A (zh) | 一种气相沉积制备CoMo系加氢脱硫催化剂的方法 | |
| CN105314646A (zh) | Aei型硅铝分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN112090442A (zh) | 一种以改性zsm-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN101327453A (zh) | 铝硅钛复合氧化物载体和负载型加氢脱芳烃催化剂 | |
| CN112844374A (zh) | 一种Mn-Ce-Ti氧化物气凝胶脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| TWI549747B (zh) | A hydrocarbon oil desulfurization adsorbent, its preparation method and its application | |
| CN109759073B (zh) | 一种中低温煤焦油加氢脱氧催化剂及其制备和应用 | |
| CN103074099B (zh) | 一种燃料油的催化氧化脱硫方法 | |
| CN103157518B (zh) | 介孔氧化镁、负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用 | |
| CN106807363B (zh) | 一种锰系负载钛掺杂硅纳米管scr催化剂及其制备方法 | |
| CN101992120A (zh) | 一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111135867A (zh) | 金属有机铁配合物、多酸和钛硅分子筛复合催化剂及制备方法 | |
| CN104383960A (zh) | 钛改性的多级孔丝光沸石的制备方法及其应用 | |
| CN112439421B (zh) | 一种焦炉煤气深度脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN101993356B (zh) | 用于制备聚甲醛二甲醚的方法 | |
| CN115254083B (zh) | 一种铝锆复合载体的制备方法、包含该载体的馏分油加氢精制催化剂 | |
| CN112264022B (zh) | 蜂窝状有机硫水解催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104511286A (zh) | 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN106810580B (zh) | 一种2，6-吡啶二甲酸铋配合物光催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210112 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |