CN112094514B - 一种水性陶瓷涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性的水性陶瓷涂料。该涂料为水基、单组份、烘烤干燥型产品，由聚氨酯改性纳米陶瓷乳液、硅树脂乳液、耐高温颜料、填料、助剂、对甲苯磺酸胺中和物及水组成。其施工便捷、涂装VOC排放极低，具备优异阻燃、耐热、腐蚀介质屏蔽、抗弯折、抗冲击性能，是高耐温、高耐久防腐防护涂装的极佳选择。

Description

一种水性陶瓷涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种耐高温、易重涂、腐蚀介质屏蔽效果好、抗弯折的水性陶瓷涂料及其制备方法。

背景技术

陶瓷涂料是基于有机-无机杂化技术的一类新型涂层材料。由于其主体结构为共价交联的无机(金属氧化物、非金属氧化物等)网络，因此其具备高硬度、耐摩擦、阻燃、超耐候、低表面能、耐化学溶剂等诸多传统有机涂料无法比拟的性能优势，是制备高耐温、高耐久特种涂层的极佳选择。

陶瓷涂料主要基于溶胶-凝胶技术方案，其核心成分为硅溶胶与硅烷。固化前，涂料内各组分以小分子形式存在。固化过程开启后，组分中发生硅醇羟基间的交联、硅醇与烷氧基之间的交联、硅醇与基材表面羟基之间的交联、硅醇与颜填料表面羟基的交联，以及分子间的配位键结合，最终固化形成陶瓷般坚硬的无机交联网络。

陶瓷涂料的出现颠覆了传统有机涂层的设计理念，为诸多涂层功能的实现带来了可能。然而，基于现有技术的陶瓷涂层也存在不少问题，如：

(1)储存稳定性差：由于硅烷在储存过程中容易发生水解，进而与硅溶胶、颜料、填料缩聚形成不溶物，因此为提高陶瓷涂料的稳定性，制造商只能采用双组份或三组份的方式将硅烷、硅溶胶、颜填料等分别进行包装。同时，产品保质期也较有机涂料有所缩短。

(2)熟化时间长、适用期短：为反应得到理想的硅醇预聚物，促进陶瓷涂料均匀成膜、避免应力开裂，陶瓷涂料在应用前需要长时间的搅拌熟化，一般需要持续2～8h；而熟化后的陶瓷涂料需要在几个小时内完成涂装，否则产品凝胶化，失去使用性能。这一繁琐的预混合过程对涂装企业的设备及工艺控制均提出了较高的要求。

(3)柔韧性差、不抗弯、不抗冲：由于陶瓷涂层是高度交联的无机网络(硬度高达9H)，涂层脆性高。涂装过程中，工件需要先成型再涂装，否则基材的小幅弯折也会造成陶瓷涂层的开裂破损。同时，涂层使用也需要格外小心，磕碰、冲击可能会破坏涂层。此外，涂料固化过程的收缩比较高、内应力较大，因此陶瓷涂料不宜厚涂(一般涂装膜厚低于40微米)，否则极易开裂。

(4)重涂性差：由于陶瓷涂料的表面能低、不易润湿，因此涂料的重涂性较差。对于不合格的制品，只能打磨至金属底材后再进行返工，这严重影响涂装效率，也无法获得高膜厚的陶瓷涂层。

目前，陶瓷涂料已经在不粘锅、建筑幕墙、地铁机车、热管等领域开展应用，也取得了一定的市场份额。如果能攻克以上技术瓶颈，陶瓷涂料的市场将得到大幅拓展。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于金属、玻璃表面，具备优异阻燃、耐热、腐蚀介质屏蔽、抗弯折、抗冲击性能的水性陶瓷涂料。该涂料为水基、单组份、烘烤干燥型产品，其施工便捷、涂装VOC排放极低，是高耐温、高耐久防腐防护涂装的极佳选择。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高韧性的水性陶瓷涂料，该涂料由以下成分构成：

在一些具体的技术方案中：该涂料由以下成分构成：

本发明技术方案中：所述的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液是通过以下方法制备得到：

S1：在除氧的反应器中加入聚乙二醇、聚碳酸酯二醇与新戊二醇，升温至100～150℃，减压脱水；降温至50℃以下，加入丙酮，搅拌使物料完全溶解；将六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯用丙酮进行稀释，然后缓慢滴入反应器；加入二正丁基锡二月桂酸酯，加热回流搅拌反应3～4h；冷却体系至40℃以下，加入有机硅烷，搅拌均匀。

S2：将步骤1获得的聚氨酯预聚物-硅烷混合溶液缓慢滴入硅溶胶、乙二胺基乙磺酸钠及水组成的混合溶液中；升温至60-70℃，保温1～3h，然后减压脱除体系中的丙酮；冷却，过滤，即可获得不挥发物含量为35～50％的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液。

在一些具体的技术方案中：所述的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液组分如下：

在一些优选的技术方案中：所述的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液组分如下：

在一些具体的技术方案中：所述的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液组分中：所述羟基组份(聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、新戊二醇)与异氰酸酯组份(六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯)的摩尔比为1：1.02～1.25；所述的聚乙二醇为羟基封端，分子量为500～1000；所述的聚碳酸酯二醇为旭化成T5650J与T5650E聚碳酸酯二醇，分子量为500～800；所述的硅溶胶为百特HN3010或HN3020中性硅溶胶。

在一些具体的技术方案中：所述的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液组分中：所述的有机硅烷为苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，三者的重量份数依次为200～280份、30～150份和0.1～3份。

本发明所述的高韧性的水性陶瓷涂料中：所述的硅树脂乳液为瓦克MPF 52E或MP50E；所述填料为晶须硅和云母粉的混合物，二者混合比例为1～3:1。

本发明所述的高韧性的水性陶瓷涂料中：所述润湿分散剂为毕克BYK-190分散剂；所述消泡剂为迪高Foamex 810消泡剂；所述缓蚀剂为阿斯柯迪Asconium 142DA；所述基材润湿剂为迪高Wet KL 245基材润湿剂；所述增稠剂为海名斯299增稠剂；所述对甲苯磺酸胺中和物为湛新VXK 6395或同德WD-04，所述的分散剂为BYK-190分散剂。

一种上述的水性陶瓷涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：将水、耐高温颜料、填料、气相二氧化硅、润湿分散剂、消泡剂及缓蚀剂在搅拌下高速分散至均匀、无粉团、无结块；然后转入研磨设备，研磨至浆料细度小于40μm。

S2：将聚氨酯改性纳米陶瓷乳液、硅树脂乳液、基材润湿剂及对甲苯磺酸胺中和物加入步骤S1获得的浆料中，搅拌均匀；加入增稠剂，调整体系粘度至70～120KU，过滤，即可得到水性陶瓷涂料。

本发明的有益效果：

首先，本发明创新性公开了一种基于非离子/阴离子型聚氨酯为载体硅烷包覆技术。通过水性聚氨酯预聚物与乙二胺基乙磺酸钠、氨基硅烷、水扩链形成的大分子胶束对有机硅烷及其缩合产物进行包覆，阻止硅烷反应的推进，获得可以稳定存储15个月以上的单组份水性陶瓷涂料。当涂料施工时，涂层干燥会引起胶束结构的形变。同时，加热会加剧聚氨酯链段的运动。这时，硅烷会释放并诱发交联成膜过程。

其次，本发明设计了基于“硅树脂/聚氨酯/云母”复合增韧的水性陶瓷涂料，该涂料具备优异抗冲击、抗弯折和腐蚀介质屏蔽性能。通过引入适宜比例的聚氨酯、硅树脂链段、片状云母作为缓冲微区，大幅降低陶瓷涂料固化过程中产生的收缩应力，改善无机网络的脆性连接，提高抗弯折、抗冲击性能，也避免了厚涂开裂。此外，引入的有机组份还可以提升涂层的致密性，提高水汽阻隔效果，改善腐蚀防护性能。

再次，使用“苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷”三元硅烷体系。其中，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷可以在聚氨酯预聚物扩链阶段接枝到聚氨酯主链中，从而在聚氨酯链段与无机相间形成了稳定的桥连结构，提高涂层强度，提高聚氨酯链段的增韧效果。在此基础上，选择了不同反应活性的苯基三乙氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷，既加快初期固化，又可以避免过高的收缩应力。

第四，创新性的选择了对甲苯磺酸胺中和物为陶瓷涂料交联成膜的催化剂。对甲苯磺酸胺中和物室温稳定性高，且可以在100～140℃下分解释放对甲苯磺酸。该封闭型催化剂的引入，既确保了液体涂料室温下的稳定性，又将传统烘烤型陶瓷涂料的固化温度由200～280℃降低至120℃左右，有效削减了涂装能耗。

最后，选取了纯水基的物料方案，使得该陶瓷涂料的涂装VOC排放可低至20g/L以下，实现安全环保再升级。

该发明公开的水性陶瓷涂料阻燃、耐热、高效腐蚀介质屏蔽、抗弯折、抗冲击，是高耐温、高耐久腐蚀防护涂装的极佳选择。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1～3及对比例1～5的水性陶瓷涂料制备步骤如下(物料配比见表1，测试结果见表2)：

(1)聚氨酯改性纳米陶瓷乳液的制备：

在除氧的反应器中加入聚乙二醇、聚碳酸酯二醇与新戊二醇，升温至100～150℃(实施例1为100℃，实施例2为120℃，实施例3为150℃)，减压脱水；降温至50℃以下，加入丙酮，搅拌使物料完全溶解；将六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯用丙酮进行稀释，然后缓慢滴入反应器；加入二正丁基锡二月桂酸酯，加热回流搅拌反应3～4h(实施例1为3h，实施例2为3.5h，实施例3为4h)；冷却体系至40℃以下，加入苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀。

将获得的聚氨酯预聚物-硅烷混合溶液缓慢滴入硅溶胶、乙二胺基乙磺酸钠及水组成的混合溶液中；升温至60-70℃(实施例1为60℃，实施例2为65℃，实施例3为70℃)，保温2h，然后减压脱除体系中的丙酮；冷却，过滤，即可获得不挥发物含量为35～50％的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液。

(2)水性陶瓷涂料的制备：

将水、铜铬黑、晶须硅、云母粉、气相二氧化硅、润湿分散剂、消泡剂及缓蚀剂在搅拌下高速分散至均匀、无粉团、无结块；然后转入研磨设备，研磨至浆料细度小于40μm。

将聚氨酯改性纳米陶瓷乳液、硅树脂乳液、基材润湿剂及对甲苯磺酸胺中和物加入研磨好的浆料中，搅拌均匀；加入增稠剂，调整体系粘度至70～120KU，过滤，即可得到水性陶瓷涂料。

(3)陶瓷涂层的制备：

向获得的水性陶瓷涂料加10～15％的水进行兑稀，然后采用空气喷涂进行涂装。涂装后的工件先室温摆放15min，然后转入烘箱，逐渐升温至140℃。保温30min取出工件，室温冷却。

表1实施例1～3及对比例1～5中物料的添加量(g)

表2水性陶瓷涂料的主要技术指标

注：^[1]耐热测试温度为500℃，测试时间为24h。

测试结果显示，实施例1～3均获得了优异存储稳定性、抗冲击、抗弯折、耐丁酮、和耐腐蚀的水性陶瓷涂料。同时，涂层耐热后的机械性能较为稳定，抗冲击、附着力表现较好，也未出现显著的变色。

对比实施例1～3可以发现，硅树脂与陶瓷乳液比例(实施例1、2、3的比例分别为12：52、6：55、10：58)对涂层机械性能影响较大。硅树脂比例高，涂层的弯曲性能、抗冲击性能、可涂装膜厚指标较好，但硬度与耐温极限会有所降低。如果完全移除硅树脂(如：对比例1)，涂层会失去韧性，极易开裂。同时，腐蚀介质屏蔽效果也会下降，耐盐雾性能降低。

除有机组份的比例外，有机组份的类型也十分重要。实验中我们发现，采用硅树脂进行增韧既可以参与固化成膜，获得致密的防护涂层，又不会显著损害体系的耐热性能。如果将硅树脂替换为其他有机树脂，如硅丙乳液(对比例2)，虽然也有一定的增韧效果，但涂层的耐温极限会大幅下降，耐热后的抗冲击性能也会丧失。此外，由于硅丙乳液与无机组份不能形成稳定的共价网络，导致涂层内存在显著的微相分离，致密性下降，耐盐雾性降低。

通过合理控制羟基组份与异氰酸酯组份的摩尔比，获得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，进而依靠扩链实现对硅烷的包埋，对于单组份陶瓷涂料的稳定性十分重要。对比例3降低了六亚甲基二异氰酸酯的用量，使羟基组份与异氰酸酯组份的摩尔比由1:1.04提高至1:0.95。该过程获得的聚氨酯预聚物为羟基封端，不具备在水、胺下进行扩链的能力，无法形成包覆硅烷的大分子胶束。测试结果显示，对比例3由于未经扩链包覆，硅烷储存稳定性显著下降，涂料在热储存3天后就开始发生变质、结块。

选择双氨基硅烷参与扩链，改善聚氨酯与无机网络的结合强度也是本发明的创新点。对比例4移除了参与扩链的氨基硅烷，这导致聚氨酯链段无法与无机相形成稳定的共价链接。测试结果显示，对比例4的涂层增韧效果有所下降，耐盐雾性能也稍有降低。

为获得较好的耐盐雾性能，本发明选用液体缓蚀剂进行基材钝化。对比例5移除了外加的142DA缓蚀剂。测试结果显示，涂层耐盐雾性显著下降，附着力也稍有降低。

Claims (9)

1.一种高韧性的水性陶瓷涂料，其特征在于：该涂料由以下成分构成：

所述的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液是通过以下方法制备得到：

S1：在除氧的反应器中加入聚乙二醇、聚碳酸酯二醇与新戊二醇，升温至100～150℃，减压脱水；降温至50℃以下，加入丙酮，搅拌使物料完全溶解；将六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯用丙酮进行稀释，然后缓慢滴入反应器；加入二正丁基锡二月桂酸酯，加热回流搅拌反应3～4h；冷却体系至40℃以下，加入有机硅烷，搅拌均匀；

S2：将步骤1获得的聚氨酯预聚物-硅烷混合溶液缓慢滴入硅溶胶、乙二胺基乙磺酸钠及水组成的混合溶液中；升温至60-70℃，保温1～3h，然后减压脱除体系中的丙酮；冷却，过滤，即可获得不挥发物含量为35～50％的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液；

且所述的聚氨酯改性纳米陶瓷乳液中各组分用量如下：

2.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于：该涂料由以下成分构成：

3.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于：所述的聚乙二醇为羟基封端，分子量为500～1000；所述的聚碳酸酯二醇为旭化成T5650J或T5650E聚碳酸酯二醇，分子量为500～800；所述的硅溶胶为百特HN3010或HN3020中性硅溶胶。

5.根据权利要求4所述的水性陶瓷涂料，其特征在于：所述的聚乙二醇、聚碳酸酯二醇和新戊二醇为羟基组份，所述的六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯为异氰酸酯组份；所述羟基组份与异氰酸酯组份的摩尔比为1：1.02～1.25；

6.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于：所述的有机硅烷为苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，三者的重量份数依次为200～280份、30～150份和0.1～3份。

7.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于所述的硅树脂乳液为瓦克MPF 52E或MP 50E；所述填料为晶须硅和云母粉的混合物，二者混合比例为1～3:1。

8.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于所述润湿分散剂为毕克BYK-190分散剂；所述消泡剂为迪高Foamex 810消泡剂；所述缓蚀剂为阿斯柯迪Asconium 142DA；所述基材润湿剂为迪高Wet KL 245基材润湿剂；所述增稠剂为海名斯299增稠剂；所述对甲苯磺酸胺中和物为湛新VXK 6395或同德WD-04。

9.一种权利要求1所述的水性陶瓷涂料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

S1：将水、耐高温颜料、填料、气相二氧化硅、润湿分散剂、消泡剂及缓蚀剂在搅拌下高速分散至均匀、无粉团、无结块；然后转入研磨设备，研磨至浆料细度小于40μm；

S2：将聚氨酯改性纳米陶瓷乳液、硅树脂乳液、基材润湿剂及对甲苯磺酸胺中和物加入步骤S1获得的浆料中，搅拌均匀；加入增稠剂，调整体系粘度至70～120KU，过滤，即可得到水性陶瓷涂料。