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CN112041062A - 废气净化催化剂及其制造方法 - Google Patents

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CN112041062A
CN112041062A CN201980028428.8A CN201980028428A CN112041062A CN 112041062 A CN112041062 A CN 112041062A CN 201980028428 A CN201980028428 A CN 201980028428A CN 112041062 A CN112041062 A CN 112041062A
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CN
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exhaust gas
catalyst layer
slurry
wall
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CN201980028428.8A
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望月大司
高山豪人
藤村雄大
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Original Assignee
NE Chemcat Corp
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Abstract

废气净化催化剂，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，所述废气净化催化剂具有：壁流型基材，其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；第一催化剂层，其形成于前述隔壁内的气孔表面上的至少一部分、且含有催化剂金属；和第二催化剂层，其形成于前述第一催化剂层上的至少一部分、且含有与前述第一催化剂层中所包含的前述催化剂金属不同的催化剂金属。

Description

废气净化催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法。
背景技术
已知：从内燃机所排出的废气包括以碳为主成分的粒状物质(PM)、由不燃成分形成的灰烬(ash)等，并且成为大气污染的原因。一直以来，对于比汽油发动机更易于排出粒状物质的柴油发动机，严格限制了粒状物质的排出量，但是，近年来在汽油发动机中也正在不断强化对粒状物质的排出量的限制。
作为用于降低粒状物质排出量的手段，已知出于使内燃机的废气通路中堆积粒状物质并加以捕集的目的而设置颗粒过滤器的方法。尤其在近年来，从搭载空间的省空间化等观点考虑，正进行下述研究：为了同时进行抑制粒状物质的排出和除去一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分，而在颗粒过滤器中涂敷催化剂浆料，并将其进行烧成，由此来设置催化剂层。
但是，如果在原本就容易因粒状物质的堆积而使压力损失上升的颗粒过滤器中设置催化剂层，则存在下述问题：废气的流路变得更窄，压力损失容易更进一步上升，导致发动机输出功率降低。为了解决这样的问题，例如在专利文献1～3中提出下述方案：出于抑制压力损失的上升和提高废气净化性能的目的，对催化剂层的种类、设置这些催化剂层的位置进行探究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/060048
专利文献2：WO2016/060049
专利文献3：WO2016/060050
发明内容
发明要解决的课题
具体而言，在专利文献1中公开了下述内容：在与废气流入侧的端部接近的隔壁的部分和与废气流出侧的端部接近的隔壁的部分集中地形成催化剂层时，相较于遍及整个隔壁广泛地形成催化剂层而言净化性能变高。另外，在专利文献2中公开了下述内容：通过在隔壁的内部形成第1催化剂层，在与流出侧腔室接触的隔壁的表面形成第2催化剂层，从而能够维持并提高净化性能。而且，在专利文献3中公开了下述内容：通过在隔壁的内部设置上游涂布区域，在与流出侧腔室接触的隔壁的表面部分形成下游涂布区域，从而能够维持并提高净化性能。
由此，针对通过在隔壁内或隔壁表面(隔壁外)的规定位置分开而各自形成催化剂层(以下也称作“壁内分离型催化剂层”。)来实现抑制压力损失的上升和提高废气净化性能做出了各种研究，但是，针对能否通过在隔壁的同一气孔内形成催化剂金属种类不同的多种催化剂层来实现抑制压力损失的上升和进一步提高废气净化性能这一点，迄今为止并没有做出充分的研究。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供抑制压力损失的上升并且废气净化性能、尤其是NOx净化率得以提高的废气净化催化剂及其制造方法。需要说明的是，不限于此处所提及的目的，发挥通过以往技术所不能获得的、由后述实施方式示出的各构成所带来的作用效果也可作为本发明的另一目的。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现：通过在隔壁的同一气孔内层叠形成催化剂金属种类不同的多种催化剂层，从而有抑制压力损失的上升且进一步提高废气净化性能的余地。本发明是基于该见解而得到的。即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
〔1〕废气净化催化剂，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，
所述废气净化催化剂具有：
壁流型基材，其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
第一催化剂层，其形成于前述隔壁内的气孔表面上的至少一部分、且含有催化剂金属；和
第二催化剂层，其形成于前述第一催化剂层上的至少一部分、且含有与前述第一催化剂层中所包含的前述催化剂金属不同的催化剂金属。
〔2〕根据〔1〕所述的废气净化催化剂，其具有遍及前述隔壁内的气孔表面整体而层叠有前述第一催化剂层和前述第二催化剂层的层叠结构。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，前述第二催化剂层包含Pd作为前述催化剂金属。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，前述第一催化剂层包含Rh作为前述催化剂金属。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的废气净化催化剂，其中，前述内燃机为汽油发动机。
〔6〕废气净化催化剂的制造方法，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂的制造方法，
所述制造方法具有下述工序：
准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
第一催化剂层形成工序，其在前述壁流型基材的前述隔壁内的气孔表面上的至少一部分涂敷含有催化剂金属的第一催化剂浆料而形成第一催化剂层；以及
第二催化剂层形成工序，在前述第一催化剂层表面上的至少一部分涂敷含有与前述第一催化剂层中所包含的前述催化剂金属不同的催化剂金属的第二催化剂浆料而形成第二催化剂层。
〔7〕根据〔6〕所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，
在前述第一催化剂层形成工序中，将前述第一催化剂浆料从废气导入侧的前述端部向前述壁流型基材内供给，
在前述第二催化剂层形成工序中，将前述第二催化剂浆料从废气导入侧的前述端部向前述壁流型基材内供给。
〔8〕根据〔6〕所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，
在前述第一催化剂层形成工序中，将前述第一催化剂浆料从废气排出侧的前述端部向前述壁流型基材内供给，
在前述第二催化剂层形成工序中，将前述第二催化剂浆料从废气排出侧的前述端部向前述壁流型基材内供给。
〔9〕根据〔6〕所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，
在前述第一催化剂层形成工序中，将前述第一催化剂浆料从废气导入侧的前述端部向前述壁流型基材内供给，
在前述第二催化剂层形成工序中，将前述第二催化剂浆料从废气排出侧的前述端部向前述壁流型基材内供给。
〔10〕根据〔6〕所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，
在前述第一催化剂层形成工序中，将前述第一催化剂浆料从废气排出侧的前述端部向前述壁流型基材内供给，
在前述第二催化剂层形成工序中，将前述第二催化剂浆料从废气导入侧的前述端部向前述壁流型基材内供给。
〔11〕根据〔6〕～〔10〕中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，前述第二催化剂浆料包含Pd作为前述催化剂金属。
〔12〕根据〔6〕～〔11〕中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，前述第一催化剂浆料包含Rh作为前述催化剂金属。
发明效果
根据本发明，能够提供抑制压力损失的上升且废气净化性能、尤其是NOx净化率得以提高的废气净化催化剂及其制造方法。而且，该废气净化催化剂作为担载有催化剂的颗粒过滤器的压力损失上升的抑制手段不仅能够利用于汽油颗粒过滤器(GPF)而且还能利用于柴油颗粒过滤器(DPF)等其他颗粒过滤器，可实现搭载有这样的颗粒过滤器的废气处理系统的进一步高性能化。
附图说明
图1是示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的一个方式的截面图。
图2是示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的另一方式的截面图。
图3是示意性表示本实施方式的废气净化催化剂的制造方法的工序图。
图4是比较例1的废气净化催化剂的截面图。
图5是表示实施例及比较例中制作的废气净化催化剂的压力损失的测定结果的图。
图6是实施例的废气净化催化剂的气孔部的EPMA观察图像。
图7是表示实施例及比较例的NOx净化率的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。以下实施方式是本发明实施方式的一例(代表例)，本发明并不受它们的限定。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。在本说明书中，所谓“D50粒径”，是指在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径起的累积值达到整体的50％时的粒径，所谓“D90粒径”，是指在体积基准的粒径的累积分布中从小粒径起的累积值达到整体的90％时的粒径。另外，在本说明书中，在使用“～”而于其前后插入数值或物性值进行表达的情况下，以包括其前后值的方式来使用。例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其上限值“100”和下限值“1”两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
[废气净化催化剂]
本实施方式的废气净化催化剂，其特征在于，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100，所述废气净化催化剂具有：壁流型基材10，其利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；第一催化剂层21，其形成于该隔壁13内的气孔14表面上的至少一部分；和第二催化剂层31，其形成于前述第一催化剂层21上的至少一部分，第一催化剂层21中所包含的催化剂金属与第二催化剂层31中所包含的催化剂金属不同。
以下，参照图1及2所示的、示意性地表示本实施方式的废气净化催化剂的截面图对各构成进行说明。本实施方式的废气净化催化剂具有壁流结构。在具有这样的结构的废气净化催化剂100中，从内燃机所排出的废气从废气导入侧的端部11a(开口)向导入侧腔室11内流入，从隔壁13的气孔14内通过而向相邻的排出侧腔室12内流入，从废气排出侧的端部12a(开口)流出。在该过程中，难以从隔壁13的气孔14内通过的粒状物质(PM)通常堆积于导入侧腔室12内的隔壁13上和/或隔壁13的气孔14内，经堆积的粒状物质利用催化剂层的催化剂功能、或者于规定温度(例如500～700℃左右)进行燃烧而除去。另外，废气与形成于隔壁13的气孔14内的催化剂层21、31接触，由此废气中所包含的一氧化碳(CO)、烃(HC)被氧化为水(H2O)、二氧化碳(CO2)等，氮氧化物(NOx)被还原为氮(N2)，有害成分被净化(无害化)。需要说明的是，在本说明书中，也将粒状物质的除去和一氧化碳(CO)等有害成分的净化统称为“废气净化性能”。以下，对各构成进行更详细地说明。
(基材)
壁流型基材10具有利用多孔质的隔壁13来分隔废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12的壁流结构。
作为基材，可以使用以往的此种用途中所使用的各种材质和形态的基材。例如，就基材的材质而言，为了还能够应对暴露在内燃机以高负荷条件运转时所产生的高温(例如400℃以上)废气中的情况、将粒状物质于高温燃烧除去的情况等，而优选由耐热性原材料形成的基材。作为耐热性原材料，可列举例如：堇青石、莫来石、钛酸铝、和碳化硅(SiC)等陶瓷；不锈钢等合金。另外，基材的形态可以从废气净化性能和抑制压力损失上升等观点考虑而进行适当调整。例如，基材的外形可以为圆筒形状、椭圆筒形状、或多角筒形状等。另外，还取决于装入地点的空间等，基材的容量(腔室的总体积)优选为0.1～5L，更优选为0.5～3L。另外，基材的延伸方向的全长(隔壁的延伸方向的全长)优选为10～500mm，更优选为50～300mm。
导入侧腔室11和排出侧腔室12沿着筒形状的轴向规则地排列，相邻腔室彼此的延伸方向的一个开口端和另一个开口端交替地被密封。导入侧腔室11和排出侧腔室12可以考虑所供给的废气的流量、成分而设定成适当的形状和大小。例如导入侧腔室11和排出侧腔室12的口形状可以为：三角形；正方形、平行四边形、长方形和梯形等矩形；六边形和八边形等其他多边形；圆形。另外，也可以是具有使导入侧腔室11的截面积和排出侧腔室12的截面积不同的High Ash Capacity(HAC)结构的口形状。需要说明的是，导入侧腔室11和排出侧腔室12的个数并无特别限定，可以适当地设定以便能够促进废气的乱流的发生、并且能够抑制废气中所包含的微粒等所导致的堵塞，但优选为200cpsi～400cpsi。
分隔相邻腔室彼此的隔壁13只要是具有废气能够通过的多孔质结构的隔壁，就没有特别限制，关于其构成，可以从废气净化性能、抑制压力损失的上升、提高基材的机械强度等观点考虑而进行适当地调整。例如，就使用后述的催化剂浆料而在该隔壁13内的气孔14表面形成催化剂层21、31的情况而言，在气孔直径(例如众数直径(气孔直径的频率分布中出现比率最大的气孔直径(分布的极大值)))、气孔容积大的情况下，具有不易因催化剂层21、31而导致气孔堵塞、所得到的废气净化催化剂的压力损失不易上升的倾向，但是还具有粒状物质的捕集能力降低、另外基材的机械强度也降低的倾向。另一方面，在气孔直径、气孔容积小的情况下，压力损失容易上升，但是具有粒状物质的捕集能力提高、基材的机械强度也提高的倾向。
从这样的观点考虑，形成催化剂层21、31之前的壁流型基材10的隔壁13的气孔直径(众数直径)优选为8～25μm，更优选为10～22μm，进一步优选为13～20μm。另外，隔壁13的厚度(与延伸方向正交的厚度方向的长度)优选为6～12mil，更优选为6～10mil。进而，基于压汞法的隔壁13的气孔容积优选为0.2～1.5cm3/g，更优选为0.25～0.9cm3/g，进一步优选为0.3～0.8cm3/g。另外，基于压汞法的隔壁13的气孔率优选为20～80％，更优选为40～70％，进一步优选为60～70％。通过使气孔容积或气孔率为下限以上，从而具有进一步抑制压力损失上升的倾向。另外，通过使气孔容积或气孔率为上限以下，从而具有进一步提高基材强度的倾向。需要说明的是，气孔直径(众数直径)、气孔容积和气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。
(催化剂层)
接着，对催化剂层进行说明。本实施方式的废气净化催化剂100具有至少具备形成于隔壁13内的气孔14表面上的至少一部分的第一催化剂层21和形成于该第一催化剂层21上的至少一部分的第二催化剂层31的层叠结构的催化剂层(以下也简称为“孔内层叠催化剂层”。)。在该层叠结构中，第一催化剂层21配置于隔壁13内的气孔14表面侧，第二催化剂层31配置于层叠结构的最外表面侧。催化剂层通常是将包含催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体粒子的多种催化剂粒子烧成而成的，废气的气体分子能够透过催化剂层。就这一点而言，在本实施方式中，流入隔壁13的气孔14的废气依照催化剂层的层叠顺序依次接触而进行废气的净化。
此处，在本说明书中，“形成于隔壁内的气孔表面上的至少一部分的第一催化剂层”或“形成于第一催化剂层上的至少一部分的第二催化剂层”，是指不仅包括如图1所示那样在气孔14表面直接形成第一催化剂层21的方式、在第一催化剂层21上直接形成第二催化剂层31的方式，而且还包括介于气孔14表面与第一催化剂层21之间、或介于第一催化剂层21与第二催化剂层31之间而存在其他催化剂层的方式。另外，也可以在第二催化剂层31的表面上进一步层叠其他催化剂层。
作为催化剂层中所包含的催化剂金属，只要是第一催化剂层21与第二催化剂层31的催化剂金属不同，就没有特别限制，能够使用可作为各种氧化催化剂、还原催化剂而发挥功能的金属种类。可列举例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)及锇(Os)等铂族金属。其中，从氧化活性的观点考虑，优选钯(Pd)、铂(Pt)，从还原活性的观点考虑，优选铑(Rh)。在第一催化剂层和第二催化剂层的各自之中，这些催化剂金属可以单独使用1种，也可以并用2种以上。需要说明的是，在本说明书中，第一催化剂层中所包含的催化剂金属与第二催化剂层中所包含的催化剂金属不同是指：各催化剂层中所包含的催化剂金属的种类不同的方式，以及各催化剂层中所包含的催化剂金属的组合不同。因此，例如除像第一催化剂层21的催化剂金属为Rh、且第二催化剂层31的催化剂金属为Pd的方式那样各催化剂层中所包含的催化剂金属的种类不同的方式以外，还可以包括第一催化剂层21的催化剂金属为Rh及Pt、且第二催化剂层31的催化剂金属为Pd及Pt的方式等。
在本实施方式中采取下述构成：如上述那样具有在同一气孔内层叠有多种催化剂层的结构，并且所层叠的各催化剂层中所包含的催化剂金属互不相同。由此，除了由并用具有不同催化剂活性的多种催化剂层带来的协同效果以外，相较于壁内分离型催化剂层而言，还可期待由在同一气孔内以接近的方式形成多种催化剂层带来的协同效果。
作为这样的协同效果之一的方式，针对第一催化剂层与第二催化剂层的组合(催化剂金属与其位置的组合)，优选的是第一催化剂层包含还原活性优异的催化剂金属、且第二催化剂层包含氧化活性优异的催化剂金属，更优选的是第一催化剂层包含Rh、且第二催化剂层包含Pd或Pt，进一步优选的是第一催化剂层包含Rh、且第二催化剂层包含Pd。通过使其为这样的孔内催化剂层结构，从而存在废气净化性能、尤其是NOx净化率得以进一步提高的倾向。作为其理由，并无特别限制，可认为是：因废气先与包含氧化活性优异的催化剂金属的第二催化剂层(上层)接触而被氧化为一氧化碳(CO)、烃(HC)所产生的热随着废气的流动而被传播至包含还原活性优异的催化剂金属的第一催化剂层(下层)，因此温度上升，从而进一步促进还原反应等。尤其是相较于壁内分离型催化剂层而言，在孔内层叠催化剂层中以接近的方式形成具有不同催化剂活性的第一催化剂层和第二催化剂层，因此与第一催化剂层接触的废气立即到达第二催化剂层。因此，孔内层叠催化剂层容易使在一方的催化剂层中产生的发热反应的热传播到另一方的催化剂层中。
另外，在氮氧化物(NOx)的还原反应中，一氧化碳(CO)、烃(HC)有可能作为还原剂发挥作用，因此优选的是，对于在氮氧化物(NOx)的还原反应中起主要作用的催化剂层，不仅氮氧化物(NOx)、而且一氧化碳(CO)、烃(HC)也进行接触。从这样的观点考虑时，认为：相较于在壁内的不同位置分离形成使一氧化碳(CO)、烃(HC)氧化的上游侧催化剂层和使氮氧化物(NOx)还原的下游侧催化剂层的壁内分离型催化剂层而言，在同一孔内以接近的方式形成使一氧化碳(CO)、烃(HC)氧化的第二催化剂层和使氮氧化物(NOx)还原的第一催化剂层的孔内层叠催化剂层除了氮氧化物(NOx)容易与第一催化剂层接触以外，一氧化碳(CO)、烃(HC)也容易与第一催化剂层接触，在这点考虑是有利的。
另一方面，认为虽然代替如本实施方式那样在同一气孔内以接近的方式形成多种催化剂层而形成混合有多种催化剂金属的混合催化剂层，也能同样得到由多种催化剂金属相接近所带来的效果，但是，在这样的混合催化剂层中，不能确认到在孔内层叠催化剂层中所能观察到的效果。作为其理由之一，认为是：在混合催化剂层中，基本不存在一种催化剂金属相对于其他催化剂金属而言独立存在的区域，异种催化剂金属进行合金化，使得净化性能下降，但理由并不限于此。
需要说明的是，在第一催化剂层和第二催化剂层中催化剂金属不同可以通过电子射线微量分析仪分析来确认。另外，在第一催化剂层和第二催化剂层中所包含的载体粒子不同的情况下，可以利用废气净化催化剂的隔壁的截面的扫描型电子显微镜照片来确认。具体而言，在扫描型电子显微镜照片中，存在元素的原子序号越大则对比度(contrast)越白的倾向。另外，从确定各催化剂层中所包含的催化剂金属种类这样的观点考虑，可以通过在扫描型电子显微镜的视野中进行能量分散型X射线分析来确认。
第一催化剂层21和第二催化剂层31中所包含的载体粒子可以互为相同，也可以互不相同。作为担载催化剂金属粒子的载体粒子，可以考虑以往此种废气净化用催化剂中所使用的无机化合物。可列举例如：氧化铈(二氧化铈：CeO2)、二氧化铈－二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)等氧吸藏材料(OSC材)、氧化铝(三氧化二铝：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等氧化物、以这些氧化物作为主成分的复合氧化物。它们也可以是添加有镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而成的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此处，所谓氧吸藏材料(OSC材)，是指在废气的空燃比稀时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比浓时(即燃料过剩侧的气氛)释放所吸藏的氧。
从提高废气净化性能、抑制催化剂金属的晶粒生长(烧结)进行等观点考虑，第一催化剂层的催化剂金属担载率(每1L基材的催化剂金属量)优选为0.05～10g/L，更优选为1～8g/L，进一步优选为1～6g/L。另外，从同样的观点考虑，第二催化剂层的催化剂金属担载率(每1L基材的催化剂金属量)优选为0.055～10g/L，更优选为1～8g/L，进一步优选为1～6g/L。
孔内层叠催化剂层的形成部位只要是能够发挥所期望的废气净化性能的方式，就没有特别限定。孔内层叠催化剂层可以遍及壁流型基材10的隔壁13内的气孔14表面整体形成(图1)，也可以形成于壁流型基材10的隔壁13的一部分(图2)。
另外，形成有孔内层叠催化剂层的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁的气孔直径(众数直径)优选为10～23μm，更优选为12～20μm，进一步优选为14～18μm。另外，形成有孔内层叠催化剂层的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁的气孔容积优选为0.2～1.0cm3/g，更优选为0.25～0.9cm3/g，进一步优选为0.3～0.8cm3/g。进而，形成有孔内层叠催化剂层的状态的废气净化催化剂基于压汞法得到的隔壁的气孔率优选为20～80％，更优选为30～70％，优选为35～60％。需要说明的是，气孔直径(众数直径)、气孔容积、和气孔率是指在下述实施例记载的条件下利用压汞法算出的值。
[废气净化催化剂的制造方法]
本实施方式的废气净化催化剂的制造方法的特征在于，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂100的制造方法，所述制造方法包括下述工序：准备壁流型基材10的工序S0，所述壁流型基材10利用多孔质的隔壁13来划定废气导入侧的端部11a开口的导入侧腔室11和与该导入侧腔室11相邻且废气排出侧的端部12a开口的排出侧腔室12；第一催化剂层形成工序S1，在该壁流型基材10的隔壁13内的气孔14表面上的至少一部分涂敷含有催化剂金属的第一催化剂浆料21a而形成第一催化剂层21；以及第二催化剂层形成工序S2，在第一催化剂层21表面上的至少一部分涂敷含有与第一催化剂层21中所包含的催化剂金属不同的催化剂金属的第二催化剂浆料31a而形成第二催化剂层31。
以下，参照图3所示的、示意性表示本实施方式的废气净化催化剂100的制造方法的工序图对各工序进行说明。需要说明的是，在本说明书中，将形成第一催化剂层21之前的壁流型基材记为“基材10”，将形成第一催化剂层21之后的壁流型基材记为“基材20”，将形成第二催化剂层31之后的壁流型基材记为“废气净化催化剂100”。
<准备工序>
在该准备工序S0中，作为基材，准备在废气净化催化剂中已经叙述过的壁流型基材。
<催化剂层形成工序>
(第一催化剂层形成工序)
在该第一催化剂层形成工序S1中，在基材10的隔壁内的气孔表面涂敷第一催化剂浆料21a，得到形成有第一催化剂层21的基材20(图3)。第一催化剂浆料21a的涂敷方法并无特别限制，可列举例如下述方法：使基材10的一部分中含浸第一催化剂浆料21a，使其延展于基材10的整个隔壁。更具体而言，可列举具有下述工序的方法：工序S1a，使基材10的废气导入侧或废气排出侧的端部11a、12a中含浸第一催化剂浆料21a；工序S1b，通过使气体从端部侧导入至基材10内，从而使得含浸于基材10的第一催化剂浆料21a涂敷于多孔质的隔壁内的气孔表面；以及工序S1c，对所涂敷的第一催化剂浆料21a进行干燥。另外，对于第一催化剂层21的形成方法，并无特别限制，可列举例如经过将经干燥的第一催化剂浆料21a进行烧成而形成第一催化剂层21的工序S1d的方法。由此得到的第一催化剂层21以沿着隔壁内的气孔表面的方式进行配置。
作为工序S1a中的第一催化剂浆料21a的含浸方法，并无特别限制，可列举例如使基材10的端部浸渍于第一催化剂浆料21a的方法。在该方法中，可以根据需要通过使气体从相反侧的端部排出(抽吸)来牵引第一催化剂浆料21a。第一催化剂浆料21a可以从废气导入侧的端部11a向壁流型基材10内供给，也可以从废气排出侧的端部12a向壁流型基材10内供给。其中，优选从废气导入侧的端部11a供给。由此，能够在后述的工序S1b中于与废气的导入方向相同的方向导入气体，针对复杂的气孔形状，能够以随着废气的流动的方式涂敷第一催化剂浆料21a。因此，将会抑制压力损失的上升，并且还能期待废气净化性能的提高。
另外，在工序S1b中，使气体从含浸有第一催化剂浆料21a的端部侧向基材10内导入。由此，所含浸的第一催化剂浆料21a从气体的导入侧随着气体的流动而向基材10的里侧移动，到达至气体的排出侧的端部。在该过程中，第一催化剂浆料21a从隔壁的气孔内通过，由此能够在气孔表面涂敷第一催化剂浆料21a。另外，通过使废气排出侧与废气导入侧产生压力差，从而也能在隔壁的厚度方向调整涂敷催化剂浆料的部分。
工序S1c中的干燥条件只要是使得溶剂从第一催化剂浆料21a挥发的条件，就没有特别限制。例如，干燥温度优选为100～225℃，更优选为100～200℃，进一步优选为125～175℃。另外，干燥时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
工序S1d中的烧成条件只要是能够由第一催化剂浆料21a形成第一催化剂层21的条件，就没有特别限制。例如，烧成温度并无特别限制，但优选为400～650℃，更优选为450～600℃，进一步优选为500～600℃。另外，烧成时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
需要说明的是，作为变形例，通过在第一催化剂层形成工序中不进行工序S1d、在第二催化剂层形成工序中进行后述的工序S2d，从而同时进行第一催化剂浆料21a及第二催化剂浆料31a的烧成，该方案也包含于本实施方式中。
(第二催化剂层形成工序)
在该第二催化剂层形成工序S2中，在基材20的隔壁内进一步涂敷第二催化剂浆料31a，形成第二催化剂层31(图3)。由此得到在基材20的隔壁内于第一催化剂层21表面形成有第二催化剂层31的废气净化催化剂100。对于第二催化剂层形成工序而言，除对形成有第一催化剂层21的基材20涂敷第二催化剂浆料31a这一点和第二催化剂浆料31a中所包含的催化剂金属与第一催化剂浆料21a中所包含的催化剂金属不同这一点以外，其具体的方式可以与第一催化剂层形成工序同样，以下，再次对图3中的第二催化剂层形成工序S2进行说明。
第二催化剂浆料31a的涂敷方法并无特别限制，可列举例如下述方法：使基材20的一部分中含浸第二催化剂浆料31a，使其延展于基材20的整个隔壁。更具体而言，可列举具有下述工序的方法：工序S2a，使基材20的废气导入侧的端部11a或废气排出侧的端部12a中含浸第二催化剂浆料31a；工序S2b，通过使气体从端部侧导入至基材20内，从而使得含浸于基材20的第二催化剂浆料31a涂敷于多孔质的隔壁；以及工序S2c，对所涂敷的第二催化剂浆料31a进行干燥。另外，对于第二催化剂层31的形成方法，并无特别限制，可列举例如经过将所涂敷的第二催化剂浆料31a进行烧成而形成第二催化剂层31的工序S2d的方法。由此得到的第二催化剂层31以沿着第一催化剂层21表面的方式进行配置。
作为该工序S2a中的第二催化剂浆料31a的含浸方法，并无特别限制，可列举例如使基材20的端部浸渍于第二催化剂浆料31a的方法。在该方法中，可以根据需要通过使气体从相反侧的端部排出(抽吸)来牵引第二催化剂浆料31a。第二催化剂浆料31a可以从废气导入侧的端部11a向壁流型基材20内供给，也可以从废气排出侧的端部12a向壁流型基材20内供给。其中，优选从废气导入侧的端部11a供给。由此，能够在后述的序S2b中于与废气的导入方向相同的方向导入气体，针对复杂的气孔形状，能够以随着废气的流动的方式涂敷第二催化剂浆料31a。因此，将会抑制压力损失的上升，并且还能期待废气净化性能的提高。
另外，在工序S2b中，使气体从含浸有第二催化剂浆料31a的端部侧11a向基材20内导入。由此，所含浸的第二催化剂浆料31a从气体的导入侧随着气体的流动而向基材20的里侧移动，到达至气体的排出侧的端部。在该过程中，第二催化剂浆料31a从隔壁的气孔内通过，从而也能在第一催化剂层表面涂敷第二催化剂浆料31a。
工序S2c中的干燥条件只要是使得溶剂从第二催化剂浆料31a挥发的条件，就没有特别限制。例如，干燥温度优选为100～225℃，更优选为100～200℃，进一步优选为125～175℃。另外，干燥时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
另外，工序S2d中的烧成条件只要是能够由第二催化剂浆料31a形成第二催化剂层31的条件，就没有特别限制。例如，烧成温度并无特别限制，但优选为400～650℃，更优选为450～600℃，进一步优选为500～600℃。另外，烧成时间优选为0.5～2小时，更优选为0.5～1.5小时。
(催化剂浆料)
对用于形成第一催化剂层21及第二催化剂层31(以下对于通用的事项也简单统称为“催化剂层”。)的第一催化剂浆料21a及第二催化剂浆料31a(以下对于通用的事项也简单统称为“催化剂浆料”。)进行说明。催化剂浆料包含催化剂粉体和水等溶剂。催化剂粉体是包含催化剂金属粒子和担载该催化剂金属粒子的载体粒子的、多个催化剂粒子的集团，经过后述烧成工序，形成催化剂层。对于催化剂粒子而言，只要使第一催化剂浆料和第二催化剂浆料中所包含的催化剂金属不同，则其种类并无特别限定，可以从已知的催化剂粒子中适当选择使用。需要说明的是，从对隔壁13的气孔14内的涂敷性的观点考虑，催化剂浆料的固体成分率优选为1～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。
催化剂浆料中所包含的催化剂粉体的D90粒径优选为1～7μm，更优选为1～6μm，进一步优选为1～5μm。通过使D90粒径为1μm以上，从而可以缩短用磨削装置破碎催化剂粉体时的粉碎时间，具有进一步提高作业效率的倾向。另外，通过使D90粒径为7μm以下，从而粗大粒子堵塞隔壁内的情况得以抑制，具有抑制压力损失上升的倾向。需要说明的是，在本说明书中，D90粒径可以用激光衍射式粒径分布测定装置(例如岛津制作所公司制、激光衍射式粒径分布测定装置SALD－3100等)进行测定。
作为第一催化剂浆料21a和第二催化剂浆料31a中所包含的催化剂金属，只要是互不相同的催化剂金属，就没有特别限制，可以使用能够作为各种氧化催化剂、还原催化剂发挥功能的金属种类。具体而言，可列举与在催化剂层中所包含的催化剂金属中所例示的金属同样的金属。需要说明的是，这些催化剂金属可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为一个方式，针对第一催化剂浆料21a与第二催化剂浆料31a的组合，可例示与在由这些催化剂浆料所形成的第一催化剂层与第二催化剂层的组合中已说明过的方式同样的方式。具体而言，优选的是第一催化剂浆料包含还原活性优异的催化剂金属、且第二催化剂浆料包含氧化活性优异的催化剂金属，更优选的是第一催化剂浆料包含Rh、且第二催化剂浆料包含Pd或Pt，进一步优选的是第一催化剂浆料包含Rh、且第二催化剂浆料包含Pd。
从提高与废气的接触面积的观点考虑，优选使催化剂浆料中的催化剂金属粒子的平均粒径较小。具体而言，催化剂金属粒子的平均粒径优选为1～15nm，更优选为1～10nm，进一步优选为1～7nm。需要说明的是，催化剂金属粒子的平均粒径例如可以使用日立高新技术公司制HD－2000等扫描型透射电子显微镜(STEM：Scanning Transmission ElectronMicroscope)来确认，在本说明书中，算出随机抽取的10点的催化剂金属粒子的等效圆直径，将它们的平均值作为催化剂金属粒子的平均粒径。
作为催化剂浆料中所包含的载体粒子，可以考虑在以往的此种废气净化用催化剂中所使用的无机化合物。具体而言，可列举与在催化剂层中所包含的载体粒子中所示例的无机化合物同样的无机化合物。需要说明的是，这些载体粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从废气净化性能的观点考虑，催化剂浆料中所包含的载体粒子的比表面积优选为10～500m2/g，更优选为30～200m2/g。
另外，从提高废气净化性能、抑制催化剂金属的晶粒生长(烧结)进行等观点考虑，担载于壁流型基材的状态的、来自于第一催化剂浆料的催化剂金属担载率(每1L基材的催化剂金属量)优选为0.05～10g/L，更优选为1～8g/L，进一步优选为1～6g/L。另外，从同样的观点考虑，担载于壁流型基材的状态的、来自第二催化剂浆料的催化剂金属担载率(每1L基材的催化剂金属量)优选为0.05～10g/L，更优选为1～8g/L，进一步优选为1～6g/L。
[用途]
向内燃机(发动机)供给包含氧和燃料气体的混合气体，该混合气体被燃烧，燃烧能量被转化为力学能量。此时所燃烧的混合气体变成废气而被排出至排气系统。在排气系统设置有具备废气净化催化剂的废气净化装置，利用废气净化催化剂对废气中所包含的有害成分(例如一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化，并且捕集并除去废气中所包含的粒状物质(PM)。本实施方式的废气净化催化剂特别优选用于能够捕集并除去汽油发动机的废气所包含的粒状物质的汽油颗粒过滤器(GPF)。
实施例
以下，列举试验例、实施例和比较例对本发明的特征进行更具体地说明，但本发明并不受它们的任何限定。即，只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当地变更。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是以所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
(实施例)
使D50粒径为28μm、BET比表面积为141m2/g的三氧化二铝粉末中含浸硝酸钯水溶液，之后，于500℃烧成1小时，得到担载有Pd的三氧化二铝粉末(Pd含量：8.6质量％)。另外，使D50粒径为29μm、BET比表面积为145m2/g的经二氧化锆－镧修饰的三氧化二铝粉末中含浸硝酸铑水溶液，之后，于500℃烧成1小时，得到担载有Rh的经二氧化锆－镧修饰的三氧化二铝粉末(Rh含量：1.4质量％)。
将所得的担载有Rh的经二氧化锆-镧修饰的三氧化二铝粉末0.5kg、D50粒径为10μm且BET比表面积为71m2/g的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末1kg、46质量％硝酸镧水溶液97.5g、和离子交换水混合，将所得的混合物投入球磨机中，磨削至催化剂粉体达到规定粒径分布为止，得到D90粒径为3.0μm的第一催化剂浆料。
将所得的担载有Pd的三氧化二铝粉末0.5kg、D50粒径为10μm且BET比表面积为71m2/g的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物粉末1kg、46质量％硝酸镧水溶液97.5g、和离子交换水混合，将所得的混合物投入球磨机中，磨削至催化剂粉体达到规定粒径分布为止，得到D90粒径为3.0μm的第二催化剂浆料。
接着，准备堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/8mil，直径：118.4mm，全长：127mm，气孔率：65％)。使该基材的废气导入侧的端部浸渍于第一催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持第一催化剂浆料。使气体从基材的废气导入侧的端部向基材内流入，在基材的隔壁的气孔内部的表面涂敷第一催化剂浆料，并且从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料。之后，使涂敷有第一催化剂浆料的基材于150℃干燥后，于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成，由此制作具有第一催化剂层的基材。需要说明的是，烧成后的第一催化剂层的涂敷量是每1L基材为30.45g(不包括铂族金属的重量)。
另外，使形成有第一催化剂层的基材的废气导入侧的端部浸渍于第二催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持第二催化剂浆料。使气体从基材的废气导入侧的端部向基材内流入，在基材的隔壁的气孔内部的表面涂敷第二催化剂浆料，并且从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的催化剂浆料。之后，使涂敷有第二催化剂浆料的基材于150℃干燥后，于气气氛下、550℃的条件下进行烧成，由此制作具有第二催化剂层的废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的第二催化剂层的涂敷量是每1L基材为30.45g(不包括铂族金属的重量)。将详细情况示于表1中。
(比较例1)
将上述第一催化剂浆料和上述第二催化剂浆料混合，制备成混合浆料。使堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/8mil，直径：118.4mm，全长：127mm，气孔率：65％)的废气导入侧的端部浸渍于混合催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持混合催化剂浆料。使气体从基材的废气导入侧的端部向基材内流入，在隔壁内的气孔表面涂敷混合催化剂浆料，并且从基材的废气排出侧的端部吹去过剩量的混合催化剂浆料。之后，使涂敷有混合催化剂浆料的基材于150℃干燥后，于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成，由此制作具有Pd-Rh混合催化剂层的基材。需要说明的是，烧成后的Pd-Rh混合催化剂层的涂敷量是每1L基材为60.9g(不包括铂族金属的重量)。
(比较例2)
准备堇青石制的壁流型蜂窝基材(腔室数/密尔厚度：300cpsi/8mil，直径：118.4mm，全长：127mm，气孔率：65％)。使该基材的废气排出侧的端部浸渍于上述第一催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持第一催化剂浆料。此时，通过使废气排出侧与废气导入侧产生压力差，从而在隔壁内的上游侧涂敷第一催化剂浆料。然后，使涂敷有第一催化剂浆料的基材于150℃干燥后，于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成，由此制作具有上游侧催化剂层的基材。需要说明的是，烧成后的上游侧催化剂层的涂敷量是每1L基材为30.45g(不包括铂族金属的重量)。
另外，使形成有第一催化剂层的基材的废气导入侧的端部浸渍于上述第二催化剂浆料中，从相反侧的端部侧进行减压抽吸，使基材端部中含浸并保持第二催化剂浆料。此时，通过使废气排出侧与废气导入侧产生压力差，从而在隔壁内的上游侧涂敷第一催化剂浆料。之后，使涂敷有第二催化剂浆料的基材于150℃干燥后，于大气气氛下、550℃的条件下进行烧成，由此制作具有下游侧催化剂层的废气净化催化剂。需要说明的是，烧成后的下游侧催化剂层的涂敷量是每1L基材为30.45g(不包括铂族金属的重量)。将详细情况示于表1中。另外，图4中示出在隔壁13内具有上游侧催化剂层21’及下游侧催化剂层31’的、比较例2的废气净化催化剂的截面图。
(比较例3)
使废气导入侧的端部浸渍于上述第一催化剂浆料中，使废气排出侧的端部浸渍于上述第二催化剂浆料，除此以外，利用与比较例2同样的操作，制作废气净化催化剂。将详细情况示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002742708130000211
※催化剂组成不包括铂族的重量
[粒径分布测定]
催化剂浆料的D90粒径使用岛津制作所公司制激光衍射式粒径分布测定装置SALD－3100并利用激光散射法来测定。
[气孔率的计算]
从实施例和比较例中制作的废气净化催化剂以及涂敷催化剂浆料之前的基材的、废气导入侧部分、废气排出侧部分、和中间部分的各隔壁分别采取气孔直径(众数直径)和气孔容积的测定用样品(1cm3)。将测定用样品干燥后，使用汞压测孔仪(Thermo FisherScientific公司制，商品名：PASCAL140和PASCAL440)，利用压汞法测定了气孔分布。此时，利用PASCAL140对低压区域(0～400Kpa)进行测定，利用PASCAL440对高压区域(0.1Mpa～400Mpa)进行测定。根据所得的气孔分布，求出气孔直径(众数直径)，并且算出气孔直径1μm以上的气孔中的气孔容积。需要说明的是，作为气孔直径和气孔容积的值，采用的是在废气导入侧部分、废气排出侧部分、和中间部分中分别得到的值的平均值。
接着，利用下述式，算出实施例和比较例中制作的废气净化催化剂的气孔率。将其结果示于下述表2中。
废气净化催化剂的气孔率(％)＝废气净化催化剂的气孔容积(cc/g)÷基材的气孔容积(cc/g)×基材的气孔率(％)
基材的气孔率(％)＝65％
[表2]
气孔直径(μm) 气孔率(％)
基材 15.98 65.0
实施例 15.45 39.4
比较例1 15.48 40.8
比较例2 15.31 40.9
比较例3 15.31 40.9
[压力损失的测定]
将实施例和比较例中制作的废气净化催化剂以及涂敷催化剂浆料之前的基材分别设置于压力损失测定装置(筑波理化精机株式会社(ツクバリカセイキ株式会社)制)，使室温的空气流入至所设置的废气净化催化剂。以对空气从废气净化催化剂的流出量达到4m3/min时空气的导入侧与排出侧的压差进行测定而得到的值作为废气净化催化剂的压力损失。将其结果示于图5中。如图5所示，可知：实施例中制作的废气净化催化剂具有与比较例中制作的废气净化催化剂同等的压力损失，即使在同一气孔内使催化剂层多层化，也不会损害压力损失。
[涂布状态观察]
由实施例中制作的废气净化催化剂的隔壁分别制作电子探针微量分析仪分析(EPMA)的测定用样品(1cm3)。将测定用样品埋入树脂中，进行碳蒸镀的前处理。使用电子探针微量分析仪分析装置(日本电子株式会社制，商品名：JXA-8230)来观察前处理后的测定用样品，确认到催化剂在基材上的担载状态。将其结果示于图6中。由基材中所包含的Si、第一催化剂层中所包含的Rh的分布及第二催化剂层中所包含的Pd的分布，可知其是在担载于基材上的第一催化剂层的表面上层叠有第二催化剂层的层叠结构。
[实机耐久·实机评价]
将实施例和比较例中制作的废气净化催化剂存放于催化转化器内，并设置于在耐久工作台上所设置的发动机的排气线路正下方位置。之后，开动发动机，以理论空燃比(stoichiometric)(λ＝1)20秒、燃料切断5秒、浓空燃比尖峰(rich spike)(λ＝0.8276)5秒作为1个循环，于950℃实施20小时基于实机的耐久试验。
之后，使用收纳于催化转化器的耐久试验后的废气净化催化剂，在下述所示的条件下实施基于台架发动机的评价，测定在λ＝0.958～1.000时的平均NOx净化率。将其结果示于图7中。如图7所示，实施例中制作的废气净化催化剂相较于比较例中制作的废气净化催化剂而言NOx净化率更高，确认到NOx净化率的提高。
[表3]
Figure BDA0002742708130000231
产业上的可利用性
本发明的废气净化催化剂可以广泛且有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。另外，本发明的废气净化催化剂不仅可以有效地用作用于除去汽油发动机的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂，而且还可以有效地用作用于除去柴油发动机、喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气中所包含的粒状物质的废气净化催化剂。
附图标记说明
10···壁流型基材
11···导入侧腔室
11a···废气导入侧的端部
12···排出侧腔室
12a···废气排出侧的端部
13···隔壁
14···气孔
20···形成第一催化剂层之后的壁流型基材
21···第一催化剂层
21a···第一催化剂浆料
31···第二催化剂层
31a···第二催化剂浆料
100···废气净化催化剂

Claims (12)

1.废气净化催化剂，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂，
所述废气净化催化剂具有：
壁流型基材，其利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
第一催化剂层，其形成于所述隔壁内的气孔表面上的至少一部分、且含有催化剂金属；和
第二催化剂层，其形成于所述第一催化剂层上的至少一部分、且含有与所述第一催化剂层中所包含的所述催化剂金属不同的催化剂金属。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其具有遍及所述隔壁内的气孔表面整体而层叠有所述第一催化剂层和所述第二催化剂层的层叠结构。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中，所述第二催化剂层包含Pd作为所述催化剂金属。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第一催化剂层包含Rh作为所述催化剂金属。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述内燃机为汽油发动机。
6.废气净化催化剂的制造方法，其是对从内燃机所排出的废气进行净化的废气净化催化剂的制造方法，
所述制造方法具有下述工序：
准备壁流型基材的工序，所述壁流型基材利用多孔质的隔壁来划定废气导入侧的端部开口的导入侧腔室和与该导入侧腔室相邻且废气排出侧的端部开口的排出侧腔室；
第一催化剂层形成工序，在所述壁流型基材的所述隔壁内的气孔表面上的至少一部分涂敷含有催化剂金属的第一催化剂浆料而形成第一催化剂层；以及
第二催化剂层形成工序，在所述第一催化剂层表面上的至少一部分涂敷含有与所述第一催化剂层中所包含的所述催化剂金属不同的催化剂金属的第二催化剂浆料而形成第二催化剂层。
7.根据权利要求6所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，
在所述第一催化剂层形成工序中，将所述第一催化剂浆料从废气导入侧的所述端部向所述壁流型基材内供给，
在所述第二催化剂层形成工序中，将所述第二催化剂浆料从废气导入侧的所述端部向所述壁流型基材内供给。
8.根据权利要求6所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，
在所述第一催化剂层形成工序中，将所述第一催化剂浆料从废气排出侧的所述端部向所述壁流型基材内供给，
在所述第二催化剂层形成工序中，将所述第二催化剂浆料从废气排出侧的所述端部向所述壁流型基材内供给。
9.根据权利要求6所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，
在所述第一催化剂层形成工序中，将所述第一催化剂浆料从废气导入侧的所述端部向所述壁流型基材内供给，
在所述第二催化剂层形成工序中，将所述第二催化剂浆料从废气排出侧的所述端部向所述壁流型基材内供给。
10.根据权利要求6所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，
在所述第一催化剂层形成工序中，将所述第一催化剂浆料从废气排出侧的所述端部向所述壁流型基材内供给，
在所述第二催化剂层形成工序中，将所述第二催化剂浆料从废气导入侧的所述端部向所述壁流型基材内供给。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述第二催化剂浆料包含Pd作为所述催化剂金属。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述第一催化剂浆料包含Rh作为所述催化剂金属。
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