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CN112135885B - 氨基硅氧烷和硅酸酯的乳液 - Google Patents

氨基硅氧烷和硅酸酯的乳液 Download PDF

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CN112135885B CN201980033243.6A CN201980033243A CN112135885B CN 112135885 B CN112135885 B CN 112135885B CN 201980033243 A CN201980033243 A CN 201980033243A CN 112135885 B CN112135885 B CN 112135885B
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Abstract

本发明涉及水包油乳液，其包含(i)100重量份的权利要求1所述的在20℃下呈液态的含氨基烷基基团的聚有机硅氧烷(P)，(ii)质子化剂，(iii)1‑80重量份的权利要求1所述的硅酸酯化合物，(iv)水，(v)不超过5重量份的乳化剂，和(vi)至少5重量份的有机溶剂，选自通式IX的一元醇R11‑OH(IX)和通式X的二元醇单醚R12O‑R13‑OR14(X)，其中R11、R12、R13和R14如在权利要求1中所限定的，条件是该乳液包含不超过10重量份的权利要求1所述的二‑、三‑或低聚乙二醇醚。本发明还涉及用所述水包油乳液处理基材的方法。

Description

氨基硅氧烷和硅酸酯的乳液
技术领域
本发明涉及包含氨基烷基基团的聚二甲基硅氧烷和硅酸酯的水包油乳液，以及用其处理基材的方法。
背景技术
基于氨基硅氧烷和硅酸酯的乳液用于排斥多孔或无孔、吸收性或非吸收性基材的水性污物。
DE 10 2014 216 380描述了氨基硅氧烷与硅酸酯组合的水包油乳液，该水包油乳液可以用于多孔或无孔、吸收性或非吸收性基材的疏水化处理。
在DE 10 2014 216 380中描述的配制品使用低聚二醇醚(例如二乙二醇丁基醚)作为助剂来增加存储稳定性。这些助剂的缺点是，由于由两个或更多个二醇基团引起的相当高的亲水性以及水醇混合物的相当高的亲水性，防水性仍然不够好。
发明内容
本发明涉及水包油乳液，包含：
(i)100重量份在20℃下呈液态的含氨基烷基基团的聚有机硅氧烷(P)，其包含至少80mol％的选自以下通式Ia、Ib、IIa和IIb的单元的单元
R1 2SiO(2/2) (Ia)，
R1 aR2SiO(3-a)/2 (Ib)，
R3 3SiO(1/2) (IIa)，
R3 2R4SiO(1/2) (IIb)，
其中
a具有值0或1，
R1是未取代的或被卤素取代的具有1-40个碳原子的烷基基团，
R2是通式III的氨基烷基基团
-R5-NR6R7 (III)，
其中
R5是具有1-40个碳原子的二价烃基团，
R6是具有1-40个碳原子的单价烃基团、氢或烷酰基基团，并且
R7是通式IV的基团
-(R8-NR6)xR6 (IV)，
其中
x具有值0或1至40的整数值，并且
R8是通式V的二价基团
-(CR9R9-)y (V)，
其中
y具有1至6的整数值，
R9是氢或具有1-40个碳原子的烃基团，
R3是未取代的或被卤素取代的具有1-40个碳原子的烷基基团，
R4是-OR或-OH基团，并且
R是未取代的或被卤素取代的具有1-40个碳原子的烷基基团，
其中在聚有机硅氧烷(P)中通式Ia和Ib的单元与通式IIa和IIb的单元总和的平均比率为0.5至500，并且聚有机硅氧烷(P)具有至少0.1毫当量/克(mequiv/g)的平均胺值，
(ii)质子化剂，
(iii)1至80重量份的硅酸酯化合物，选自通式VI的四烷氧基硅酸酯
R10O4Si (VI)，
和包含至少80mol％的通式VII和VIII的单元和至少2个通式VII的单元的聚硅酸酯化合物
R10O3SiO1/2 (VII)，
R10O2SiO2/2 (VIII)，
和它们的混合物，其中
R10是未取代的或被卤素取代的具有1-18个碳原子的烃基团，
(iv)水，
(v)至多5重量份的乳化剂
以及
(vi)至少5重量份的有机溶剂，选自通式IX的一元醇
R11-OH (IX)，
和通式X的二元醇单醚
R12O-R13-OR14 (X)，
和它们的混合物，其中
R11是具有2-18个碳原子的单价烃基团，
R12是具有1-18个碳原子的单价烃基团，
R13是具有2-12个碳原子的二价烃基团，
R14是氢、具有1-6个碳原子的单价烃基团、或者乙酰基基团，
条件是该乳液包含至多10重量份的以下通式XI的二乙二醇醚、三乙二醇醚或低聚乙二醇醚：
R12-O-(CH2CH2)m-OH (XI)，
其中
R15具有R12的定义，并且
m是整数，并且是2或大于2。
尽管含有少量或不含通式XI的二乙二醇醚、三乙二醇醚或低聚乙二醇醚并且没有进一步添加其他稳定成分如乳化剂或硅-聚醚共聚物乳化剂，但是乳液仍是均一的、稳定的且稀释稳定的。
该乳液在许多多孔或无孔、吸收性或非吸收性基材上(特别是在纤维和纺织品上)表现出优异的防水性。根据DIN EN 24920的测试在用该乳液处理的纺织品上非常好。用该乳液处理的基材也表现出改善的防污性。该乳液在许多多孔或无孔、吸收性或非吸收性基材上还表现出显著的光泽增强。
烷基基团R1、R3和R可以是直链的、环状的、支链的、饱和的或不饱和的。烷基基团R1、R3和R优选具有1-18个碳原子，特别是1至6个碳原子，特别优选甲基基团或乙基基团。优选的卤素取代基是氟和氯。特别优选的R1、R3和R基团是甲基基团。
二价烃基团R5可以是卤素取代的、直链的、环状的、支链的、芳香族的、饱和的或不饱和的。基团R5优选具有1至6个碳原子，特别优选烯烃基团，尤其是丙烯。优选的卤素取代基是氟和氯。
单价烃基团R6可以是卤素取代的、直链的、环状的、支链的、芳香族的、饱和的或不饱和的。基团R6优选具有1至6个碳原子，特别优选具有1至6个碳原子的烷基基团或烷酰基基团。优选的卤素取代基是氟和氯。特别优选的取代基R6是氢、甲基、乙基、环己基基团和乙酰基基团。
单价烃基团R9可以是卤素取代的、直链的、环状的、支链的、芳香族的、饱和的或不饱和的。基团R9优选具有1至6个碳原子，特别优选具有1至6个碳原子的烷基基团。优选的卤素取代基是氟和氯。特别优选的取代基R9是氢、甲基、乙基和环己基基团。
优选地，x具有值0或1至18的值，特别优选1至6的值。
特别优选的基团R2是-CH2N(R6)2、-(CH2)3N(R6)2、-(CH2)3N(R6)(CH2)2N(R6)2，尤其是氨基丙基基团、氨基乙基氨基丙基基团和环己基氨基丙基基团。
聚二甲基硅氧烷(P)优选地由至少3个、特别是至少10个且优选至多500个、特别是至多200个式Ia、Ib、IIa和IIb的单元构成。
聚二甲基硅氧烷(P)优选地具有3至1000个重复单元、特别是10至500个重复单元的链长。
聚二甲基硅氧烷(P)在20℃下的粘度优选为1至100 000mPa.s，特别是10至10000mPa.s。
选择单元Ia的数目与单元Ib的数目的比率，使得聚二甲基硅氧烷(P)具有至少0.1毫当量/克聚二甲基硅氧烷(P)、优选至少0.15毫当量/克聚二甲基硅氧烷(P)的胺值。聚二甲基硅氧烷(P)的胺值至多为7毫当量/克、优选至多为2毫当量/克、特别是至多0.6毫当量/克。
聚二甲基硅氧烷(P)优选地仅具有式IIa的单元、仅具有式IIb的单元或具有式IIa和式IIb的单元的组合。
例如，通过已知的化学方法诸如水解或平衡生产聚二甲基硅氧烷(P)。
质子化剂优选是一元或多元、水溶性或水不溶性的有机酸或无机酸。合适的质子化剂是例如甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、磷酸、或其混合物。优选的质子化剂是甲酸、乙酸、硫酸或盐酸。特别优选乙酸。通常以未稀释或以水性溶液的形式添加质子化剂。
优选地以每摩尔基团R2的碱性氮原子0.05至2mol质子的量添加质子化剂。优选地以这样的量添加质子化剂，所述量使得水包油乳液达到3.5至7.0范围内的pH、优选3.5至6.0的pH、以及特别优选3.5至5.0的pH。
在本发明的上下文中，根据美国药典USP 33在20℃下用电极测量pH。
硅酸酯化合物的单价烃基团R10可以是卤素取代的、直链的、环状的、支链的、芳香族的、饱和的或不饱和的。基团R10优选具有1至6个碳原子，特别优选烷基基团和苯基基团。优选的卤素取代基是氟和氯。特别优选的基团R10是甲基、乙基和丙基。基于100重量份的聚二甲基硅氧烷(P)，乳液优选包含5至50重量份、特别优选10至30重量份的硅酸酯化合物。
聚硅酸酯化合物优选包含至少90、特别是至少95mol％的通式VII和VIII的单元。
例如，聚硅酸酯化合物的其余单元可以是通式XII和XIII的单元
R10OSiO3/2 (XII)，
SiO4/2 (XIII)，
其中R10是如上所定义的。
水包油乳液还可以另外包含硅油(硅酮油，silicone oil)、硅蜡(硅酮蜡，silicone wax)和硅酮树脂，优选量为至多5重量份，特别是至多2重量份。
水是脱矿水(脱盐水，软化水，demineralized water)或含盐水，优选脱矿水。
根据本发明的水包油乳液优选包含至多3重量份、特别优选至多1重量份、尤其是至多0.1重量份的乳化剂。作为乳化剂，可以使用迄今已知的所有离子型和非离子型乳化剂，单独使用或者以不同乳化剂的混合物使用，使用所述乳化剂，目前也可以生产有机聚硅氧烷的水性分散体，特别是水性乳液。
阴离子型乳化剂的实例有：
1.烷基硫酸盐，特别是具有8至18个碳原子链长的那些、在疏水基团中具有8至18个碳原子和具有1至40个环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐。
2.磺酸盐，特别是具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐、具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的牛磺酸酯和半酯；也可以任选地用1至40个EO单元将这些醇或烷基酚乙氧基化。
3.烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐。
4.磷酸及其碱金属盐和铵盐的偏酯，特别是在有机基团中具有8至20个碳原子的烷基和烷芳基磷酸酯、在烷基或烷芳基基团中具有8至20个碳原子和具有1至40个EO单元的烷基醚磷酸酯或烷芳基醚磷酸酯。
非离子型乳化剂的实例有：
5.包含5％至50％，优选8至20个乙酸乙烯酯单元、聚合度为500至3000的聚乙烯醇。
6.烷基聚乙二醇醚，优选具有3至40个EO单元和8至20个碳原子的烷基基团的那些。
7.烷基芳基聚乙二醇醚，优选具有5至40个EO单元和在烷基和芳基基团中具有8至20个碳原子的那些。
8.环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选具有8至40个EO或PO单元的那些。
9.具有8至22个碳原子的烷基基团的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加和产物。
10.具有6至24个碳原子的脂肪酸。
11.通式R*-O-ZO的烷基多糖苷，其中R*是平均具有8-24个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，并且ZO是平均具有o＝1-10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基团。
12.天然物质及其衍生物，诸如卵磷脂、羊毛脂、皂甙、纤维素；纤维素烷基醚和羧基烷基纤维素，其烷基基团各自具有最多4个碳原子。
13.极性组，特别地包含元素O、N、C、S、P、Si，包含线性有机(聚)硅氧烷，特别是包含具有最多24个碳原子的烷氧基基团和/或最多40个EO和/或PO的那些。
阳离子型乳化剂的实例有：
14.具有8至24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。
15.烷基季铵盐和烷基苯铵盐，特别是其烷基基团具有6至24个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
16.烷基吡啶盐、烷基咪唑盐和烷基噁唑盐，特别是其烷基链具有最多18个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
特别地，适合作为两性乳化剂的有：
17.取代的长链氨基酸，诸如N-烷基二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐。
18.甜菜碱，诸如具有C8-C18酰基基团的N-(3-酰基氨基丙基)-N,N-二甲基铵盐和烷基咪唑甜菜碱。
作为乳化剂，优选非离子型乳化剂，特别是上面6中所列出的烷基聚乙二醇醚；和阳离子型乳化剂，特别是上面15中所列出的烷基季铵盐和烷基苯铵盐。乳化剂可以由一种上述乳化剂或者两种或更多种上述乳化剂的混合物组成，所述乳化剂可以以纯的形式或作为一种或多种乳化剂在水或有机溶剂中的溶液的形式使用。
水包油乳液优选包含在0.10MPa下具有至多260℃的沸点或沸点范围的、选自通式IX的一元醇或通式X的二元醇单醚的组的有机溶剂。
单价烃基团R11可以是直链的、环状的、支链的、芳香族的、饱和的或不饱和的。基团R11优选具有2至12个碳原子，特别优选烷基基团和苯基基团。单价烃基团R11的实例是烷基基团，诸如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、苯基、2-丁基辛基和正十二烷基基团。
单价烃基团R12可以是直链的、环状的、支链的、芳香族的、饱和的或不饱和的。基团R12优选具有1至12个碳原子，特别优选烷基基团和苯基基团。单价烃基团R12的实例是烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、苯基、2-丁基辛基和正十二烷基基团。
二价烃基团R13可以是直链的、环状的、支链的、饱和的或不饱和的。基团R13优选具有2至6个碳原子，特别优选烯烃基团，特别是1,2-乙烯基团、1,3-丙烯基团、1,2-丙烯基团、1,2-丁烯基团、1,3-丁烯基团和1,4-丁烯基团。
在R14是单价烃基团的情况下，这可以是直链的、环状的、支链的、芳香族的、饱和的或不饱和的。R14优选是氢、烷基基团，尤其是甲基或乙基基团、苯基基团或乙酰基基团。R14特别优选是氢。
通式IX的一元醇的实例是乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或正辛醇或格尔伯特(Guerbet)醇，诸如2-乙基己醇、2-丁基辛醇或2-己基癸醇。通式IX的一元醇的优选实例是正己醇、正庚醇、正辛醇和2-乙基己醇。
通式X的二元醇单醚及其衍生物的实例是单乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚。通式X的二元醇单醚及其衍生物的实例是单丙二醇单烷基醚，例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚或丙二醇单苯基醚。
水包油乳液优选包含至少10重量份、特别优选至少20重量份、尤其是至少30重量份且至多150重量份、优选至多100重量份的有机溶剂，其选自通式IX的单醇或通式X的二元醇单醚的组。
水包油乳液可以包含一种有机溶剂，或者两种或更多种有机溶剂的组合。特别地，水包油乳液包含单一有机溶剂。
水包油乳液可以包含另外的物质，诸如防腐剂、香料、防锈剂和染料。
水包油乳液优选包含至多8重量份、特别优选至多5重量份、尤其优选至多2重量份、特别是至多1重量份的通式XI的二乙二醇醚、三乙二醇醚或低聚乙二醇醚。
防腐剂的实例是醇、苯氧乙醇、季铵化合物，例如N-烷基(C12-18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵、甲醛、对羟基苯甲酸酯、苄醇、丙酸及其盐以及还有异噻唑啉酮。此外，水包油乳液还可以包含其他添加剂，诸如不含硅的油、树脂和蜡。这些的实例有菜籽油、橄榄油、矿物油、石蜡油，或不含硅的蜡，诸如巴西棕榈蜡和小烛树蜡、或褐煤酸和褐煤酯蜡、氧化合成石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯醚蜡和含金属皂的蜡，其中优选巴西棕榈蜡、石蜡和聚乙烯蜡，并且特别优选石蜡。水包油乳液优选包含至多30.0重量份、特别是至多10重量份、优选至多0.1重量份的此类添加剂，在每种情况下基于100重量份的聚有机硅氧烷(P)。
通过混合聚有机硅氧烷(P)、质子化剂、硅酸酯化合物、水和有机溶剂以及任选地另外的组分的组合来生产水包油乳液。混合是在优选10-80℃、特别优选15-40℃的温度和在优选900至1100hPa的压力下进行。然而，混合也可以在更高或更低的压力下进行。在有利的程序中，将聚有机硅氧烷(P)和硅酸酯化合物预混合。然后将此预混合物合并到水、质子化剂、有机溶剂和任选地另外的组分的混合物中，并且然后用另外的水稀释以给出水包油乳液。生产可以不连续或连续地进行。
用于生产有机聚硅氧烷乳液的技术是已知的。例如，可以在转子-定子搅拌装置、胶体磨、高压均质机、微通道、膜、喷嘴等中或通过超声波的方式来实现强化混合和分散。例如，均质化装置和方法在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,CD-ROM版2003,Wiley-VCH Verlag中在标题“乳液(Emulsions)”下有所描述。
可以用水以任何比率稀释水包油乳液。乳液可以包含优选至少10.0重量份、特别是至少100.0重量份、优选至多5000重量份、尤其是至多1000重量份的量的水。
不依赖于水分数(部分，fraction)，水包油乳液是透明至不透明的液体，其在25℃下具有优选5至10 000mm2/s、特别优选5至1000mm2/s、尤其是10至500mm2/s的粘度。
本发明进一步涉及用水包油乳液处理基材的方法。处理优选并且尤其是多孔或无孔、吸收性或非吸收性基材的防水和防污浸渍以及光泽增强，所述基材优选是纤维素、纸、天然和/或合成纺织纤维、矿物建筑材料、石头、瓷砖、大理石、金属、涂漆金属、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、塑料、涂覆塑料、木材、层压材料、软木、橡胶、人造革、皮革和美容应用诸如皮肤和头发。
特别优选的是处理和浸渍任何纤维，尤其是天然和合成纺织品和功能材料。通过添加到织物柔顺剂室中，水包油乳液非常适合于在商业洗衣机中浸渍纤维。在这种情况下，在洗涤循环中清洗衣物，并是衣物在织物柔顺循环中与水包油乳液接触。不再需要在洗衣机中进行耗时的第二处理步骤或随后通过喷雾处理纺织品以进行浸渍。此外，水包油乳液不仅可以用于使纺织品和普通的多孔或无孔、吸收性或非吸收性基材防水，而且还增强其光泽。更确切地说，水包油乳液(部分与其他添加剂组合)也可以实现其他效果，诸如抵抗环境影响，诸如热、日光，特别是UV辐射、氧化剂、酸性环境，或者特别是纺织品的精整(精加工，整理，finishing)效果，诸如颜色保护、纤维抗性、无折痕、防污性、收缩保护、阻燃、防蛀、防毡精整或抗菌精整。
上述式中的所有上述符号各自彼此独立地定义。在所有式中，硅原子都是四价的。以重量份表示的量基于100重量份的聚二甲基硅氧烷(P)。
具体实施方式
在下面的实施例中，除非在每种情况下另有说明，否则所有的量和百分比都是基于重量的，所有的压力都是0.10MPa(绝对压力)并且所有温度都是20℃。
硅酮混合物的所有组分的全部总和为100重量％。
除非另有说明，否则以下实施例是在环境气氛的压力，即在约1000hPa下，并且在室温，即约20℃下，或在当在室温下组合反应物时设定的温度而没有额外加热或冷却下进行的。
根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019，在来自Anton Paar的“MCR 302”流变仪上测量动态粘度，其中使用了开度角为2°的锥形板系统(锥形CP50-2)。使用德国NationalMetrology Institute的10000标准油来校准仪器。测量温度为25.00℃+/-0.05℃，测量时间为3分钟。粘度数值(以mPas表示)是三次独立进行的各测量结果的算术平均值。动态粘度的测量不确定性为1.5％。剪切速率梯度根据粘度进行选择，并针对每个粘度数值单独进行鉴定。根据DIN 51562第1章或ISO/DIS 3105(包括其校准)，使用具有常数(例如，来自Windaus或VWR)的Ubbelohde粘度计管，通过Schott的
Figure GDA0002783265750000151
AVS 350粘度测量系统确定运动粘度(kinematic viscosity)。在25.0℃(±0.1℃)下进行测量。粘度数值(以mm2/s为单位)是三次独立进行的各测量结果的算术平均值。运动粘度的测量不确定性为1.05％。根据测量范围，使用具有相应方向常数(directional constant)的不同粘度计管：
测定范围 毛细管编号 方向常数
0.5-3mm<sup>2</sup>/s 0c 0.003K
0.8-5mm<sup>2</sup>/s 0a 0.005K
1.2-10mm<sup>2</sup>/s I 0.01K
3-30mm<sup>2</sup>/s Ic 0.03K
10-100mm<sup>2</sup>/s II 0.10K
30-300mm<sup>2</sup>/s IIc 0.30K
100-1000mm<sup>2</sup>/s III 1K
300-3000mm<sup>2</sup>/s IIIc 3K
1000-10 000mm<sup>2</sup>/s IV 10K
关于测量范围、适当的毛细管编号和常数的信息，参照VWR laboratorycatalogue,2011-2013,p.645.8。
将1H-NMR波谱记录为在500.13MHz的测量频率下在Bruker Avance III HD-NMR波谱仪(具有ATMA和Z梯度的5mm宽带探头)上在CDCl3中的溶液。将29Si-NMR记录为在90.34MHz的测量频率下在Bruker Avance III HD-NMR波谱仪(具有ATMA和Z梯度的5mm宽带探头)上在C6D6甲苯中的溶液。
波谱以本领域技术人员已知的方式进行评估，并且如以下文献中所述：“
Figure GDA0002783265750000161
die1H-,13C-und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer,verzweigter undcyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen”,G.Engelhardt,H.Jancke；J.Organometal.Chem.28(1971),293-300；“Chapter 8-NMR spectroscopy oforganosilicon compounds”,Elizabeth A.Williams,The Chemistry of OrganicSilicon Compounds,1989John Wiley and Sons Ltd,511-533。
胺值表示相当于一克待确定物质的KOH的mmol数。根据DIN 16945第1989-03版确定胺值。
实施例：
为了证明使用有机溶剂的具有聚硅酸酯化合物的水包油乳液的优点，将其与使用有机溶剂二乙二醇丁基醚的具有聚硅酸酯化合物的配制品或具有MQ甲基硅酮树脂的配制品(如现有技术)进行比较。
测试实施例中使用的包含氨基烷基基团的聚二甲基硅氧烷(P-1)是一种混合的羟基/甲氧基二甲基甲硅烷基封端的共聚物，其由氨基乙基氨基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元构成，粘度为982mPas(在25℃和10 1/s的剪切速率下)，并且胺值为0.287mmol/g。
测试实施例中使用的包含氨基烷基基团的聚二甲基硅氧烷(P-2)是一种混合的羟基-/甲氧基二甲基甲硅烷基-三甲基甲硅烷基封端的共聚物(68mol％SiMe3末端基团、29mol％SiMe2OH末端基团、3mol％SiMe2OMe末端基团，通过29Si-NMR所确定)，其由氨基乙基氨基丙基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元构成，粘度为69mm2/s(在25℃下用毛细管编号II测量的)，并且胺值为0.12mmol/g。
测试实施例中使用的硅酸酯化合物(S-1)是通式VI的四乙氧基硅酸酯与具有2个通式VII的单元和1至7个通式VIII的单元的聚硅酸酯化合物的混合物，其中R10是乙基基团，具有40重量％的SiO2含量。
各种配制品的制备：
根据本发明的配制品E-1：
将95.0g包含氨基烷基基团的聚二甲基硅氧烷(P-1)和5.0g的硅酸酯化合物(S-1)在室温下混合以给出无色透明的油混合物(M-1)。
最初添加7.0g脱矿水、12.0g正丁基乙二醇(可从Sigma-Aldrich以商品名乙二醇丁基醚获得)和0.9g乙酸(可从Brenntag获得的80％水性溶液)，并在室温下混合。将17.0g油混合物(M-1)和63.1g脱矿水在室温下借助螺旋桨搅拌器连续搅拌。获得半透明无色乳液(E-1)。乳液在室温和在40℃下储存6个月之后也是均匀和稳定的。
类似于DE 10 2014 216 380的比较例配制品VE-2，非发明：
最初添加7.0g脱矿水、2.9g乙二醇单己醚(可从BASF商购获得)、6.0g二乙二醇单丁醚(可从BASF商购获得)和0.4g乙酸(可从Brenntag获得的80％水性溶液)，并在室温下混合。将17.0g油混合物(M-1)、64.1g脱矿水、0.5g乙酸和2.1g二乙二醇单丁醚在室温下借助螺旋桨搅拌器连续搅拌。获得透明无色乳液(VE-2)。
类似于DE 10 2014 216 380的比较例配制品VE-3，非发明：
最初添加7.0g脱矿水、9.0g正丁基乙二醇(可从Sigma-Aldrich以商品名乙二醇丁基醚获得)、3.0g二乙二醇单丁醚(可从BASF商购获得)和0.3g乙酸(可从Brenntag获得的80％水性溶液)，并在室温下混合。将17.0g油混合物(M-1)、63.5g脱矿水和0.2g乙酸在室温下借助螺旋桨搅拌器连续搅拌。获得透明无色乳液(VE-3)。
根据本发明的配制品E-4：
将80.0g包含氨基烷基基团的聚二甲基硅氧烷(P-2)和20.0g的硅酸酯化合物(S-1)在室温下混合以给出无色透明油混合物(M-2)。
最初添加7.0g脱矿水、12.0g正丁基乙二醇(可从Sigma-Aldrich以商品名乙二醇丁基醚获得)和0.3g乙酸(可从Brenntag获得的80％水性溶液)，并在室温下混合。将25.0g油混合物(M-2)和55.7g脱矿水在室温下借助螺旋桨搅拌器连续搅拌。获得半透明白色乳液(E-4)。乳液在室温和在40℃下储存6个月之后也是均匀和稳定的。
根据本发明的配制品E-5：
最初添加10.0g脱矿水、17.0g正丁基乙二醇(可从Sigma-Aldrich以商品名乙二醇丁基醚获得)和0.4g乙酸(可从Brenntag获得的80％水性溶液)，并在室温下混合。将35.0g油混合物(M-2)和37.6g脱矿水在室温下借助螺旋桨搅拌器连续搅拌。获得微浑浊的白色乳液(E-5)。乳液在室温和在40℃下储存6个月之后也是均匀和稳定的。
应用实施例：
应用实施例1：
防水性测试(水/乙醇-滴落测试)
此测试方法用于确定皮革或纺织品的疏水精整。
出于浸渍皮革或纺织品的目的，用去离子水将乳液(E-1)和(VE-2)稀释至5％的活性成分比例。
将待测试的处理样品(皮革或纺织品)置于皮氏培养皿(petri dish)上，使其不与在测试样品的测试区域中的底部接触。先从测试液体W(蒸馏水)开始，小心地将40μl的液滴置于测试样品的三个位置中的每一个上。这些位置应该彼此相距至少2cm。在放置测试液体期间，移液管不得接触测试样品。为了避免在测试期间过度蒸发，用皮氏培养皿覆盖测试样品。从约45°的角度观察样品，直到液滴完全吸入。这是再润湿时间。如果在5小时之后测试样品上仍有液滴，则终止测试，并注明时间>300min(在纺织品的情况下)。在待测试样品是皮革的情况下，时间以秒(sec)标示。然后用下一种测试液体进行测试。
表1测试液体的组成：
Figure GDA0002783265750000191
Figure GDA0002783265750000201
评估：
将疏水精整的皮革或纺织品的结果表示为再润湿时间。时间越长，精整品越疏水。
表2关于浸渍棉布的测试结果
Figure GDA0002783265750000202
*非发明
出乎意料的是，看起来本发明的配制品(E-1)和(E-4)明显优于包含二乙二醇丁基醚的非发明配制品(VE-2)。与本发明的配制品(E-1)和(E-4)相比，甚至基于100重量份的聚二甲基硅氧烷(P-1)，仅包含18.6重量份二乙二醇丁基醚的配制品(VE-3)在用水/异丙醇80/20的再润湿测试中也表现出显著更短的再润湿时间。
表3关于轻质衬里皮革浸渍的测试结果：
Figure GDA0002783265750000203
Figure GDA0002783265750000211
*非发明
根据本发明的配制品(E-1)对于浸渍衬里皮革也是优异的。
应用实施例2：
防水特性的确定(喷雾法)
将类似于应用实施例1处理的棉布在皮氏培养皿上拉伸。借助于喷嘴，从150mm的高度将250ml脱矿水连续喷雾到测试织物上。喷雾完成后立即用力摇晃测试织物，并且然后根据以下评估标准来评估表面的外观。
评估：
根据模板的评估标准：
100 不粘附至表面且不润湿表面
90 对表面有轻微且随机分布的粘附或润湿
80 在喷雾点处的表面润湿
70 整个表面部分润湿
50 整个表面完全润湿
表4关于棉布浸渍的测试结果
配制品(E-1) 配制品VE-2* 配制品E-4
(比较例)
喷雾法： 85 70 90
*非发明
出乎意料的是，很明显本发明的配制品(E-1)和(E-4)明显优于包含二乙二醇丁基醚的非发明配制品(VE-2)。
应用实施例3：
在洗衣机中的防水性能的确定
关于在洗衣机中的浸渍，使用以下织物：
聚酯材料：wfk 30A，100％聚酯，宽度：100cm，货号30000，织物重量约170g/m2，来自wfk Testgewebe GmbH
聚酰胺材料：wfk 40A，100％聚酰胺6.6，宽度：80cm，货号40000，织物重量约75g/m2，来自wfk Testgewebe GmbH
在每种情况下，将600g待测试织物置于洗衣机(
Figure GDA0002783265750000221
W 941,Miele)的滚筒中。将100g待测试配制品置于织物调理室中。然后，开始在40℃下伴有旋转(1200转/分钟)的主洗涤循环。在洗涤程序完成之后，将织物从洗衣机中取出，在绳子上干燥，然后在23℃和60％相对湿度的气候控制室中空气调节过夜。
通过确定有色水滴渗入到织物中的时间来测试浸渍效果。如应用实施例1中对纺织品所描述的，设定液滴应用、所用测试液体和评估。
表5关于聚酯浸渍的测试结果：
配制品(E-1) 配制品(E-5)
再润湿测试：
-水 >300min >300min
-水/异丙醇＝90/10 >300min >300min
-水/异丙醇＝80/20 >300min >300min
表6关于聚酰胺浸渍的测试结果：
配制品(E-1) 配制品VE-2* 配制品(E-5)
(比较例)
再润湿测试：
-水 >300min >300min >300min
-水/异丙醇＝90/10 >300min >300min >300min
-水/异丙醇＝80/20 >300min >300min >300min
-水/异丙醇＝70/30 >300min 250min >300min
*非发明
出乎意料的是，很明显本发明的配制品(E-1)和(E-5)具有优异的浸渍效果，并且明显优于包含二乙二醇丁基醚的非发明配制品(VE-2)。
应用实施例4：
多孔基材的防水性能的确定
通过重量增加来确定木材的防水性：
由山毛榉和云杉制成的边缘长度为3cm的木制立方体用作测试材料。将木制立方体的一个端面浸入测试溶液中，深度为约1cm，持续5s，并且然后用纸巾擦拭。在室温下干燥(3天)之后，将立方体在分析天平(AE200型，Mettler-Toledo GmbH,Germany)上称重(g1)。随后，将立方体的处理一侧置于水中一小时，深度为约0.5cm，取出，用纸巾擦拭，并且确定重量(g2)。
重量增加[％]：Δg＝(g2-g1)/g1 x 100
重量增加越低，浸渍效果越好。
出于浸渍木制立方体的目的，将乳液(E-1)用去离子水稀释至5％的活性成分分数。
表7关于山毛榉和云杉浸渍的测试结果
Figure GDA0002783265750000241
在木材作为多孔基材的情况下，根据本发明的配制品(E-1)显示出优异的浸渍效果。
大理石的特性：
处理大理石(Jura石灰石黄，单面抛光，5x5x1 cm，Herbst Burghausen)：
出于浸渍大理石的目的，将乳液(E-1)用去离子水稀释至2％或5％的活性成分分数。
将2％或5％的测试溶液装入碗中，深度为约0.2-0.5cm。将大理石板的抛光面置于溶液中约1-5s，然后取出，并用美容纸巾轻轻擦拭抛光面，使得表面上不再有水滴可见。使大理石板在RT(20℃)下干燥。三天之后，通过对水滴的接触角测量来确定大理石的疏水性，通过大豆油和墨水来确定防污性，并且通过光泽度测量装置来确定光泽度的变化。
防水性的确定：
通过用接触角测量装置(Ramé-hart Inc.,USA)测量水滴在未处理和处理的大理石表面上的接触角来确定处理的大理石的耐水性。所用的脱矿水的液滴大小为0.01ml。
表8关于大理石板的防水性的测试结果：
接触角
未处理的 36°
-2％溶液配制品(E-1) 92°
-5％溶液配制品(E-1) 95°
根据本发明的配制品(E-1)在作为多孔基材的大理石上表现出优异的防水效果，其由与未处理的大理石板相比的接触角明显增加表示。
防污性的确定：
将0.4ml液滴的大豆油(Rapunzel有机大豆油，可从Amazon商购获得)和蓝色墨水(Pelikan 4001钢笔墨水盒，可从Amazon商购获得)置于未处理和处理的大理石表面。5min后，用纸巾擦拭大理石，并且视觉评估残留污渍的外观。
表9对大理石板的防污效果的视觉评估
Figure GDA0002783265750000251
Figure GDA0002783265750000261
Figure GDA0002783265750000262
根据本发明的配制品(E-1)在作为多孔基质的大理石上表现出优异的防污效果，特别是与未处理的大理石板相比。
光泽度变化的确定：
通过光泽度测量装置(微型三角度光泽度仪(micro-tri-gloss)，Byk Gardner)以20°的光束角在大理石的未处理和处理的表面上确定光泽度。未处理和处理的大理石之间的光泽度值差是下表中示出的光泽度变化。
表10大理石板的光泽度变化：
Figure GDA0002783265750000263
通过用根据本发明的配制品(E-1)处理，大理石多孔基材显示出出乎意料的明显光泽度增加。
应用实施例5：
光滑基材特性的确定
出于浸渍光滑基材的目的，使用黑色哑光塑料片(材料：ABS，Narbung 3，150x100x 3mm，可从Merck&Partner GmbH,Ulm商购获得)。
将0.5ml的乳液(E-4)置于塑料片上，并用化妆巾擦亮。将片在RT(20℃)下放置24h。使用光泽度测量装置确定光泽度变化，并通过用饮用水短暂冲洗(约10秒)来测试防水性。
光泽度变化的确定：
通过光泽度测量装置(微型三角度光泽度仪(micro-tri-gloss)，Byk Gardner)以85°的光束角在塑料片的未处理和处理的表面上确定光泽度。未处理和处理的塑料片之间的光泽度值差是下表中示出的光泽度变化。
表11塑料片的光泽度变化：
Figure GDA0002783265750000271
通过用根据本发明的配制品(E-4)处理，塑料光滑基材显示出出乎意料的明显光泽度增加，这在用水处理之后也是永久的。

Claims (7)

1.一种水包油乳液，包含：
（i）100重量份在20°C下呈液态的含氨基烷基基团的聚有机硅氧烷（P），包含至少80mol%的选自以下通式Ia、Ib、IIa和IIb的单元的单元：
R1 2SiO(2/2) (Ia)，
R1 aR2SiO(3-a)/2 (Ib)，
R3 3SiO(1/2) (IIa)，
R3 2R4SiO(1/2) (IIb)，
其中
a具有值0或1，
R1是未取代的或被卤素取代的具有1-40个碳原子的烷基基团，
R2是以下通式III的氨基烷基基团：
-R5-NR6R7 (III)，
其中
R5是具有1-40个碳原子的二价烃基团，
R6是具有1-6个碳原子的烷基基团、氢或乙酰基，并且
R7是以下通式IV的基团：
-(R8-NR6)xR6 (IV)，
其中
x具有值0或者1至40的整数值，并且
R8是以下通式V的二价基团：
-(CR9R9-)y (V)，
其中
y具有1至6的整数值，
R9是氢或具有1-40个碳原子的烃基团，
R3是未取代的或被卤素取代的具有1-40个碳原子的烷基基团，
R4是-OR或-OH基团，并且
R是未取代的或被卤素取代的具有1-40个碳原子的烷基基团，
其中在所述聚有机硅氧烷（P）中通式Ia和Ib的单元与通式IIa和IIb的单元总和的平均比率为0.5至500，并且聚有机硅氧烷（P）具有至少0.1毫当量/克的平均胺值，
（ii）质子化剂，
（iii）1至80重量份的选自以下的硅酸酯化合物：
以下通式VI的四烷氧基硅酸酯：
R10O4Si (VI)；
和包含至少80 mol%的以下通式VII和VIII的单元和至少2个以下通式VII的单元的聚硅酸酯化合物：
R10O3SiO1/2 (VII)，
R10O2SiO2/2 (VIII)；
以及它们的混合物，其中
R10是未取代的或被卤素取代的具有1-18个碳原子的烃基团，
（iv）水，
（v）至多5重量份的乳化剂，
以及
（vi）至少5重量份的选自以下的有机溶剂：
以下通式IX的一元醇：
R11-OH (IX)；
和以下通式X的二元醇单醚：
R12O-R13-OR14 (X)；
以及它们的混合物，其中
R11是具有2-12个碳原子的烷基基团，
R12是具有1-18个碳原子的单价烃基团，
R13是具有2-12个碳原子的二价烃基团，
R14是氢、具有1-6个碳原子的单价烃基团或者乙酰基基团，
条件是所述乳液包含至多10重量份的以下通式XI的二乙二醇醚、三乙二醇醚或低聚乙二醇醚：
R12-O-(CH2CH2)m-OH (XI)，
其中
R15具有R12的定义，并且
m是整数，并且是2或大于2。
2.根据权利要求1所述的乳液，其中基团R1和R3是具有1至6个碳原子的烷基基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中基团R2选自-CH2N(R6)2、-(CH2)3N(R6)2和-(CH2)3N(R6)(CH2)2N(R6)2。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的乳液，其中所述质子化剂选自甲酸、乙酸、硫酸和盐酸。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的乳液，其中基团R10选自甲基、乙基和丙基。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的乳液，其中基团R12是具有1至12个碳原子的烷基基团，其中基团R13是具有2至6个碳原子的烯烃基团，并且其中基团R14是氢原子。
7.一种用根据前述权利要求中任一项所述的水包油乳液处理基材的方法。
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