CN112072083A - 一种改性高镍材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性高镍材料及其制备方法，改性高镍材料外表面具有氟化锂和氟铝酸锂的复合包覆层；制备方法如下：向高镍材料中注入氟化铵溶液并持续搅拌进行水洗处理，再经快速脱水后进行回火热处理，最终形成表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂复合包覆层的高镍材料；本发明方法可同步实现表面锂残渣深度去除、溶失金属离子高效回收和制备用于保护材料的氟化物包覆层；制备的氟化物包覆层相比于传统方法制备的包覆层更稳定，更均匀，过程简单，流程短，生产成本低；制备的改性高镍材料具有较好的循环稳定性和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种改性高镍材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点被国际社会公认为最理想的化学电源，因此锂离子电池被应用于各个领域。近些年来日益增长的电动汽车需求为锂离子电池带来了更为广阔的发展空间。
开发高容量、高安全性的锂离子电池具有非常重要的经济价值和国家战略意义。以锂离子电池高镍材料为代表的新一代正极材料，因其具有价格低廉、毒性小、放电容量高等优点，成为近些年最具应用前景的动力电池正极材料。高镍材料中Al与Mn能够起到稳定材料层状结构，提升材料循环稳定性的作用；与此同时，高镍材料又因具有较强的空气敏感效应，制约了其进一步商业化应用。高镍材料由于空气敏感效应所导致材料生成的锂残渣可高达1wt%以上，锂残渣的存在将致使电池在加工过程中，正极材料大量吸收H2O/CO2，使材料表面形成LiOH/Li2CO3并携带大量水分进入电池。一方面会导致分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）结构变性和吸潮，引起浆料粘度急剧上升导致“果冻效应”，使正极材料无法在集流体上均匀分布；另一方面Li2CO3和LiOH又极易与电解液发生反应生成HF、H2O与CO2，致使电解液中的锂盐分解、SEI膜变性等一系列问题，最终导致电池材料的化学性能迅速恶化以及材料胀气等问题的发生。
2006年韩国库莫国家理工学院 Jaephil Cho等人通过对材料进行水洗的方法，有效去除了LiNi0.83Co0.15Al0.02O2材料表面的锂残渣，明显改善了材料的电化学性能和安全性能。2013年中南大学李新海等人的研究发现，单纯的水洗处理在去除多余锂残渣的同时增强了材料的空气敏感性，水洗反而使材料储存性能变差。CN 109546088 A和CN 108063245A等专利在处理锂残渣的时候只用水进行清洗，此方法虽然可以去除多余锂残渣，但是材料的空气敏感效应并没有得到有效的解决。与此同时，经过处理后的材料储存性能降低，不利于材料的长期储存。本技术发明人在前期研究中发现：锂化反应后高镍材料表面的Li、Al相对含量明显高于体相，而水洗过程存在明显的Li、Al元素流失。这说明在烧结过程中存在Al元素的离心迁移，且形成具有水溶性的Al残渣在水洗过程中和锂残渣一并被洗脱。目前，国内外大量的研究工作都集中在解决体相Li/Ni混排和界面不可逆相转变的问题上，而没有讨论Li、Al元素溶失对材料存储性能和综合电化学性能的影响作用机制。专利文献方面，CN103503203 A专利利用含氟、磷气体进行锂残渣的去除，其弊端在于：气-固反应速率慢、生成包覆层不均匀，加之锂残渣在材料表面分布并不均匀，仅使用气体对材料进行处理虽然能在材料表面进行包覆改性，但是无法制备出均匀的包覆层保护内部材料，并且此法不能起到完全去除锂残渣的作用。CN 109950488 A专利在处理锂残渣的时候仅使用氢氟酸进行处理，该专利为单纯的包覆改性技术，没有考虑到水洗Li、Al元素的流失，而且氢氟酸为发烟腐蚀性酸，极高的储存难度为水洗工艺又带来了新的安全隐患。
Al元素具有碱溶性，因此，在LizNixCoyAl1-x-yO2或LizNiaCobAlcMn1-a-b-cO2烧结过程中，Al元素存在离心迁移现象。材料中离心迁移的Al元素会在材料表面形成具有水溶性的Al残渣，这部分Al残渣又会在材料水洗过程中与锂残渣一并被洗脱。在高镍材料中，Li、Al两种元素对材料结构稳定性特别是界面稳定性非常重要，因此，Li、Al两种元素的损失势必会影响材料的存储性能、电化学性能和安全性能。此时，有必要研究一种高效的界面改性方法，在水洗过程中一步实现溶出Li、Al的重新沉淀、深度清除锂残渣以及原位构建稳定表界面，从而有效提升材料的存储性能和电化学性能。
氟离子(F-)是一种理想的Li+、Al3+共沉淀剂，在碱性水溶液中，F-与Al(OH)x 3-x(其中，x＞3)、Li+等离子发生沉淀反应，生成的Li3AlF6、LiF、AlF3具有高化学稳定性和电化学稳定性(Chem. Mater., 2016, 28, 266)，是理想的锂离子电池正极材料表面包覆剂。采用可溶性的NH4F作为水洗添加剂，NH4F在水溶液中分解得到的HF可与水洗洗液中的氢氧根离子、铝羟基络合物发生反应释放Al3+和F-离子，并迅速形成氟化锂和氟铝酸锂的共沉淀，从而实现金属元素的高效回收。在强烈搅拌的共沉淀反应条件下，HF可与材料表面锂残渣发生反应并将其原位转化为具有高电化学稳定性的氟化物包覆层。因此，本技术方案可实现在深度清除锂残渣的同时回收有价金属离子、构建稳定表界面结构，从而有效提升材料空气存储性能和电化学稳定性能。
目前为止，国内外大量的研究工作和专利文件都集中在解决单纯的水洗去除锂残渣或单纯的表面包覆上，而没有关于深度清除锂残渣的同时回收有价Li+、Al3+离子、构建稳定表界面结构的相关技术。本专利不仅可以去除高镍材料表面多余的锂残渣，降低材料碱性，而且可以利用部分锂残渣在材料表面制备用于保护材料的氟化物包覆层，制备的氟化物包覆层相比于传统方法制备的包覆层更稳定，更均匀，过程简单，流程短，生产成本低；制备的改性高镍材料具有较好的循环稳定性和安全性能。
发明内容
基于以上原因，本发明采用水溶性的NH4F作为水洗溶液的添加剂，用以实现深度清除高镍材料表面多余锂残渣的同时在材料表面原位均匀包覆氟化锂和氟铝酸锂，氟化物包覆层可以起到降低材料空气敏感性，提升其储存性、循环稳定性和安全性的作用。
本发明提供一种改性高镍材料，材料外表面均匀包覆氟化锂和氟铝酸锂。
本发明还提供所述改性高镍材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将高镍材料前驱体过锂烧结后检测制备出的高镍材料中的锂残渣含量；
（2）去除多余锂残渣、包覆氟化锂和氟铝酸锂：将高镍材料均匀的置于密封式压滤槽内的滤布上并进行压滤槽加固、密封；从压滤槽顶部进水口快速注入水洗溶液并持续搅拌进行水洗处理；水洗处理完毕后，关闭进水阀，打开出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液快速压出压滤槽，以进行固液分离；
（3）回火热处理：将步骤（2）固液分离后的高镍材料在氧气气氛下进行回火热处理，冷却、过筛后得到具有均匀氟化锂和氟铝酸锂包覆层的高镍材料。
步骤（1）高镍材料前驱体的化学通式为Ni1-x-yCoxAly(OH)2或NiaCobAlcMn1-a-b-c(OH)2，其中：0.005≤y≤0.10，0.005≤x+y≤0.40；0.6≤a≤0.995，0≤b≤0.2，0.005≤c≤0.10，0.7 ≤ a+b+c﹤1。
步骤（1）高镍材料前驱体过锂烧结的具体工艺是：将高镍材料前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03-1.10共同置于球磨机中进行物料混合，将混合均匀的物料在氧气气氛、550℃烧结4小时，再以750℃烧结10小时得到高镍材料。
步骤（2）水洗溶液为氟化铵溶液。
步骤（2）高镍材料与水洗溶液混合的固液质量比g:mL为为1:1-10，高镍材料锂残渣中锂与氟化铵溶液中的氟离子的摩尔比为1:0.4-2。
步骤（2）水洗处理是在60-300r/min的搅拌转速下处理10-60min。
步骤（2）将水洗溶液快速压出压滤槽的时间为10-120s。
步骤（2）压滤槽顶部设有进水口、进气口，进水口和进气口处分别设有进水阀和进气阀，压滤槽内部设置搅拌装置、不锈钢网支撑板、滤布，滤布设置在不锈钢网支撑板上，不锈钢网支撑板将压滤槽内部分成上下两部分，压滤槽下部分底部设有出水口，出水口处设有出水阀。
步骤（3）回火热处理的温度为200-400℃，时间为2-12h。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明根据目前高镍材料发展中存在的技术问题，为了进一步提高材料的循环稳定性，降低材料处理成本和实现高镍材料短流程的包覆改性，在不影响材料放电容量的前提下，去除多余锂残渣并进行氟化锂和氟铝酸锂包覆，以降低材料的空气敏感性，使其具有更稳定性化学性质以及更加优异的电化学性能。
本发明采用水洗改性的方法可以深度去除高镍材料表面多余的锂残渣，在高镍材料表面锂残渣、铝离子与水洗溶液中氟离子三者共同作用下，使氟化锂和氟铝酸锂在材料表面进行原位沉淀，通过回火热处理的方式制备表面包覆有均匀氟化锂和氟铝酸锂的材料。由于锂残渣在材料表面分布不均匀，但与水洗溶液接触后可以在水洗过程的搅拌中均匀分布在材料表面使氟化锂和氟铝酸锂均匀形核，利用本发明方法制备得到的包覆层比传统方式得到的材料包覆层更加均匀且，氟化锂和氟铝酸锂包覆对材料的放电容量影响较小，且氟化锂和氟铝酸锂在1-6V的电压下具有稳定的结构，致使氟化锂和氟铝酸锂包覆层可以有效的抑制电解液的分解以及电解液对过渡金属层的侵蚀，降低材料的空气敏感性，提升其储存性、循环稳定性和安全性。
本发明改性后的高镍材料有效提高了正极材料的储存性能和循环寿命，制备过程简单，流程短，生产成本低可用于大规模生产；制备的正极材料具有较好的循环稳定性和安全性能。
附图说明
图1为实施例1中使用到的压滤槽的结构示意图；
图2是实施例 2 中样品处理前和处理后的XRD图谱；
图3 实施例2中去离子水洗母液与氟化铵反应得到沉淀的XRD图谱；
图4是实施例 2中样品理前和处理后的SEM图谱；
图5是实施例 2 中样品处理后的 EDS 图谱；
图6是实施例 4 中样品处理前和处理后1C首次充放电曲线图；
图7是实施例 4 中样品处理前和处理后在1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式详细说明本发明的实施方式，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。所述的实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。本发明所阐述的实施例仅是一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域所属技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例中使用的压滤槽如图1所示，压滤槽顶部设有进水口、进气口，进水口和进气口处分别设有进水阀和进气阀，压滤槽内部设置搅拌装置、不锈钢网支撑板、滤布，不锈钢网支撑板上设有滤布，不锈钢网支撑板将压滤槽内部分成上下两部分，压滤槽下部分底部设有出水口，出水口处设有出水阀。
实施例2
一种改性高镍材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）高镍材料前驱体采用过锂烧结工艺制备高镍材料：将高镍材料前驱体Ni0.6Co0.30Al0.10(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03共同置于球磨机中进行物料混合，将混合均匀的物料置于烧结炉内，氧气气氛下，以550℃烧结4小时，再升温至750℃烧结10小时，得到高镍材料Li1.03Ni0.6Co0.30Al0.10O2；
（2）将高镍材料Li1.03Ni0.6Co0.30Al0.10O2材料应用国标法GB/T 11064.1-1989测定锂残渣含量；
（3）将高镍材料Li1.03Ni0.6Co0.30Al0.10O2材料均匀的置于实施例1中的密封式高效洗涤压滤槽内的滤布上并进行加固、密封，将氟化铵溶于去离子水中配置成水洗溶液，其中高镍材料与水洗溶液的固液质量比g:mL为1:4，高镍材料锂残渣中锂与氟化铵溶液中的氟离子的摩尔比为1:1.05，打开进水阀，从压滤槽顶部进水口快速注入已配制好的水洗溶液，并以120r/min的搅拌速度，持续搅拌15min进行材料的水洗处理，水洗处理后，关闭进水阀，打开水洗液出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液在10s内快速从出水口压出压滤槽，以进行固液分离；
（4）将步骤（2）固液分离后收集的固体样品在马弗炉中，在氧气气氛下，以200℃回火12h进行回火热处理，最后进行冷却、过筛等，得到表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂包覆层的改性高镍材料。
图2是本实施例中样品处理前（步骤（1）制备的高镍材料）和处理后（步骤（4）制备的改性高镍材料）的XRD图谱，显示经水洗处理去除材料表面多余的锂残渣和进行氟化锂和氟铝酸锂包覆后的材料，其晶体结构并没有发生变化，并且因为氟化物量很小，以致于材料并未因水洗和包覆氟化锂和氟铝酸锂而有杂质峰出现。
为了证实表面包覆层确实为氟化锂和氟铝酸锂复合包覆膜，以不含氟化铵的去离子水洗涤，并在过滤清液中加入相同量的氟化铵得到白色沉淀，白色沉淀物200℃干燥后进行XRD物相分析，衍射峰谱如图3所示，图谱显示，沉淀物为氟化锂和氟铝酸锂的混合物，因此，可推断材料包覆膜由氟化锂与氟铝酸锂组成，而非单一氟化锂或氟铝酸锂单相存在。
图4是本实施例中样品理前后的SEM图谱（a是处理前-步骤（1）制备的高镍材料，b是处理后步骤（4）制备的改性高镍材料），显示经过水洗处理后，材料表面的锂残渣得到了有效的去除。
图5是本实施例中样品处理前（步骤（1）制备的高镍材料）和处理后（步骤（4）制备的改性高镍材料）的 EDS 图谱；显示经过氟化锂和氟铝酸锂原位包覆过后的材料，其颗粒表面均匀的覆盖了一层氟化物，并且没有出现氟元素偏析的现象，这表明氟化锂和氟铝酸锂均匀的包覆在材料表面。
实施例3
一种改性高镍材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）高镍材料前驱体采用过锂烧结工艺制备高镍材料：将高镍材料前驱体Ni0.995Al0.005(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1: 1.05共同置于球磨机中进行物料混合，将混合均匀的物料置于烧结炉内氧气气氛下，以550℃烧结4小时，再升温至750℃烧结10小时，得到高镍材料Li1.05Ni0.995Al0.005O2；
（2）将高镍材料Li1.05Ni0.995Al0.005O2材料应用国标法GB/T 11064.1-1989测定锂残渣含量；
（3）将高镍材料Li1.05Ni0.995Al0.005O2材料均匀的置于实施例1中的密封式高效洗涤压滤槽内的滤布上并进行加固、密封，将氟化铵溶于去离子水中配置成水洗溶液，其中高镍材料与水洗溶液的固液质量比g:mL为1:1，高镍材料锂残渣中锂与氟化铵溶液中的氟离子的摩尔比为1:2，打开进水阀，从压滤槽顶部进水口快速注入已配制好的水洗溶液，并以60r/min的搅拌速度，持续搅拌30min进行材料的水洗处理，水洗处理后，关闭进水阀，打开水洗液出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液在30s内快速从出水口压出压滤槽，以进行固液分离；
（4）将步骤（2）固液分离后收集的固体样品在马弗炉中，在氧气气氛下，以300℃回火9h进行回火热处理，最后进行冷却、过筛等，得到表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂包覆层的改性高镍材料。
实施例4
一种改性高镍材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）高镍材料前驱体采用过锂烧结工艺制备高镍材料：将高镍材料前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.10共同置于球磨机中进行物料混合；将混合均匀的物料置于烧结炉内氧气气氛下，以550℃烧结4小时，再升温至750℃烧结10小时，得到高镍材料Li1.10Ni0.815Co0.15Al0.035O2；
（2）将高镍材料Li1.10Ni0.815Co0.15Al0.035O2材料应用国标法GB/T 11064.1-1989测定锂残渣含量；
（3）将高镍材料Li1.10Ni0.815Co0.15Al0.035O2材料均匀的置于实施例1中的密封式高效洗涤压滤槽内的滤布上并进行加固、密封，将氟化铵溶于去离子水中配置成水洗溶液，其中高镍材料与水洗溶液的固液质量比g:mL为1:6，高镍材料锂残渣中锂与氟化铵溶液中的氟离子的摩尔比为1:1，打开进水阀，从压滤槽顶部进水口快速注入已配制好的水洗溶液，并以240r/min的搅拌速度，持续搅拌45min进行材料的水洗处理，水洗处理后，关闭进水阀，打开水洗液出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液在60s内快速从出水口压出压滤槽，以进行固液分离；
（4）将步骤（2）固液分离后收集的固体样品在马弗炉中，在氧气气氛下，以400℃回火6h进行回火热处理，最后进行冷却、过筛等，得到表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂包覆层的改性高镍材料。
图6是本实施例中样品处理前（步骤（1）制备的高镍材料）和处理后（步骤（4）制备的改性高镍材料）1C下首次充放电曲线图，从图中看出经过水洗处理材料容量略有上升；图7是本实施例中样品处理前（步骤（1）制备的高镍材料）和处理后（步骤（4）制备的改性高镍材料）在1C倍率下的循环性能图，从图中可以看出去除表面锂残渣后的材料循环稳定性得到大大增强，这主要归结于材料带入水分、锂残渣含量的降低以及氟化锂和氟铝酸锂包覆层有效的抑制电解液的分解和降低了电解液对过渡金属层的侵蚀，进而降低了材料在循环过程中产生的HF与CO2，材料的晶体结构得到了有效的保护，材料的循环稳定的到了明显提升。
实施例5
一种改性高镍材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）高镍材料前驱体采用过锂烧结工艺制备高镍材料：将高镍材料前驱体Ni0.6Al0.1Mn0.3(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03共同置于球磨机中进行物料混合；将混合均匀的物料置于烧结炉内氧气气氛下，以550℃烧结4小时，再升温至750℃烧结10小时，制备出高镍材料Li1.03Ni0.6Al0.1Mn0.3O2；
（2）将高镍材料Li1.03Ni0.6Al0.1Mn0.3O2材料应用国标法GB/T 11064.1-1989测定锂残渣含量；
（3）将高镍材料Li1.03Ni0.6Al0.1Mn0.3O2材料均匀的置于实施例1中的密封式高效洗涤压滤槽内的滤布上并进行加固、密封，将氟化铵溶于去离子水中配置成水洗溶液，其中高镍材料与水洗溶液的固液质量比g:mL为1:8，高镍材料锂残渣中锂与氟化铵溶液中的氟离子的摩尔比为1:0.4，打开进水阀，从压滤槽顶部进水口快速注入已配制好的水洗溶液，并以300r/min的搅拌速度，持续搅拌60min进行材料的水洗处理，水洗处理后，关闭进水阀，打开水洗液出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液在120s内快速从出水口压出压滤槽，以进行固液分离；
（4）将步骤（2）固液分离后收集的固体样品在马弗炉中，在氧气气氛下，以400℃回火3h进行回火热处理，最后进行冷却、过筛等，得到表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂包覆层的改性高镍材料。
实施例6
一种改性高镍材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）高镍材料前驱体采用过锂烧结工艺制备高镍材料：将高镍材料前驱体Ni0.8Co0.09Al0.01Mn0.10 (OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03共同置于球磨机中进行物料混合；将混合均匀的物料置于烧结炉内氧气气氛下，以550℃烧结4小时，再升温至750℃烧结10小时，得到高镍材料Li1.0 Ni0.8Co0.09Al0.01Mn0.10O2；
（2）将高镍材料Li1.03 Ni0.8Co0.09Al0.01Mn0.10O2材料应用国标法GB/T 11064.1-1989测定锂残渣含量；
（3）将高镍材料Li1.03 Ni0.8Co0.09Al0.01Mn0.10O2材料均匀的置于实施例1中的密封式高效洗涤压滤槽内的滤布上并进行加固、密封，将氟化铵溶于去离子水中配置成水洗溶液，其中高镍材料与水洗溶液的固液质量比g:mL为1:10，高镍材料锂残渣中锂与氟化铵溶液中的氟离子的摩尔比为1:1，打开进水阀，从压滤槽顶部进水口快速注入已配制好的水洗溶液，并以120r/min的搅拌速度，持续搅拌30min进行材料的水洗处理，水洗处理后，关闭进水阀，打开水洗液出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液在30s内快速从出水口压出压滤槽，以进行固液分离；
（4）将步骤（2）固液分离后收集的固体样品在马弗炉中，在氧气气氛下，以400℃回火2h进行回火热处理，最后进行冷却、过筛等，得到表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂包覆层的改性高镍材料。
实施例7
一种改性高镍材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）高镍材料前驱体采用过锂烧结工艺制备高镍材料：将高镍材料前驱体Ni0.97Co0.01Al0.005Mn0.015 (OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.08共同置于球磨机中进行物料混合；将混合均匀的物料置于烧结炉内氧气气氛下，以550℃烧结4小时，再升温至750℃烧结10小时，得到高镍材料Li1.08Ni0.97Co0.01Al0.005Mn0.015O2；
（2）将高镍材料Li1.08Ni0.97Co0.01Al0.005Mn0.015O2材料应用国标法GB/T 11064.1-1989测定锂残渣含量；
（3）将高镍材料Li1.08Ni0.97Co0.01Al0.005Mn0.015O2材料均匀的置于实施例1中的密封式高效洗涤压滤槽内的滤布上并进行加固、密封，将氟化铵溶于去离子水中配置成水洗溶液，其中高镍材料与水洗溶液的固液质量比g:mL为1:10，高镍材料锂残渣中锂与氟化铵溶液中的氟离子的摩尔比为1:1，打开进水阀，从压滤槽顶部进水口快速注入已配制好的水洗溶液，并以120r/min的搅拌速度，持续搅拌10min进行材料的水洗处理，水洗处理后，关闭进水阀，打开水洗液出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液在30s内快速从出水口压出压滤槽，以进行固液分离；
（4）将步骤（2）固液分离后收集的固体样品在马弗炉中，在氧气气氛下，以350℃回火4h进行回火热处理，最后进行冷却、过筛等，得到表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂包覆层的改性高镍材料。
在25℃下，将上述实施例制备得到的改性高镍材料安装成电池并以1C恒流充电至电压为4.3V，接着以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，然后以1C恒流放电，直至最终电压为2.8V，此为一个充放电循环，以首次循环的放电容量为100％，而后进行充电和放电循环，计录电池循环50次后的放电容量并计算电池循环50次后的容量保持率，结果如下表1所示，从表1可以看出，本实施例2-7制备得到的材料循环50次后的容量保持率在95%以上。
表1实施例2-7性能测试结果
| 容量保持率(％) | |
| 实施例2 | 98.3% |
| 实施例3 | 95.9% |
| 实施例4 | 97.4% |
| 实施例5 | 99.2% |
| 实施例6 | 96.1% |
| 实施例7 | 95.1% |
Claims (10)
1.一种改性高镍材料，其特征在于，材料外表面具有氟化锂和氟铝酸锂的复合包覆层。
2.一种改性高镍材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将高镍材料前驱体过锂烧结后检测制备出的高镍材料中的锂残渣含量；
（2）将步骤（1）制备的高镍材料置于密封式压滤槽内的滤布上并进行密封；从压滤槽顶部进水口注入水洗溶液后对高镍材进行水洗处理；水洗处理结束后，关闭进水阀，打开出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液从出水口压出压滤槽，进行固液分离；
（3）将步骤（2）固液分离后的高镍材料在氧气气氛下进行回火热处理，冷却、过筛后得到外表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂的复合包覆层的高镍材料。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（1）高镍材料前驱体的化学通式为Ni1-x- yCoxAly(OH)2或NiaCobAlcMn1-a-b-c(OH)2，其中：0.005≤y≤0.10，0.005≤x+y≤0.40；0.6≤a≤0.995，0≤b≤0.2，0.005≤c≤0.10，0.7 ≤ a+b+c﹤1。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（1）高镍材料前驱体过锂烧结的具体工艺是：将高镍材料前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03-1.10球磨混合，将混合均匀的物料在氧气气氛、550℃烧结4小时，再以750℃烧结10小时得到高镍材料。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（2）水洗溶液为氟化铵溶液。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤（2）高镍材料与水洗溶液混合的固液质量比g:mL为1:1-10，高镍材料锂残渣中锂与水洗溶液中的氟离子的摩尔比为1:0.4-2。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（2）水洗处理是在60-300r/min的搅拌转速下处理10-60min。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（2）将水洗溶液压出压滤槽的时间为10-120s。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（2）压滤槽顶部设有进水口、进气口，进水口和进气口处分别设有进水阀和进气阀，压滤槽内部设置搅拌装置、不锈钢网支撑板、滤布，滤布设置在不锈钢网支撑板上，不锈钢网支撑板将压滤槽内部分成上下两部分，压滤槽下部分底部设有出水口，出水口处设有出水阀。
10.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（3）回火热处理的温度为200-400℃，时间为2-12h。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112864370A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-05-28 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种高镍三元正极材料的表面改性方法、改性后的材料 |
| CN114551864A (zh) * | 2021-07-08 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法 |
| WO2022139187A1 (ko) * | 2020-12-21 | 2022-06-30 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 |
| CN115036483A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-09 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种长寿命的正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| WO2022231253A1 (ko) * | 2021-04-29 | 2022-11-03 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 |
| CN116477672A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-07-25 | 云南省能源研究院有限公司 | 改善锂离子电池高镍正极材料水洗金属离子溶失的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107732199A (zh) * | 2017-10-11 | 2018-02-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种含氟锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108807887A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-13 | 电子科技大学 | 一种铝氟双重改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108807931A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-13 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法 |
| CN109037649A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-18 | 河北省科学院能源研究所 | 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN109065857A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-21 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种降低高镍材料表面残碱的处理方法 |
| CN109585810A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-05 | 江苏容汇通用锂业股份有限公司 | 一种改性锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN109755537A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-14 | 李亚昭 | 一种掺杂包覆改性的富镍三元正极材料及其制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107732199A (zh) * | 2017-10-11 | 2018-02-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种含氟锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108807887A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-13 | 电子科技大学 | 一种铝氟双重改性锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108807931A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-13 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法 |
| CN109065857A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-21 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种降低高镍材料表面残碱的处理方法 |
| CN109037649A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-18 | 河北省科学院能源研究所 | 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN109585810A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-05 | 江苏容汇通用锂业股份有限公司 | 一种改性锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN109755537A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-14 | 李亚昭 | 一种掺杂包覆改性的富镍三元正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| L. LI ET AL.: "NH4F surface modification of Li-rich layered cathode materials", 《SOLID STATE IONICS》 * |
| WILLIAM D. RICHARDS ET AL.: "Interface Stability in Solid-State Batteries", 《CHEM. MATER.》 * |
| 黄殿华: "氟化铵处理对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影响", 《电池》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022139187A1 (ko) * | 2020-12-21 | 2022-06-30 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 |
| CN112864370A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-05-28 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种高镍三元正极材料的表面改性方法、改性后的材料 |
| WO2022231253A1 (ko) * | 2021-04-29 | 2022-11-03 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 |
| CN114551864A (zh) * | 2021-07-08 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种高性能高能量密度软包锂离子电池的制备方法 |
| CN115036483A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-09 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种长寿命的正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN116477672A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-07-25 | 云南省能源研究院有限公司 | 改善锂离子电池高镍正极材料水洗金属离子溶失的方法 |
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