CN112119142B

CN112119142B - 内燃机用润滑油组合物

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Publication number: CN112119142B
Application number: CN201980032520.1A
Authority: CN
Inventors: 松田裕充; 星野耕治
Original assignee: Eneos Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: JPWO2019221296A1; US11649413B2; US20210214640A1; WO2019221296A1; CN112119142A; JP7314125B2

Abstract

一种内燃机用润滑油组合物，其含有：由一种以上的矿物油系基础油或一种以上的合成系基础油或者它们的组合构成，且100℃下的动态粘度为3.0mm²/s以上、4.0mm²/s以下，250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下的润滑油基础油；以组合物总量为基准，以钙量计为1000质量ppm以上、小于2000质量ppm的(A)含钙的金属系清净剂；以组合物总量为基准，以镁量计为100～1000质量ppm的(B)含镁的金属系清净剂；以组合物总量为基准，以磷量计为600质量ppm以上的(G)二烷基二硫代磷酸锌；所述内燃机用润滑油组合物不含有或以组合物总量为基准含有5质量％以下的(C)粘度指数改进剂。

Description

内燃机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃机用润滑油组合物。

背景技术

在内燃机和变速器、其他机械装置中，为使其顺利发挥作用，使用有润滑油。特别是，随着内燃机的高性能化、高输出功率化、运行条件的严苛化等，内燃机用润滑油(发动机油)被要求具备高水平的性能。为满足像这样要求的性能，现有的发动机油中混合了抗磨剂、金属系清净剂、无灰分散剂、抗氧剂等各种添加剂。此外，最近，要求润滑油所具有的低燃耗性能日渐提高，正在研究高粘度指数基础油的应用和各种摩擦改进剂的应用等。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2003-155492号公报

【专利文献2】国际公开2016/159006号单行本

【非专利文献】

【非专利文献1】Fujimoto,K.；Yamashita,M.；Hirano,S.；Kato,K.et al.,"EngineOil Development for Preventing Pre-Ignition in Turbocharged Gasoline Engine(用于防止涡轮增压汽油发动机早燃的发动机油开发)",SAE Int.J.Fuels Lubr.7(3):2014,doi:10.4271/2014-01-2785.

发明内容

【发明所解决的课题】

然而，现有的润滑油难以谓之在低燃耗性方面必然充分。

例如，作为通常的低燃耗化的方法，已知有降低润滑油的动态粘度和提高粘度指数(组合低粘度基础油和粘度指数改进剂而成的多级通用润滑油)，以及混合减摩剂。在使润滑油低粘度化时，存在如下担忧：润滑油或构成其的基础油的粘度的降低引起严苛的润滑条件下(高温高剪切条件下)的润滑性能降低，摩耗、金属表面磨损(galling)和疲劳破坏等问题的产生，以及引发蒸发性恶化。此外，关于减摩剂的混合，已知有无灰系和钼系的摩擦改进剂，然而需求具有相比混合这些通常的减摩剂而成的润滑油更好的低燃耗的油。

为了防止低粘度化所引起的问题以维持耐久性，需要提高150℃下的HTHS粘度(“HTHS粘度”又称“高温高剪切粘度”。)，此外，为了防止剪切引起的粘度降低，有必要提高剪切稳定性。此外，为了在维持其他实用性能的同时提高低燃耗性，将150℃的HTHS粘度维持在一定水准，降低40℃下的动态粘度、100℃下的动态粘度和100℃下的HTHS粘度是有效的，然而现有的润滑油中同时实现全部这些性能是非常困难的。

进一步地，近年来，以降低汽车用内燃机、特别是汽车用汽油发动机的燃耗为目的，提出了对于现有的自然吸气发动机，通过使其具备增压器，从而替换为低排量发动机(增压小型化发动机)。依据增压小型化发动机，由于具备增压器，在维持输出功率同时可以降低排量，能够谋求低燃耗化。另一方面，增压小型化发动机中，若在低转速区间中扭矩提高，存在发生气缸内相比预订的时间更早发生点火的现象(LSPI：Low Speed Pre-Ignition，低速早燃)的情况。发生LSPI时，能量损失增加，限制了改善燃耗和提高低速扭矩。对于LSPI的发生，怀疑存在发动机油的影响。

为了抑制LSPI，可考虑例如降低钙系清净剂的含量。或者，作为用于提高低燃耗性的方法，通常会增加钼系摩擦改进剂的含量。然而，像这样的配方的润滑油组合物中，清净性能趋于恶化。

此外，为了提高低燃耗性，如上所述地降低基础油的粘度是有效的。然而，由于低粘度的基础油易于蒸发，在使用低粘度的基础油的低燃耗型润滑油组合物中，润滑油的消耗量趋于增加。

本发明的课题在于提供一种内燃机用润滑油组合物，其能够均衡地提高：低燃耗性、抑制LSPI性能、抑制润滑油消耗性能和清净性能。

【用于解决课题的手段】

本发明包括下述[1]～[11]的方式。

[1]一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有：由一种以上的矿物油系基础油或一种以上的合成系基础油或者它们的组合构成，且100℃下的动态粘度为3.0mm²/s以上、4.0mm²/s以下，250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下的润滑油基础油，以及以组合物总量为基准，以钙量计为1000质量ppm以上、小于2000质量ppm的(A)含钙的金属系清净剂，以组合物总量为基准，以镁量计为100～1000质量ppm的(B)含镁的金属系清净剂，以组合物总量为基准，以磷量计为600质量ppm以上的(G)二烷基二硫代磷酸锌；所述内燃机用润滑油组合物以组合物总量为基准，不含有或含有5质量％以下的(C)粘度指数改进。

[2]根据[1]所述的内燃机用润滑油组合物，其含有(C1)重均分子量为100,000以上的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂作为所述(C)成分，所述(C1)成分的含量为所述(C)成分的总含量的95质量％以上。

[3]根据[1]或[2]所述的内燃机用润滑油组合物，其不含有或以组合物总量为基准含有3质量％以下的所述(C)成分。

[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其不含有或以组合物总量为基准含有1质量％以下的所述(C)成分。

[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其不含有所述(C)成分。

[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其还含有(D)摩擦改进剂。

[7]根据[6]所述的内燃机用润滑油组合物，其含有钼系摩擦改进剂作为该(D)成分。

[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，所述润滑油基础油为一种以上的合成系基础油。

[9]根据[1]～[8]中的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其在150℃下的HTHS粘度为1.7～2.0mPa·s。

[10]根据[1]～[9]中的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其在100℃下的HTHS粘度为3.5～4.0mPa·s。

[11]根据[1]～[10]中的任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其在250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下。

本说明书中，“100℃下的动态粘度”意味着ASTM D-445所规定的100℃下的动态粘度。“150℃下的HTHS粘度”意味着ASTM D4683所规定的150℃下的高温高剪切粘度。“100℃下的HTHS粘度”意味着ASTM D4683所规定的100℃下的高温高剪切粘度。“250℃下的NOACK蒸发量”意味着依据ASTM D 5800所测定的250℃下的润滑油基础油或组合物的蒸发量。

【发明效果】

依据本发明的内燃机用润滑油组合物，能够均衡地提高低燃耗性、抑制LSPI性能、抑制润滑油消耗性能和清净性能。

具体实施方式

下文中，对本发明进行详细描述。另外，除非另行特别说明，对于数值A和B，“A～B”这一表述意味着“A以上B以下”。所述表述中，仅数值B带有单位时，该单位也适用于数值A。此外，“或”和“或者”的用词，除非另行特别说明，意味着逻辑或。本说明书中，对于要素E₁和E₂，“E₁和/或E₂”这一表述意味着“E₁或者E₂，或它们的组合”，对于要素E₁、…、E_N(N为3以上的整数)，“E₁、…、E_N-1、和/或E_N”这一表述意味着“E₁、…、E_N-1、或者E_N，或它们的组合”。此外，本说明书中，“碱土金属”中也包括镁。

＜润滑油基础油＞

作为润滑油基础油，可使用由一种以上的矿物油系基础油或一种以上的合成系基础油或者它们的组合构成，且100℃下的动态粘度为3.0mm²/s以上、4.0mm²/s以下，250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下的润滑油基础油(下文中可称为“本实施方式所涉及的润滑油基础油”。)。作为矿物油系基础油，可优选使用一种以上的API基础油分类II类基础油(下文中可简称为“API-II类基础油”。)或一种以上的API基础油分类III类基础油(下文中可简称为“API-III类基础油”。)，或者它们的组合；作为合成系基础油，可优选使用一种以上的API基础油分类IV类基础油(下文中可简称为“API-IV类基础油”。)或一种以上的API基础油分类V类基础油(下文中可简称为“API-V类基础油”。)，或者它们的组合。API-II类基础油为硫成分0.03质量％以下、饱和成分90质量％以上，且粘度指数为80以上、小于120的矿物油系基础油。API-III类基础油为硫成分0.03质量％以下、饱和成分90质量％以上，且粘度指数为120以上的矿物油系基础油。API-IV类基础油为聚α-烯烃基础油。API-V类基础油优选为酯系基础油。

作为矿物油系基础油，例如可举出，将常压蒸馏和/或减压蒸馏原油而获得的润滑油馏分，通过选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸清洗、白土处理等精制处理中的一种或两种以上的组合精制而成的链烷烃系矿物油，以及正构烷烃系基础油、异构链烷烃系基础油及它们的混合物等之中，100℃下的动态粘度为3.0mm²/s以上、4.0mm²/s以下，250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下的矿物油系基础油。

作为矿物油系基础油的优选例，可举出将以下所示的基础油(1)～(8)作为原料，将该原料油和/或从该原料油所回收的润滑油馏分，通过规定的精制方法进行精制，回收润滑油馏分从而获得的基础油。

(1)来自链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏的馏出油

(2)来自链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏的馏出油(WVGO)

(3)通过润滑油脱蜡工序而获得的蜡(疏松石蜡等)和/或天然气制油(GTL)工艺等而获得的合成蜡(费托蜡、GTL蜡等)

(4)选自基础油(1)～(3)中的一种或两种以上的混合油和/或该混合油的缓和加氢裂化处理油

(5)选自基础油(1)～(4)中的两种以上的混合油

(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)

(7)基础油(6)的缓和加氢裂化处理油(MHC)

(8)选自基础油(1)～(7)中的两种以上的混合油。

另外，作为上述规定的精制方法，优选加氢裂化、加氢补充精制(hydrofinishing)等加氢精制；糠醛溶剂萃取等溶剂精制；溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡；介由酸性白土、活性白土等的白土精制；硫酸清洗、苛性钠清洗等化学品(酸或碱)清洗等。可单独进行这些精制方法之中的一种，也可组合进行两种以上。此外，组合两种以上的精制方法时，其顺序没有特别限制，可适当选择。

作为矿物油系基础油，特别优选通过对选自上述基础油(1)～(8)的基础油或者从该基础油所回收的润滑油馏分进行规定的处理而获得的下述基础油(9)或(10)。

(9)对选自上述基础油(1)～(8)的基础油或者从该基础油所回收的润滑油馏分进行加氢裂化，将其产物或从其产物通过蒸馏等所回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或者通过该脱蜡处理后进行蒸馏而获得的加氢裂化基础油

(10)对选自上述基础油(1)～(8)的基础油或者从该基础油所回收的润滑油馏分进行加氢异构化，将其产物或从其产物通过蒸馏等所回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或者通过该脱蜡处理后进行蒸馏而获得的加氢异构化基础油。优选经由催化脱蜡工序作为脱蜡工序而制造的基础油。

此外，获得上述(9)或(10)的润滑油基础油时，可在适当的阶段根据需要进一步进行溶剂精制处理和/或加氢补充精制处理工序。

此外，可用于上述加氢裂化·加氢异构化的催化剂没有特别限制，优选使用：将具有分解活性的复合氧化物(例如，二氧化硅·氧化铝、氧化铝·氧化硼、二氧化硅·氧化锆等)或者组合1种以上的该复合氧化物以粘结剂进行粘接而成的物质作为载体，负载具有加氢能力的金属(例如1种以上的周期表第VIa族的金属、第VIII族的金属等)而成的加氢裂化催化剂；或者，在包括沸石(例如ZSM-5、β沸石、SAPO-11等)的载体上负载包含第VIII族的金属之中的至少1种以上的具有加氢能力的金属而成的加氢异构化催化剂。加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂可通过层叠或混合等进行组合使用。

加氢裂化·加氢异构化时的反应条件没有特别限制，优选氢分压为0.1～20MPa，平均反应温度为150～450℃，LHSV为0.1～3.0hr^-1，氢/油比为50～20000scf/b。

润滑油基础油的100℃下的动态粘度为3.0mm²/s以上、4.0mm²/s以下。通过润滑油基础油的100℃下的动态粘度为3.0mm²/s以上，能够充分地在润滑位置形成油膜的同时，能够减少润滑油组合物的蒸发损失，降低润滑油的消耗量。此外，通过润滑油基础油的100℃下的动态粘度小于4.0mm²/s，能够提高低燃耗性。

润滑油基础油的40℃下的动态粘度优选为10～40mm²/s，更优选为12～30mm²/s，进一步优选为14～25mm²/s，特别优选为14～22mm²/s，最优选为14～20mm²/s。通过润滑油基础油的40℃下的动态粘度为上述上限值以下，在提高润滑油组合物的低温粘度特性的同时，能够进一步提高低燃耗性。此外，提高润滑油基础油的40℃下的动态粘度为上述下限值以上，能够充分地在润滑位置形成油膜的同时，能够减少润滑油组合物的蒸发损失，进一步降低润滑油的消耗量。

另外，本说明书中的“40℃下的动态粘度”意味着ASTM D-445所规定的40℃下的动态粘度。

润滑油基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为105以上，进一步优选为110以上，特别优选为115以上、最优选为120以上。通过粘度指数为上述下限值以上，在能够提高润滑油组合物的粘度-温度特性和抗磨性之余，还能够进一步提高低燃耗性，同时能够进一步降低润滑油的蒸发损失，进而进一步降低润滑油的消耗量。另外，本说明书中的粘度指数意味着依据JIS K2283-1993而测定的粘度指数。

润滑油基础油的250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下。润滑油基础油的250℃下的NOACK蒸发量的下限没有特别限制，但通常为5质量％以上。

润滑油基础油的流动点优选为-10℃以下，更优选为-12.5℃以下，进一步优选为-15℃以下。通过使流动点为上述上限值以下，能够提高润滑油组合物整体的低温流动性。另外，本说明书中的流动点意味着根据JIS K2269-1987而测定的流动点。

润滑油基础油中的硫成分的含量，取决于其原料的硫成分含量。例如，在使用通过如费托反应等而获得的合成蜡成分那样的实质上不含硫的原料时，可获得实质上不含硫的润滑油基础油。此外，使用润滑油基础油的精制过程中获得的疏松石蜡、精蜡过程中获得的微晶蜡等含硫的原料时，获得的润滑油基础油中的硫成分通常为100质量ppm以上。出于润滑油组合物的低硫化的角度，润滑油基础油的硫成分含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下。

润滑油基础油中的氮成分的含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下。本说明书中的氮成分意味着根据JIS K2609-1990所测定的氮成分。

矿物油系基础油的％C_P优选为70～99，更优选为70～95，进一步优选为75～95，特别优选为75～94。通过基础油的％C_P为上述下限值以上，在能够提高粘度-温度特性的同时，能够进一步提高低燃耗性。此外，在向基础油中混合添加剂时，能够充分地发挥该添加剂的效果。此外，通过基础油的％C_p为上述上限值以下，能够提高添加剂的溶解性。

矿物油系基础油的％C_A优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。通过基础油的％C_A为上述上限值以下，在能够提高粘度-温度特性之余，能够进一步提高低燃耗性。

矿物油系基础油的％C_N优选为1～30，更优选为4～25。通过使基础油的％C_N为上述上限值以下，在能够提高粘度-温度特性的同时，能够进一步提高低燃耗性。此外，通过使％C_N为上述下限值以上，能够提高添加剂的溶解性。

本说明书中的％C_P、％C_N和％C_A分别意味着通过依据ASTM D 3238-85的方法(n-d-M环分析)而求出的、链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷碳原子数相对于总碳原子数的百分率、芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。即，上述的％C_P、％C_N和％C_A的优选范围为基于通过上述方法而求出的值，例如即使是不含环烷成分的润滑油基础油，通过上述方法而求出的％C_N也可能显示出超过0的值。

矿物油系基础油中的饱和成分的含量，以基础油总量为基准，优选为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上。通过饱和成分的含量为上述下限值以上，可提高粘度-温度特性。另外，本说明书中的饱和成分意味着依据ASTM D 2007-93而测定的值。

此外，作为饱和成分的分离方法可以使用能够获得相同结果的类似方法。例如，在上述ASTM D 2007-93所述的方法之外，还可以举出ASTM D 2425-93所述的方法、ASTM D2549-91所述的方法、介由高效液相色谱(HPLC)的方法，或者改进这些方法而成的方法等。

矿物油系基础油中的芳香族成分，以基础油总量为基准优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，特别优选为0～1质量％以下，在一个实施方式中可为0.1质量％以上。通过芳香族成分的含量为上述上限值以下，在能够提高粘度-温度特性和低温粘度特性之余，还能够进一步提高低燃耗性，同时能够进一步降低润滑油的蒸发损失，进一步降低润滑油的消耗量。此外，在向润滑油基础油中混合添加剂时，能够有效地发挥该添加剂的效果。此外，润滑油基础油也可为不含芳香族成分的基础油，但通过芳香族成分的含量为上述下限值以上，可进一步提高添加剂的溶解性。

另外，本说明书中的芳香族成分意味着依据ASTM D 2007-93而测定的值。芳香族成分中，通常在包含烷基苯、烷基萘之外，还包含蒽、菲和它们的烷基化物，进一步地，包含稠合四个以上苯环而成的化合物，吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。

作为合成系基础油，其可使用100℃下的动态粘度为3.0mm²/s以上、4.0mm²/s以下，250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下的、例如聚α-烯烃及其加氢物、异丁烯低聚物及其加氢物、异构链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸双十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸基酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸二-2-乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧化烯二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚，以及它们的混合物等合成系基础油，这些之中优选聚α-烯烃系基础油。作为聚α-烯烃系基础油的典型例子，可举出碳原子数2～32、优选碳原子数6～16的α-烯烃的低聚物或共聚低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共聚低聚物等)以及它们的加氢产物。

聚α-烯烃的制法没有特别限制，例如可举出，在如包含三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的络合物的催化剂的聚合催化剂的存在下，使α-烯烃聚合的方法。

润滑油基础油作为基础油整体(全基础油)，只要100℃下的动态粘度为3.0mm²/s以上、4.0mm²/s以下，250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下，则可由单一的基础油成分构成，也可含有多个基础油成分。

润滑油组合物中的润滑油基础油(全基础油)的含量，以组合物总量为基准，通常为75～95质量％，优选为85～95质量％。

＜(A)、(B)：金属系清净剂＞

本发明的润滑油组合物，作为金属系清净剂，含有(A)含钙的金属系清净剂(下文中也称为“(A)成分”或“钙系清净剂”。)和(B)含镁的金属系清净剂(下文中也称为“(B)成分”或“镁系清净剂”。)。作为金属系清净剂，例如可举出，酚盐系清净剂、磺酸盐系清净剂、水杨酸盐系清净剂。此外，这些金属系清净剂可单独使用或两种以上组合使用。

作为酚盐系清净剂的优选例，具有以下式(1)所示的结构的化合物的碱土金属盐的高碱性(overbased)盐。作为碱土金属，优选镁或钙。

【化1】

式(1)中，R¹表示碳原子数6～21的直链或支化链、饱和或不饱和的烷基或烯基，m为聚合度表示1～10的整数，A表示硫基(-S-)或亚甲基(-CH₂-)，x表示1～3的整数。另外，R¹也可为两种以上的不同基团的组合。

式(1)中的R¹的碳原子数优选为9～18，更优选为9～15。通过R¹的碳原子数为上述下限值以上，可提高在基础油中的溶解性。此外，通过R¹的碳原子数为上述上限值以下，可容易地制造。

式(1)中的聚合度m优选为1～4。

作为磺酸盐系清净剂的优选例，可举出对烷基芳香族化合物进行磺化而获得的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐或其碱式盐或高碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500，更优选为700～1300。

作为碱土金属，优选为镁或钙。作为烷基芳香族磺酸，例如，可举出所谓石油磺酸或合成磺酸。作为这里所说的石油磺酸，可举出将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而成的物质，制造白油时副产的所谓的石油磺酸等。此外，作为合成磺酸的一个例子，可举出通过磺化具有直链状或支链状烷基的烷基苯而成的物质，该烷基苯为通过回收作为洗涤剂的原料的烷基苯制造工厂的副产物，或通过以聚烯烃使苯烷基化而获得。作为合成磺酸的其他例子，可举出将二壬基萘等烷基萘磺化而成的物质。此外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂没有特别限制，可使用例如发烟硫酸、硫酸酐。

作为水杨酸盐系清净剂的优选例，可举出金属水杨酸盐或其碱式盐或高碱性盐。作为金属水杨酸盐的优选例，可举出以下式(2)所示的化合物。

【化2】

上述式(2)中，R²分别独立地表示碳原子数14～30的烷基或烯基，M表示碱土金属，n表示1或2。作为M优选钙或镁。作为n优选为1。另外n＝2时，R²可为不同基团的组合。

作为水杨酸盐系清净剂的一个优选方式，可举出上述式(2)中n＝1的碱土金属水杨酸盐或其碱式盐或高碱性盐。

碱土金属水杨酸盐的制造方法没有特别限制，可使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法等。例如，以苯酚作为起始原料，使用烯烃进行烷基化，接着以二氧化碳等进行羧基化而获得单烷基水杨酸，或者，以水杨酸为起始原料，使用当量的上述烯烃进行烷基化而得的单烷基水杨酸等，使之与碱土金属的氧化物、氢氧化物等金属碱进行反应，或使这些单烷基水杨酸等暂时成为钠盐、钾盐等碱金属盐，随后与碱土金属盐进行金属交换等，由此可获得碱土金属水杨酸盐。

金属系清净剂可使用碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸镁等碱土金属碳酸盐。)使其高碱性化，也可使用硼酸盐(例如硼酸钙、硼酸镁等碱土金属硼酸盐。)使其高碱性化。

获得使用碱土金属碳酸盐进行高碱性化而成的金属系清净剂的方法没有特别限定，例如可通过在二氧化碳的存在下，使金属系清净剂(例如碱土金属酚盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属水杨酸盐等。)的中性盐与碱土金属的碱(例如碱土金属的氢氧化物、氧化物等。)反应而获得。

获得使用碱土金属硼酸盐进行高碱性化而成的金属系清净剂的方法没有特别限定，例如可通过在硼酸或硼酸酐和任意的硼酸盐的存在下，使金属系清净剂(例如碱土金属酚盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属水杨酸盐等。)的中性盐与碱土金属的碱(例如碱土金属的氢氧化物、氧化物等。)反应而获得。硼酸可为正硼酸，也可为缩合硼酸(例如二硼酸、三硼酸、四硼酸、偏硼酸等。)。作为硼酸盐，可优选使用这些硼酸的钙盐(获得(A)成分的情况)或镁盐(获得(B)成分的情况)。硼酸盐可为中性盐，也可为酸性盐。硼酸和/或硼酸盐可单独使用一种，也可组合两种以上使用。

作为(A)成分，例如可使用酚钙清净剂、磺酸钙清净剂或者水杨酸钙清净剂，或它们的组合。(A)成分优选至少包含高碱性水杨酸钙清净剂。(A)成分可用碳酸钙进行高碱性化，也可用硼酸钙进行高碱性化。

作为(B)成分，例如可使用酚镁清净剂、磺酸镁清净剂或者水杨酸镁清净剂，或它们的组合。(B)成分优选至少包含高碱性磺酸镁清净剂。(B)成分可用碳酸镁进行高碱性化，也可用硼酸镁进行高碱性化。

金属系清净剂中的金属含量通常为1.0～20质量％，优选为2.0～16质量％。

钙系清净剂((A)成分)的碱值优选为150～350mgKOH/g，更优选为150～300mgKOH/g，特别优选为150～250mgKOH/g。本说明书中的碱值意味着依据JIS K2501，通过高氯酸法而测定的碱值。此外，金属系清净剂通常通过在溶剂、润滑油基础油等稀释剂中的反应而获得。因此，金属系清净剂以由润滑油基础油等稀释剂而稀释的状态进行商业流通。本说明书中，金属系清净剂的碱值意味着在包含稀释剂的状态下的碱值。此外，本说明书中，金属系清净剂的金属含量意味着在包含稀释剂的状态下的金属含量。

润滑油组合物中的(A)成分的含量，以润滑油组合物总量为基准，以钙量计为1000质量ppm以上、小于2000质量ppm，更优选为1000～1500质量ppm。通过(A)成分的以钙量计的含量小于2000质量ppm，在可获得抑制LSPI的作用的同时，抑制组合物中的灰分的增加。此外，通过(A)成分的以钙量计的含量为上述下限值以上，也能够提高清净性能和碱值维持性。

镁系清净剂((B)成分)的碱值优选为200～600mgKOH/g，更优选为250～550mgKOH/g，特别优选为300～500mgKOH/g。

润滑油组合物中的(B)成分的含量，以润滑油组合物总量为基准，以镁量计为100～1000质量ppm，优选为150～800质量ppm，更优选为200～500质量ppm以上。通过(B)成分的以镁量计的含量为上述下限值以上，在可抑制LSPI的同时，提高清净性能。此外，通过(B)成分的以镁量计的含量为上述上限值以下，能够进一步提高低燃耗性。

＜(C)粘度指数改进剂＞

本发明的润滑油组合物，优选以润滑油组合物总量为基准，不含有或含有5质量％以下的(C)粘度指数改进剂(下文中也称为“(C)成分”。)。即，润滑油组合物中的粘度指数改进剂的含量以组合物总量为基准，优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％，进一步优选为0～1质量％。作为(C)成分的例子，可举出非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂、(甲基)丙烯酸酯-烯烃共聚物、非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其加氢物、聚异丁烯或其加氢物、苯乙烯-二烯加氢共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯等。通过润滑油组合物中的(C)成分的含量为上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的清净性能和低燃耗性。

润滑油组合物含有(C)成分时，作为(C)成分，可优选使用(C1)重均分子量为100,000以上的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂(下文中也称为“(C1)成分”。)。(C)成分中的(C1)成分的含量优选为(C)成分总含量的95质量％以上，也可为100质量％。

(C1)成分的重均分子量(Mw)为100,000以上，优选为200,000～1,000,000，更优选为200,000～700,000，进一步优选为200,000～500,000。通过重均分子量为上述下限值以上，在能够提高粘度指数改进效果，提高低温粘度特性的同时进一步提高低燃耗性之余，还能够降低成本。此外，通过重均分子量为上述上限值以下，在能够将粘度增加效果保持在合适范围内，提高低温粘度特性的同时进一步提高低燃耗性之余，还能够提高在润滑油基础油中的溶解性和储存稳定性，同时进一步提高剪切稳定性。

(C1)成分优选含有：下述通式(3)所示的结构单元的比例在聚合物全部单体单元中占10～90摩尔％的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂(下文中也称为“本实施方式所涉及的粘度指数改进剂”。)。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。

【化3】

(式(3)中，R³表示氢或甲基，R⁴表示碳原子数1～5的直链状或支链状的烃基。)

本实施方式所涉及的粘度指数改进剂中，聚合物中的通式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元的比例优选为10～90摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％，特别优选为40～70摩尔％。通过通式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元在聚合物全体单体单元中所占的比例为上述上限值以下，能够提高在基础油中的溶解性、粘度温度特性的增高效果和低温粘度特性。通过该比例为上述下限值以上，能够提高粘度温度特性的增高效果。

本实施方式所涉及的粘度指数改进剂还可为在通式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元以外，具有其他(甲基)丙烯酸酯结构单元的共聚物。像这样的共聚物可通过使下述通式(4)所示的一种以上的单体(下文称为“单体(M-1)”。)和单体(M-1)以外的一种以上的单体共聚而获得。

【化4】

(式(4)中，R³表示氢或甲基，R⁴表示碳原子数1～5的直链状或支链状的烃基，优选烷基。)

与单体(M-1)组合的单体没有特别限制，可适当为例如下述通式(5)所示的一种以上的单体(下文也称为“单体(M-2)”。)或者下述通式(6)所示的一种以上的单体(下文也称为“单体(M-3)”。)或它们的组合。单体(M-1)与单体(M-2)和/或单体(M-3)的共聚物为所谓非分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。

【化5】

(式(5)中，R⁵表示氢原子或甲基，R⁶表示碳原子数6～18的直链状或支链状的烃基，优选烷基。)

【化6】

(式(6)中，R⁷表示氢原子或甲基，R⁸表示碳原子数19以上的直链状或支链状的烃基，优选为烷基。)

式(6)所示的单体(M-3)中的R⁸为如上所述的碳原子数19以上的直链或支化链的烃基，优选为碳原子数20～50,000的直链或支化链的烃基，或碳原子数22～500的直链或支化链的烃基，或碳原子数24～100的直链或支化链的烃基，或碳原子数24～50的支化链烃基，或碳原子数24～40的支化链烃基。

本实施方式所涉及的粘度指数改进剂中，与通式(5)所示的单体(M-2)相对应的结构单元在聚合物全部单体单元中所占的比例优选为3～75摩尔％，更优选为5～65摩尔％，进一步优选为10～55摩尔％，特别优选为15～45摩尔％，例如可为15～35摩尔％。通过使与通式(5)所示的单体(M-2)相对应的结构单元在聚合物全部单体单元中所占的比例为上述上限值以下，能够提高在基础油中的溶解性、粘度温度特性的增高效果和低温粘度特性。通过使该比例为上述下限值以上，能够提高粘度温度特性的增高效果。

本实施方式所涉及的粘度指数改进剂中，与通式(6)所示的单体(M-3)相对应的结构单元在聚合物全部单体单元中所占的比例优选为0.5～70摩尔％，或1～70摩尔％，更优选为3～60摩尔％，进一步优选为5～50摩尔％，特别优选为10～40摩尔％，例如可为10～30摩尔％。通使与通式(6)所示的单体(M-3)相对应的结构单元在聚合物全部单体单元中所占的比例为上述上限值以下，能够提高粘度温度特性的增高效果和低温粘度特性。该比例通过为上述下限值以上，能够提高粘度温度特性的增高效果。

一个实施方式中，与单体(M-1)、(M-2)、和(M-3)相对应的结构单元在聚合物的全部单体单元中所占的比例可为单体(M-1)：单体(M-2)：单体(M-3)＝10～90摩尔％：3～75摩尔％：1～70摩尔％、或20～90摩尔％：5～65摩尔％：3～60摩尔％，或30～80摩尔％：10～55摩尔％：5～50摩尔％，或40～70摩尔％：15～45摩尔％：10～40摩尔％。

作为与单体(M-1)共聚的其他单体，合适为下述通式(7)所示的一种以上的单体(下文称为“单体(M-4)”。)、或者下述通式(8)所示的一种以上的单体(下文称为“单体(M-5)”)或它们的组合。单体(M-1)与单体(M-4)和/或(M-5)的共聚物为所谓的分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂。另外，该分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂作为构成单体可进一步含有单体(M-2)和/或(M-3)。

【化7】

(式(7)中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰表示碳原子数1～18的亚烷基，E¹表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，a表示0或1。)

作为R¹⁰所示的碳原子数1～18的亚烷基的例子，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基和亚十八烷基(这些亚烷基可为直链状也可为支链状。)等。

作为E¹所示的基团的例子，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉(pyrrolino)基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、吡咯里嗪(pyrrolizino)基、哌啶基、哌啶子(piperidino)基、喹啉基、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl)、吡咯烷(pyrrolidono)基、咪唑啉(imidazolino)基和吡嗪基等。

【化8】

(式(8)中，R¹¹表示氢原子或甲基，E²表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基。)

作为E²所示的基团的例子，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯胺基、二甲苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉(pyrrolino)基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、吡咯里嗪(pyrrolizino)基、哌啶基、哌啶子(piperidino)基、喹啉基、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl)、吡咯烷(pyrrolidono)基、咪唑啉(imidazolino)基和吡嗪基等。

作为单体(M-4)和(M-5)的优选例，具体地，可例示甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉甲酯、甲基丙烯酸吗啉乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和它们的混合物等。

对于单体(M-1)与单体(M-2)～(M-5)的共聚物的共聚摩尔比，没有特别限制，优选为单体(M-1)：单体(M-2)～(M-5)＝20：80～90：10程度，更优选为30：70～80：20，进一步优选为40：60～70：30。

本实施方式所涉及的粘度指数改进剂的制造方法没有特别限制。例如，通过在聚合引发剂(例如过氧化苯甲酰等。)的存在下，使单体(M-1)与(M-2)和/或(M-3)自由基溶液聚合，可容易地获得非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，例如，通过在聚合引发剂的存在下，使单体(M-1)与选自单体(M-4)和(M-5)中的一种以上的含氮单体、任意的单体(M-2)和/或(M-3)进行自由基溶液聚合，可容易地获得分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。

＜(D)摩擦改进剂＞

本发明的润滑油组合物优选为含有(D)摩擦改进剂(下文中也称为“(D)成分”。)。作为摩擦改进剂，可优选地使用钼系摩擦改进剂(油溶性有机钼化合物)或无灰摩擦改进剂或它们的组合。

作为(D)成分，含有钼系摩擦改进剂时，作为钼系摩擦改进剂，可优选使用二硫代氨基甲酸钼(二硫代氨基甲酸硫化钼或二硫代氨基甲酸氧硫化钼。下文中可称为“(D1)成分”。)。

作为(D1)成分，可使用例如以下通式(9)所示的化合物。

【化9】

上述通式(9)中，R¹²～R¹⁵分别可相同也可不同，为碳原子数2～24的烷基或碳原子数6～24的(烷基)芳基、优选为碳原子数4～13的烷基或碳原子数10～15的(烷基)芳基。烷基可为伯烷基、仲烷基、叔烷基中的任一个，或者可为直链也可为支化链。另外，“(烷基)芳基”意味着“芳基或者烷芳基”。烷芳基中，芳香环中的烷基的取代位置为任意。Y¹～Y⁴分别独立地为硫原子或氧原子，Y¹～Y⁴中的至少一个为硫原子。

作为(D1)成分以外的油溶性有机钼化合物，例如可举出，二硫代磷酸钼；钼化合物(例如，二氧化钼、三氧化钼等氧化钼，正钼酸、偏钼酸、(多)硫化钼酸等钼酸，这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐、二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼，硫代钼酸、硫代钼酸的金属盐或胺盐，氯化钼等卤化钼等。)，含硫有机化合物(例如，(硫代)黄原酸烷基酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫化物、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫化物、有机(聚)硫化物、硫代酯等。)或与其他有机化合物的络合物等；以及，上述硫化钼、硫代钼酸等含硫钼化合物与烯基琥珀酰亚胺的络合物等的含有硫的有机钼化合物。另外，有机钼化合物可为单核钼化合物，也可为双核钼化合物、三核钼化合物等多核钼化合物。

此外，作为(D1)成分以外的油溶性有机钼化合物，也可使用不含硫的有机钼化合物。作为不含硫的有机钼化合物的例子，可举出钼-胺络合物、钼-琥珀酰亚胺络合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中优选钼-胺络合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。

在润滑油组合物含有钼系摩擦改进剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，以钼量计通常为100～2000质量ppm，优选为300～1500质量ppm，更优选为500～1200质量ppm，进一步优选为700～1000质量ppm。通过钼系摩擦改进剂的含量为上述下限值以上，能够进一步提高低燃耗性和抑制LSPI性能。此外，通过钼系摩擦改进剂的含量为上述上限值以下，可提高润滑油组合物的储存稳定性。

作为无灰摩擦改进剂，只要是通常作为润滑油用摩擦改进剂而使用的化合物，则可以没有特别限制的使用。作为无灰摩擦改进剂，例如，可举出分子中含有选自氧原子、氮原子、硫原子中的一种以上的杂元素的碳原子数6～50的化合物。进一步具体地，可举出在分子中至少具有一个碳原子数6～30的烷基或烯基、特别是碳原子数6～30的直链烷基、直链烯基、支化链烷基或支化链烯基的胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脂肪族脲、脂肪酸酰肼等无灰摩擦改进剂。

润滑油组合物含有无灰摩擦改进剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.1～1.0质量％，优选为0.3～0.8质量％。通过无灰摩擦改进剂的含量为上述下限值以上，能够进一步提高低燃耗性。此外，通过无灰摩擦改进剂的含量为上述上限值以下，在能够容易地避免阻碍抗磨剂等的效果之余，可容易地提高添加剂的溶解性。

＜(E)含氮无灰分散剂＞

本发明的润滑油组合物可含有(E)含氮无灰分散剂(下文中可称为“(E)成分”。)。

作为(E)成分，例如，可使用选自以下的(E-1)～(E-3)中的一种以上的化合物。

(E-1)分子中至少具有一个烷基或烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物(下文中可称为“成分(E-1)”。)、

(E-2)分子中至少具有一个烷基或烯基的苄胺或其衍生物(下文中可称为“成分(E-2)”。)、

(E-3)分子中至少具有一个烷基或烯基的多胺或其衍生物(下文中可称为“成分(E-3)”。)。

作为(E)成分，可特别优选使用成分(E-1)。

成分(E-1)之中，作为分子中至少具有一个烷基或烯基的的琥珀酰亚胺的例子，可举出下述通式(10)或(11)所示的化合物。

【化10】

式(10)中，R¹⁶表示碳原子数40～400的烷基或烯基，h表示1～5、优选为2～4的整数。R¹⁶的碳原子数优选为60～350。

式(11)中，R¹⁷和R¹⁸分别独立地表示碳原子数40～400的烷基或烯基，也可为不同基团的组合。此外，i表示0～4、优选为1～4、更优选为1～3的整数。R¹⁷和R¹⁸的碳原子数优选为60～350。

通过式(10)、式(11)中的R¹⁶～R¹⁸的碳原子数为上述下限值以上，可获得在润滑油基础油中的良好的溶解性。另一方面，通过R¹⁶～R¹⁸的碳原子数为上述上限值以下，可提高润滑油组合物的低温流动性。

式(10)和式(11)中的烷基或烯基(R¹⁶～R¹⁸)可为直链状，也可为支链状，优选为例如可举出，基于丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物，乙烯与丙烯的共低聚物而衍生出的支链状烷基、支链状烯基。其中最优选基于惯用的称为聚异丁烯的异丁烯的低聚物而衍生出的支链状烷基或烯基、聚丁烯基。

式(10)和式(11)中的烷基或烯基(R¹⁶～R¹⁸)的适当的数平均分子量为800～3500。

分子中至少具有一个烷基或烯基的琥珀酰亚胺包括：仅在多胺链的一个末端加成有琥珀酸酐的、式(10)所示的所谓单型琥珀酰亚胺，和，在多胺链的两个末端加成有琥珀酸酐的、式(11)所示的所谓的双型琥珀酰亚胺。本发明的润滑油组合物中，可含有单型琥珀酰亚胺和双型琥珀酰亚胺中的任一种，也可含有两者的混合物。

分子中至少具有一个烷基或烯基的琥珀酰亚胺的制法，没有特别限制。例如，通过使具有碳原子数40～400的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100～200℃下进行反应而获得的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸，与多胺进行反应，从而可获得该琥珀酰亚胺。此处，作为多胺的例子，可举出二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。

成分(E-2)之中，作为分子中至少具有一个烷基或烯基的苄胺的例子，可举出下述式(12)所示的化合物。

【化11】

式(12)中，R¹⁹表示碳原子数40～400的烷基或烯基，j表示1～5、优选为2～4的整数。R¹⁹的碳原子数优选为60～350。

成分(E-2)的制法没有特别限制。例如可举出，使丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃与苯酚进行反应，成为烷基酚后，使其与甲醛以及二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺等多胺经由曼尼希(Mannich)反应进行反应的方法。

成分(E-3)之中，作为分子中至少具有一个烷基或烯基的多胺的例子，可举出下述式(13)所示的化合物。

【化12】

R²⁰-NH-(CH₂CH₂NH)_k-H (13)

式(13)中，R²⁰表示碳原子数40～400以下的烷基或烯基，k表示1～5、优选为2～4的整数。R²⁰的碳原子数优选为60～350。

成分(E-3)的制法的制法没有特别限制。例如可举出，使丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃氯化后，将其与氨或乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺等多胺进行反应的方法。

作为成分(E-1)～成分(E-3)中的衍生物，例如可举出，(i)通过使上述的分子中至少具有一个烷基或烯基的琥珀酰亚胺、苄胺或多胺(下文称为“上述含氮化合物”。)与脂肪酸等碳原子数1～30的单羧酸、碳原子数2～30的多元羧酸(例如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。)、它们的酸酐或酯化合物、碳原子数2～6的氧化烯或羟基(聚)氧化烯基碳酸酯作用，从而将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化的、含氧有机化合物改性的化合物；(ii)通过使上述含氮化合物与硼酸作用，从而将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化的、硼改性的化合物；(iii)通过使上述含氮化合物与磷酸作用，从而将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化的、磷酸改性的化合物；(iv)通过使上述含氮化合物与硫化合物作用，从而获得的硫改性的化合物；和(v)通过对上述含氮化合物组合实施选自含氧有机化合物改性、硼改性、磷酸改性、硫改性中的两种以上的改性，从而获得的改性化合物。这些(i)～(v)的衍生物之中，可优选使用烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性化合物，特别是双型烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性化合物。

(E)成分的分子量没有特别限制，合适的重均分子量为1000～20000。

润滑油组合物含有(E)成分时，其含量以润滑油组合物总量为基准，以氮成分计优选为100～1500质量ppm，更优选为300～1000质量ppm，进一步优选为500～1000质量ppm。通过(E)成分的含量为上述下限值以上，可充分提高润滑油组合物的耐成焦性(焦化耐热性)，提高添加剂的溶解性。此外，通过(E)成分的含量为上述上限值以下，能够维持更高的低燃耗性。

(E)成分含有硼时，来源于(E)成分的润滑油组合物中的硼含量，以润滑油组合物总量为基准，优选为400质量ppm以下，更优选为350质量ppm以下，特别优选为300质量ppm以下。通过来源于(E)成分的硼含量为上述上限值以下，在能够维持更高的低燃耗性的同时，可减少润滑油组合物的灰分量。

＜(G)二烷基二硫代磷酸锌＞

本发明的润滑油组合物优选含有以润滑油组合物总量为基准，以磷量计为600质量ppm以上的二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP；下文中可称为“(G)成分”。)。作为(G)成分，例如可使用以下通式(14)所示的化合物。

【化13】

式(14)中，R²¹～R²⁴分别独立地表示碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基，也可为不同的基团的组合。此外，R²¹～R²⁴的碳原子数优选为3～12，更优选为3～8。此外，R²¹～R²⁴可为伯烷基、仲烷基和叔烷基的任一种，优选为伯烷基或仲烷基或它们的组合，进一步地优选为伯烷基与仲烷基的摩尔比(伯烷基：仲烷基)为0：100～30：70。该比可为分子内的烷基链的组合比，也可为仅具有伯烷基的ZnDTP与仅具有仲烷基的ZnDTP的混合比。通过以仲烷基为主，从而能够进一步提高低燃耗性。

上述二烷基二硫代磷酸锌的制造方法没有特别限制。例如，使具有与R²¹～R²⁴相对应的烷基的醇与五硫化二磷进行反应，合成二硫代磷酸，通过将其以氧化锌进行中和，可合成上述二烷基二硫代磷酸锌。

(G)成分的含量以组合物总量为基准，以磷量计优选为600质量ppm以上，此外优选为800质量ppm以下。通过ZnDTP的含量为上述下限值以上，能够提高抑制LSPI性能。此外，通过ZnDTP的含量为上述上限值以下，能够减少尾气处理催化剂的催化剂中毒。

＜其他添加剂＞

本发明的润滑油组合物中，为进一步提高其性能，可根据其目的含有通常用于润滑油的其他添加剂。作为像这样的添加剂，例如可举出，抗氧剂、抗磨剂或极压剂、抗腐剂、防锈剂、金属减活剂、抗乳化剂、抗泡剂等添加剂等。

作为抗氧剂，可使用酚系抗氧剂、胺系抗氧剂等公知的抗氧剂。作为例子，可举出烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化-α-萘胺等胺系抗氧剂、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)等酚系抗氧剂等。

润滑油组合物含有抗氧剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，此外优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。

作为抗磨剂或极压剂，可没有特别限制地使用可用于润滑油的抗磨剂或极压剂。例如，可使用硫系、磷系、硫-磷系极压剂等，具体地可举出，亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类，它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫化物类、多硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。它们之中优选硫系极压剂，特别优选硫化油脂。

润滑油组合物含有抗磨剂或极压剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，优选为0.01～10质量％。

作为抗腐剂，例如可使用苯并三唑系化合物、甲基苯并三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物等公知的抗腐剂。润滑油组合物含有抗腐剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。

作为防锈剂，例如可使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、多元醇脂肪酸酯、脂肪族胺、氧化链烷烃、烷基聚氧乙烯醚等公知的防锈剂。润滑油组合物含有防锈剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。

作为金属减活剂，例如可使用咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻羧基苄硫基)丙腈等公知的金属减活剂。润滑油组合物含有金属减活剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～1质量％。

作为抗乳化剂，例如可使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。润滑油组合物含有抗乳化剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。

作为抗泡剂，例如可使用硅酮、氟硅酮和氟烷基醚等公知的抗泡剂。润滑油组合物含有抗泡剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.0001～0.1质量％。

作为着色剂，例如可使用偶氮化合物等公知的着色剂。

＜润滑油组合物＞

润滑油组合物的100℃下的动态粘度优选为4.0～6.1mm²/s，更优选为4.5～5.6mm²/s。通过润滑油组合物的100℃下的动态粘度为上述下限值mm²/s以上，可容易地维持润滑性。通过润滑油组合物的100℃下的动态粘度为上述上限值以下，能够进一步提高低燃耗性。

润滑油组合物的40℃下的动态粘度优选为4.0～50mm²/s，更优选为15～40mm²/s，进一步优选为18～40mm²/s，特别优选为20～35mm²/s。通过润滑油组合物的40℃下的动态粘度为上述下限值以上，可容易地维持润滑性。此外，通过润滑油组合物的40℃下的动态粘度为上述上限值以下，能够进一步提高低温粘度特性和低燃耗性能。

润滑油组合物的粘度指数优选为100以上，更优选为120以上，特别优选为130以上。通过润滑油组合物的粘度指数为上述下限值以上，能够在维持150℃下的HTHS粘度的同时，提高低燃耗性，进一步地能够降低低温(例如作为低燃耗油的粘度等级而为人所知的SAE粘度等级0W-X所规定的CCS粘度的测定温度的-35℃。)下的粘度。

润滑油组合物的150℃下的HTHS粘度优选为1.7～2.0mPa·s。本说明书中，150℃下的HTHS粘度意味着ASTM D4683所规定的150℃下的高温高剪切粘度。通过150℃下的HTHS粘度为1.7mPa·s以上，可容易地维持润滑性。此外，通过150℃下的HTHS粘度为2.0mPa·s以下，能够进一步提高低燃耗性能。

润滑油组合物的100℃下的HTHS粘度优选为3.5～4.0mPa·s，更优选为3.6～4.0mPa·s。本说明书中，100℃下的HTHS粘度意味着ASTM D4683所规定的100℃下的高温高剪切粘度。通过100℃下的HTHS粘度为3.5mPa·s以上，可容易地维持润滑性。此外，通过100℃下的HTHS粘度为4.0mPa·s以下，能够进一步提高低温粘度特性和低燃耗性能。

润滑油组合物的蒸发损失量，以250℃下的NOACK蒸发量计，优选为15质量％以下，更优选为14.5质量％以下。通过润滑油基础油成分的NOACK蒸发量为上述上限值以下，可进一步减少润滑油的蒸发损失，因此能够进一步抑制粘度增加等的高温下的润滑油的劣化，同时能够进一步降低润滑油的消耗量。另外，本说明书中的NOACK蒸发量意味着依据ASTM D5800而测定的润滑油的蒸发量。润滑油组合物的250℃下的NOACK蒸发量的下限没有特别限制，通常为5质量％以上。

【实施例】

下文中，基于实施例和比较例，进一步具体说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。

＜实施例1～11、比较例1～8＞

使用如下所示的基础油和添加剂，分别配制本发明的润滑油组合物(实施例1～11)和比较用的润滑油组合物(比较例1～8)。各组合物的组成如表1～4所示。表1～4中，“基础油组成”的项目中“mass％”表示以基础油总量为基准的质量％，其他项目中“mass％”表示以组合物总量为基准的质量％，“mass ppm”表示以组合物总量为基准的质量ppm。

(基础油)

O-1：API-III类基础油(对含有正链烷烃的油进行加氢裂化/加氢异构化而成的蜡异构化矿物油系基础油)、动态粘度(100℃)2.62mm²/s、动态粘度(40℃)9.06mm²/s、粘度指数127、NOACK蒸发量(250℃、1h)45质量％、％C_P 90.2、％C_N 9.8、％C_A0、饱和成分99.6质量％、芳香族成分0.2质量％、树脂成分0.2质量％

O-2：API-III类基础油(对含有正链烷烃的油进行加氢裂化/加氢异构化而成的蜡异构化矿物油系基础油)、动态粘度(100℃)3.83mm²/s、动态粘度(40℃)15.6mm²/s、粘度指数142、NOACK蒸发量(250℃、1h)14质量％、％C_P 93.3、％C_N 6.7、％C_A0、饱和成分99.6质量％、芳香族成分0.2质量％、树脂成分0.1质量％

O-3：API-II类基础油(加氢裂化矿物油系基础油、SK Lubricants Co.,Ltd.制Yubase(注册商标)3)、动态粘度(100℃)3.05mm²/s、动态粘度(40℃)12.3mm²/s、粘度指数105、NOACK蒸发量(250℃、1h)40质量％、％C_P 72.6、％C_N 27.4、％C_A0、饱和成分99.6质量％、芳香族成分0.3质量％、树脂成分0.1质量％

O-4：API-III类基础油(加氢裂化矿物油系基础油、SK Lubricants Co.,Ltd.制Yubase(注册商标)4)、动态粘度(100℃)4.24mm²/s、动态粘度(40℃)19.3mm²/s、粘度指数127、NOACK蒸发量(250℃、1h)14.7质量％、％C_P 80.7、％C_N 19.3、％C_A 0、饱和成分99.7质量％、芳香族成分0.2质量％、树脂成分0.1质量％

O-5：API-IV类基础油(聚α-烯烃基础油、ExxonMobil Chemical Company制SpectraSyn(注册商标)2)、动态粘度(100℃)1.69mm²/s、动态粘度(40℃)5.06mm²/s、NOACK蒸发量(250℃、1h)10.0质量％

O-6：API-IV类基础油(聚α-烯烃基础油、ExxonMobil Chemical Company制SpectraSyn(注册商标)4)、动态粘度(100℃)4.07mm²/s、动态粘度(40℃)18.2mm²/s、粘度指数125、NOACK蒸发量(250℃、1h)12.7质量％

O-7：API-III类基础油(加氢裂化矿物油系基础油、SK Lubricants Co.,Ltd.制Yubase(注册商标)4PLUS)、动态粘度(100℃)4.15mm²/s、动态粘度(40℃)18.7mm²/s、粘度指数135、NOACK蒸发量(250℃、1h)13.5质量％、％C_P 87.3％、％C_N 12.7％、％C_A0％、饱和成分99.6质量％、芳香族成分0.2质量％、树脂成分0.2质量％

(金属系清净剂)

A-1：碳酸钙高碱化水杨酸钙、Ca含量8.0质量％、碱值(高氯酸法)225mgKOH/g

B-1：碳酸镁高碱化磺酸镁、Mg含量9.1质量％、碱值(高氯酸法)405mgKOH/g

(粘度指数改进剂)

C-1：非分散型聚甲基丙烯酸酯系粘度指数改进剂、重均分子量400,000、单体组成(摩尔比)M-1：M-2：M-3＝6：2：2

(摩擦改进剂)

D-1：二硫代氨基甲酸(氧)硫化钼(钼系摩擦改进剂)、Mo含量10质量％

(无灰分散剂)

E-1：聚丁烯基琥珀酰亚胺、N含量1.6质量％、B含量0质量％

(抗氧剂)

F-1：胺系抗氧剂(二苯胺)

F-2：受阻酚系抗氧剂

(ZnDTP)

G-1：二烷基二硫代磷酸锌、P含量7.2质量％、S含量14.4质量％、Zn含量7.85质量％

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

(成焦板试验)

对于各润滑油组合物，通过成焦板试验评价清净性能。依据联邦791试验方法的暂行标准方法3462-T，在面板温度300℃、油温100℃下，在整个试验时间3小时内重复进行使飞溅润滑棒工作15秒后使其停止45秒之后，测定试验后的面板上的附着物重量。结果如表1～4所示。

(热管试验)

对于各润滑油组合物，通过依据JPI-5S-55-99A方法的热管试验评价清净性能。试验在280℃下进行。结果如表1～4中所示。评分为0～10，评分越高意味着清净性能越优异。

(LSPI频率)

非专利文献1中报道了：将润滑油组合物用于内燃机的润滑时LSPI的发生频率与该润滑油组合物的Ca含量正相关，与该润滑油组合物的P含量和Mo含量负相关。更具体地报道了，基于润滑油组合物中的各元素的含量，可通过以下的回归式推测LSPI频率。

LSPI频率指标＝6.59×[Ca]-26.6×[P]-5.12×[Mo]+1.69 (15)

(式(15)中，[Ca]表示组合物中的钙含量(质量％)，[P]表示组合物中的磷含量(质量％)，[Mo]表示组合物中的钼含量(质量％)。)

对于实施例和比较例的各组合物，将式(15)的LSPI频率指标表示于表1～4中。通过上述式(15)算出的LSPI频率指标为以使用现有公知的发动机油(API SM 0W-20)时的LSPI频率作为基准的相对值。即，式(15)的LSPI频率指标以基于API SM 0W-20发动机油的组成而算出的值为1的方式进行标准化。例如，基于某一润滑油组合物的组成，通过式(15)而算出的LSPI频率指标为0.5时，使用该润滑油组合物润滑内燃机时的LSPI频率，推定为使用现有公知的发动机油API SM 0W-20时的LSPI频率的50％。

实施例1～11的组合物中的任一项均显示出低粘度且优异的低燃耗性，此外抑制LSPI性能、抑制润滑油消耗性能和清净性能优异。

粘度指数改进剂的含量过大的比较例1的组合物在清净性能方面差。

基础油的NOACK蒸发量过大的比较例2的组合物在抑制润滑油消耗性能方面差。

来源于金属系清净剂的钙含量过大的比较例3和5的组合物在抑制LSPI性能方面差。

基础油的100℃下的动态粘度过大的比较例4的组合物在低燃耗性方面差。

来源于金属系清净剂的钙含量或镁含量过少的比较例6和8，相比作为公平的比较对象的实施例2的组合物在清净性能方面差。

来源于金属系清净剂的镁含量过大的比较例7的组合物，相比作为公平的比较对象的实施例2的组合物在清净性能方面差。

基于上述结果，可知依据本发明的内燃机用润滑油组合物，能够均衡提高低燃耗性、抑制LSPI性能、抑制润滑油消耗性能和清净性能。

【工业上的可利用性】

依据本发明的内燃机用润滑油组合物，能够均衡提高低燃耗性、抑制LSPI性能、抑制润滑油消耗性能和清净性能。因此，本发明的润滑油组合物，可优选地用于LSPI易于成为问题的增压汽油发动机、特别是增压直喷发动机的润滑。

Claims

1.一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有：由一种以上的矿物油系基础油或一种以上的合成系基础油或者它们的组合构成，且100℃下的动态粘度为3.0mm²/s以上、小于4.0mm²/s，250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下的润滑油基础油，以及

(A)含钙的金属系清净剂，以组合物总量为基准，其以钙量计为1000质量ppm以上、小于2000质量ppm，

(B)含镁的金属系清净剂，以组合物总量为基准，其以镁量计为100～1000质量ppm，

(G)二烷基二硫代磷酸锌，以组合物总量为基准，其以磷量计为600质量ppm以上，

以润滑油组合物总量为基准，硼含量小于1质量ppm，

所述内燃机用润滑油组合物不含有或以组合物总量为基准含有5质量％以下的(C)粘度指数改进剂。

2.根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其含有(C1)重均分子量为100,000以上的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂作为所述(C)成分，

所述(C1)成分的含量为所述(C)成分的总含量的95质量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其不含有或以组合物总量为基准含有3质量％以下的所述(C)成分。

4.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其不含有或以组合物总量为基准含有1质量％以下的所述(C)成分。

5.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其不含有所述(C)成分。

6.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其还含有(D)摩擦改进剂。

7.根据权利要求6所述的内燃机用润滑油组合物，其含有钼系摩擦改进剂作为所述(D)成分。

8.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，所述润滑油基础油为一种以上的合成系基础油。

9.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其在150℃下的HTHS粘度为1.7～2.0mPa·s。

10.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其在100℃下的HTHS粘度为3.5～4.0mPa·s。

11.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其在250℃下的NOACK蒸发量为15质量％以下。

12.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，以组合物总量为基准，所述(G)成分的含量以磷量计为600质量ppm以上、800质量ppm以下。