CN112076786B - 一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。以改进的stober法制备出介孔SnO2‑MxOy@SiO2载体(M＝Ce、Cr、Ti或W)，利用超临界流体浸渍法将HPAV负载在介孔SnO2‑MxOy@SiO2载体上制备催化剂。本发明制备方法简单，所得催化剂其介孔结构显著提高了催化剂的热稳定性，延长了其使用寿命，使其具有更高的比表面积，用于异丁醛制备甲基丙烯酸的反应中，催化剂的反应活性和甲基丙烯酸的选择性明显提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的化工中间体，其具有碳碳双键和羧酸基两个官能团，因此可进行聚合和酯化等反应。其可用于制备甲基丙烯酸甲酯、涂料、合成橡胶、胶黏剂、织物处理剂、树脂、高分子材料添加剂和功能高分子材料等。传统上，它是由丙酮氰醇工艺生产的，该工艺需要有毒的HCN和腐蚀性的H2SO4，其中大量的NH4SO4作为固体废物产生。日本曾经以异丁醛两步氧化制备甲基丙烯酸，但工艺存在异丁酸与甲基丙烯酸分离困难的问题。国内齐鲁石化公司研究院与吉林大学化学系合作，先后开发出异丁醛一步氧化制备甲基丙烯酸的杂多酸催化剂，一步氧化工艺避免了异丁酸与甲基丙烯酸分离困难。
HPAV以其独特的优点，如强
酸性、结构可变性和环境友好性，作为高效固体酸催化剂得到了广泛的研究。HPAV作为催化剂的主要缺点是其热稳定性低，比表面积小。这些问题促使人们寻找将高选择性MAA与改善长期稳定性相结合的替代催化剂。提高HPAV的热稳定性、酸性和催化活性。
发明内容
本发明提供了一种用于催化异丁醛一步制备甲基丙烯酸反应的催化剂的制备方法。针对H4PMo11VO40催化剂热稳定性低，比表面积小等缺点，本发明以十八烷基二羟乙基氧化胺为表面活性剂，通过正硅酸乙酯(TEOS)的改性水解，在介孔SnO2-MxOy(M＝Ce、Cr、Ti或W)纳米粒子表面覆盖了一层薄薄的无定形二氧化硅，以此介孔结构载体来负载H4PMo11VO40，增强了催化剂的热稳定性，并且因其具备介孔结构，大大的提高了催化剂的比表面积，增加了更多的活性中心。
具体制备方法如下：
(1)称取甲基磺酸锡和M的硝酸盐，并混合均匀，然后加入到乙醇溶液中，再加入三嵌段共聚物F127作为模板剂，在搅拌条件下向其中滴加氢氧化铵溶液，直至pH到9，在50℃下搅拌3h；之后转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发，在40℃老化24h后，置于80℃的烘箱内烘干24h；最后逐渐升温后在马弗炉里煅烧，得到介孔SnO2-MxOy纳米粒子，其中，元素M为Ce、Cr、Ti或W其中的一种。
其中，甲基磺酸锡和M的硝酸盐的质量比为3：1-1：1，三嵌段共聚物F127的加入量为甲基磺酸锡和M的硝酸盐总质量的10～20％。
煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
作为优选，甲基磺酸锡和M的硝酸盐的质量比为3：1。三嵌段共聚物F127的加入量为甲基磺酸锡和M的硝酸盐总质量的20％。煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
(2)将乙醇和去离子水按体积比4：1倒入圆底烧瓶中，然后通过超声处理将制备出的介孔纳米粒子和十八烷基二羟乙基氧化胺分散在上述乙醇溶液中，随后，在搅拌下将浓氨水溶液滴加到混合物中，最后滴加TEOS，将此混合物在室温下连续搅拌24h，通过离心分离收集所得产物，用乙醇和水重复洗涤。将合成的材料置于烘箱中干燥。再通过回流的方法除去表面活性剂十八烷基二羟乙基氧化胺，即将干燥后的材料加入到丙酮中，在75℃下回流24h，然后依次用丙酮和水洗涤，将该过程重复两次。产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到介孔结构SnO2-MxOy@SiO2载体(M＝Ce、Cr、Ti或W)。
其中，TEOS用量为每克载体用1～3毫升。氨水与TEOS的体积比为1：1-1：2。十八烷基二羟乙基氧化胺和介孔纳米粒子的质量比为1：1-1：2。
作为优选，TEOS用量为每克载体用1毫升。氨水与TEOS的体积比为1：2。十八烷基二羟乙基氧化胺和介孔纳米粒子的质量比为1：1。
(3)H4PMo11VO40(HPAV)的制备
分别称取一定量的MoO3和V2O5加入到去离子水中，搅拌均匀，在100℃下加热回流。然后，称取一定量85％的磷酸添加到该悬浮液中，将混合物加热回流，并搅拌5h，形成深橙色溶液。过滤去除不溶固体，将滤液在80℃下蒸发，得到HPAV。
其中，V2O5和MoO3的比例按照V和Mo摩尔比1：11来计算；磷酸的添加量按照P和V的摩尔比为1：1来计算。
(4)催化剂的制备
称取一定量的HPAV添加到装有载体的烧瓶中，将烧瓶放入装有纯乙醇的高压釜中，加热到270℃，并在8MPa压力下保持3h，用乙醇洗涤固体，在真空干燥箱中干燥12h，最后高温煅烧，得到介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2催化剂(M＝Ce、Cr、Ti或W)。
其中，加入HPAV的量按照HPAV与HPAV和载体总质量的10％～50％来计算。焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为4～8h。
所得催化剂用于异丁醛制备甲基丙烯酸的反应中，所述应用方法为：称取催化剂装填于固定床微型反应器中，在常压下，先升至反应温度，然后将反应物的混合物异丁醛、水、氧气、氮气加入反应器中开始反应，待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
其中，催化剂的用量为0.4～0.8ml；反应温度为300～340℃；反应物与催化剂的接触时间为2～4秒。
有益效果：本发明首先制备出介孔SnO2-MxOy@SiO2载体(M＝Ce、Cr、Ti或W)，再利用超临界流体浸渍法来制备介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2催化剂，其活性组分的负载量高，活性组分在载体上的分布很均匀，载体与活性组分的结合力更强，并且介孔结构使其具有较高的比表面积和孔体积，拥有更多的活性中心、较强的吸附和传质能力，显著提高了催化剂的热稳定性及使用寿命；并且其中的SnO2具有优良的酸性、氧化性和还原性，将SnO2和MxOy复合，可以增强催化剂的酸性和催化剂表面的氧种类，在其表面覆盖了一层薄薄的适用于高温反应的二氧化硅，进一步提高了催化剂的热稳定性，有利于异丁醛制备甲基丙烯酸，经实验得到较高的产率和转化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)载体的制备：
称取9.0g甲基磺酸锡和3.0g硝酸铈混合均匀，加入到120毫升无水乙醇中；再称取2.4g模板剂F127加入其中，在搅拌条件下向其中滴加3mol/L氢氧化铵溶液，直至pH到9左右，在50℃下搅拌3h；将生成物转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发；然后在40℃老化24h；接着，在80℃的干燥箱内干燥24h；在马弗炉里以550℃煅烧5h，得到介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子。
将100ml乙醇和25ml去离子水倒入圆底烧瓶中，然后通过超声处理将1.0g介孔纳米粒子和1.0g十八烷基二羟乙基氧化胺分散在上述溶液中。随后，在搅拌下将0.5ml浓氨水溶液滴加到混合物中，最后滴加1.0ml TEOS，将此混合物在室温下连续搅拌24h。通过离心分离收集所得产物，用乙醇和水重复洗涤。将合成的材料置于烘箱中干燥。将干燥后的材料加入到丙酮中，在75℃下回流24h，除去十八烷基二羟乙基氧化胺，然后依次用丙酮和水洗涤，将该过程重复两次。产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到介孔SnO2-Ce2O3@SiO2催化剂载体。
(2)H4PMo11VO40(HPAV)的制备
分别称取10g MoO3和0.574g V2O5加入到200ml蒸馏去离子水中，搅拌均匀，在100℃下加热回流。然后，称取0.728g 85％的磷酸添加到该悬浮液中，将混合物加热回流，并搅拌5h，形成深橙色溶液。过滤去除不溶固体，将滤液在80℃下蒸发，得到HPAV。
(3)催化剂的制备
称取3.0g载体和0.33g HPAV加入烧瓶中，将烧瓶放入装有纯乙醇的高压釜中，加热到270℃，并在8MPa压力下保持3h，用乙醇洗涤固体，在真空干燥箱中干燥12h，最后350℃高温焙烧4h，得到介孔HPAV/SnO2-Ce2O3@SiO2催化剂。
(4)用异丁醛制备甲基丙烯酸
称取0.6ml催化剂装填于固定床微型反应器中，未装填催化剂的地方由石英砂填充，利用少量石英棉封堵反应管两端。在常压下，先升至反应温度300℃，然后将反应物的混合物异丁醛(4.4％)、水(17.8％)、氧气(11.1％)、氮气(平衡气)加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
实施例2
步骤(3)中0.33g HPAV改为0.75g HPAV，其他操作同实施例1。
实施例3
步骤(3)中0.33g HPAV改为1.286g HPAV，其他操作同实施例1。
实施例4
步骤(3)中0.33g HPAV改为2.00g HPAV，其他操作同实施例1。
实施例5
步骤(3)中0.33g HPAV改为3.00g HPAV，其他操作同实施例1。
实施例6
步骤(4)中反应温度改为340℃，其他操作同实施例1。
实施例7
步骤(4)中接触时间改为4秒，其他操作同实施例1。
实施例8
以介孔SnO2-Ti2O3纳米粒子替代实施例1中的介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子，其他操作同实施例1。
实施例9
以介孔SnO2-Cr2O3纳米粒子替代实施例1中的介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子，其他操作同实施例1。
实施例10
以介孔SnO2-WO3纳米粒子替代实施例1中的介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子，其他操作同实施例1。
实施例11
称取9.0g甲基磺酸锡和6.0g硝酸铈混合均匀，其他操作同实施例1。
实施例12
称取9.0g甲基磺酸锡和9.0g硝酸铈混合均匀，其他操作同实施例1。
实施例13
称取9.0g甲基磺酸锡和3.0g硝酸铈混合均匀，加入到120毫升无水乙醇中；再称取1.2g模板剂F127加入其中。其他操作同实施例1。
实施例14
步骤(1)中煅烧温度改为600℃，其他操作同实施例1。
实施例15
步骤(1)中煅烧时间改为6h，其他操作同实施例1。
实施例16
步骤(3)中焙烧温度改为400℃，其他操作同实施例1。
比较例1
以介孔HPAV/SnO2@SiO2催化剂替代实施例1中介孔HPAV/SnO2-Ce2O3@SiO2催化剂。
称取10.0g甲基磺酸锡，加入到120毫升无水乙醇中；再称取2g模板剂F127加入其中，在搅拌条件下向其中滴加3mol/L氢氧化铵溶液，直至pH到9左右，在50℃下搅拌3h；将生成物转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发；然后在40℃老化24h；接着，在80℃的干燥箱内干燥24h；在马弗炉里以550℃煅烧5h，得到介孔SnO2纳米粒子。其他操作同实施例1。
比较例2
直接以介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子作为载体负载HPAV。
介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子的制备以及H4PMo11VO40(HPAV)的制备同实施例1。
催化剂的制备
称取3.0g介孔SnO2-Ce2O3纳米粒子和0.33g HPAV加入烧瓶中，将烧瓶放入装有纯乙醇的高压釜中，加热到270℃，并在8MPa压力下保持3h，用乙醇洗涤固体，在真空干燥箱中干燥12h，最后350℃高温焙烧4h，得到介孔结构HPAV/SnO2-Ce2O3催化剂。其他操作同实施例1。
比较例3
直接以HPAV作为催化剂参与异丁醛制备甲基丙烯酸的反应，其他操作同实施例1。
称取0.6mlHPAV装填于固定床微型反应器中，未装填催化剂的地方由石英砂填充，利用少量石英棉封堵反应管两端。在常压下，先升至反应温度300℃，然后将反应物的混合物异丁醛(4.4％)、水(17.8％)、氧气(11.1％)、氮气(平衡气)加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
比较例4
直接以介孔SnO2-Ce2O3@SiO2纳米粒子作为催化剂参与异丁醛制备甲基丙烯酸的反应，其他操作同实施例1。
称取0.6ml介孔SnO2-Ce2O3@SiO2纳米粒子装填于固定床微型反应器中，未装填催化剂的地方由石英砂填充，利用少量石英棉封堵反应管两端。在常压下，先升至反应温度300℃，然后将反应物的混合物异丁醛(4.4％)、水(17.8％)、氧气(11.1％)、氮气(平衡气)加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
比较例5
直接以介孔SiO2作为载体负载HPAV，其他操作同实施例1。
称取1.6g P123于250mL三口烧瓶中，加入60mL提前配置好的2mol/L的盐酸溶液，在室温下高速搅拌4h，待P123完全溶解后用滴管逐滴加入3.7mL TEOS，缓慢升高温度到40℃(水浴加热)，转速保持1000r/min左右反应24h，反应完成后将上述反应液倒入水热反应釜中，在精密鼓风干燥箱100℃静置晶化24h，晶化结束后室温静置冷却24h，抽滤并用去离子水洗涤直至中性，然后放置在60℃精密鼓风干燥箱中干燥12h除去水分，最后放置在马弗炉中550℃锻烧5h除去P123模板剂，得到介孔SiO2载体。
比较例6
将超临界负载改用常规方法负载。
称取3.0g载体加入25ml蒸馏去离子水中，搅拌10分钟。接着称取0.33g HPAV溶于25ml蒸馏去离子水中，然后将该溶液逐渐滴加到载体的悬浮液中，搅拌6h。之后在70℃的真空干燥箱内除去多余的水分，最后在马弗炉里350℃焙烧4h，得到催化剂。
各实施例和比较例得到的催化剂性能见表1。
表1
实施例1和比较例得到的催化剂重复使用5次催化性能数据见表2。
表2
本发明制备的介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2(M＝Ce、Cr、Ti或W)催化剂，弥补了HPAV比表面积小、热稳定性低、活性低等缺点。与一般的杂多酸催化剂相比，HPAV负载介孔SnO2-MxOy@SiO2催化剂具有较高的比表面积和孔体积，拥有更多的活性中心、较强的吸附和传质能力，显著提高了催化剂的热稳定性及使用寿命。与以介孔SiO2作为载体的催化剂相比，本发明的介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2催化剂具有更强的吸附能力，活性组分负载量更多分布更均匀，载体与活性中心的结合力更强，进一步提高了其热稳定性，而且其中的SnO2具有优良的酸性、氧化性和还原性，SnO2和MxOy复合增强了催化剂的酸中心和催化剂表面的氧种类，提高了异丁醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性，为醛选择性氧化制酸的反应提供了一种催化剂的选择方向。
Claims (9)
1.用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)称取甲基磺酸锡和M的硝酸盐，并混合均匀，然后加入到乙醇溶液中，再加入三嵌段共聚物F127作为模板剂，在搅拌条件下向其中滴加氢氧化铵溶液，直至pH为9，在50℃下搅拌3h；之后转移到40℃烘箱中进行溶剂蒸发，接着在40℃老化24h后，置于80℃的烘箱内烘干24h；最后逐渐升温后在马弗炉里煅烧，得到介孔SnO2-MxOy纳米粒子，其中，元素M为Ce、Cr、Ti或W中的一种；
(2)将乙醇和去离子水按4：1的体积比倒入圆底烧瓶中，然后通过超声处理将制备出的介孔SnO2-MxOy纳米粒子和十八烷基二羟乙基氧化胺分散在乙醇溶液中，随后，在搅拌下将浓氨水溶液滴加到混合物中，最后滴加TEOS，将此混合物在室温下连续搅拌24h，通过离心分离收集所得产物，用乙醇和水重复洗涤后置于烘箱中干燥，将干燥后的材料加入到丙酮中，在75℃下回流24h，然后依次用丙酮和水洗涤，将该过程重复两次，产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到介孔SnO2-MxOy@SiO2载体；
(3)H4PMo11VO40(HPAV)的制备
分别称取MoO3和V2O5加入到去离子水中，搅拌均匀，在100℃下加热回流，然后称取85％的磷酸添加到该悬浮液中，将混合物加热回流，并搅拌5h，形成深橙色溶液，过滤去除不溶固体，将滤液在80℃下蒸发，得到HPAV；
(4)催化剂的制备
称取HPAV添加到装有步骤(2)制备出的载体的烧瓶中，将烧瓶放入装有乙醇的高压釜中，加热到270℃，并在8MPa压力下保持3h，用乙醇洗涤固体，在真空干燥箱中干燥12h，最后高温煅烧，得到介孔HPAV/SnO2-MxOy@SiO2催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中甲基磺酸锡和M的硝酸盐的质量比为3：1-1：1，三嵌段共聚物F127的加入量为甲基磺酸锡和M的硝酸盐总质量的10～20％。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中TEOS用量为每克载体用1～3毫升；氨水与TEOS的体积比为1：1-1：2；十八烷基二羟乙基氧化胺和介孔纳米粒子的质量比为1：1-1：2。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中H4PMo11VO40的制备中V2O5和MoO3按照V和Mo摩尔比1：11来计算；磷酸的添加量按照P和V的摩尔比为1：1来计算。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中HPAV的加入量为HPAV和载体总质量的10％～50％；煅烧 温度为300～400℃，煅烧 时间为4～8h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的反应中。
8.如权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于：所述应用方法为：称取催化剂装填于固定床微型反应器中，在常压下，先升至反应温度，然后将反应物的混合物异丁醛、水、氧气、氮气加入反应器中开始反应，待反应稳定后，收集反应产物用装有FID和TCD检测器的气相色谱进行分析。
9.如权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的用量为0.4～0.8ml；反应温度为300～340℃；反应物与催化剂的接触时间为2～4秒。
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