CN112047320A - 一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，首先废旧的磷酸铁锂电池放电拆解分离得到正负极片，正负极片使用热酸溶液浸泡、超声波松解和高压水枪剥离的组合方法得到磷酸铁锂混合材料，然后磷酸铁锂混合材料煅烧后检测其中元素Fe、Li和P的含量，据检测结果补充Fe源、Li源、P源及糖源，同时加入Mg源、Ti源和Mn源进行掺杂，将煅烧后的物料用重量百分比浓度为1‑5％的酸溶液松解晶粒结构，再加入配比好的补充料得浆料，最后将浆料研磨后喷雾造球干燥，再次进行煅烧后，得磷酸铁锂材料。本发明操作简单，回收并利用磷酸铁锂废旧电池为合格的磷酸铁锂成品，低污染，转化率高，性能较好较稳定。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂电池回收技术领域，具体是一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法。
背景技术
电动车行业蓬勃发展，作为核心配件之一的电池得到了广泛的研究和关注。橄榄石型的磷酸铁锂具有原料价格低、比能量高、热稳定性好、对环境无污染等优点，在动力电池方面被大量应用。根据《关于组织开展新能源汽车动力蓄电池回收利用试点工作的通知》(工信部联节函〔2018〕68号)要求，政府相关部门加强与试点地区和企业的经验交流与合作，促进形成跨区域、跨行业的协作机制，确保动力蓄电池高效回收利用和无害化处置。综合考虑回收磷酸铁锂正极材料再生产，有利于节源环保。
磷酸铁锂生产中由于设备故障或其他原因，不可避免的会出现异常物料。其中包括生产中被氧化的，原料配比失衡的和过烧产生的等。为了最大程度的减少生产损失，本发明磷酸铁锂材料回收再掺杂改性的处理方法，过程简单，有效的重新回收再合成磷酸铁锂材料。
目前锂电池回收多集中在价值较高的正极材料，其回收路线常有：
直接煅烧：如，CN 200710129898.2，一种废旧磷酸亚铁锂动力电池的回收利用方法，将正极材料在450-600℃煅烧2-5小时，再加入铁盐的乙醇溶液混合后在300-500℃煅烧2-5小时，氮气作为保护气。得到磷酸铁锂正极材料，成本较高且材料性能不稳定。
溶解：如，CN 201010148325.6,一种废旧磷酸亚铁锂电池综合回收方法，将磷酸亚铁锂用酸溶解后，再用硫化钠除去铜离子，并利用NaOH溶液或氨水沉淀其中的铁、锂，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的成分，加入碳源后经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸亚铁锂正极材料。成本高、污染较大，同时产品一致性很难得到保证，不能满足工业化回收磷酸铁锂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，避免资源的浪费，降低制备磷酸铁锂材料的成本。
本发明的技术方案为：
一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将废旧的磷酸铁锂电池放电、拆解分离得到正负极片和外壳；
(2)、正负极片分别置于80-100℃热酸溶液或有机溶液中浸泡同时超声松解材料结构40-60min后，用高压水枪喷射剥离极片材料，过滤得到浸出滤液和滤渣，剥离后的铜、铝极片熔融冶金回收再利用；
(3)、将步骤(2)得到的正极滤渣即磷酸铁锂混合材料在空气中于450-600℃下煅烧60-90min，从而除去碳和其他有机成分；
(4)、对步骤(3)煅烧后的物料检测其中元素Fe、Li和P的含量后，根据检测结果补充Fe源、Li源、P源及糖源，同时加入Mg源、Ti源和Mn源进行掺杂，提高材料离子传输性能及倍率性能；其中，补充Fe源、Li源、P源后的物料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li：Fe：P＝1-1.1:1:1.02-1.04，而煅烧料和补充Fe源中Fe元素的摩尔比为0.8-8；
(5)、将步骤(3)中煅烧后的物料用重量百分比浓度为1-5％的酸溶液松解晶粒结构2-10h，再加入步骤(4)配比好的补充料得浆料；
(6)、将步骤(5)中配比后的浆料用砂磨机研磨至浆料粒度D50为0.35-0.5μm后喷雾造球干燥，将干燥料在氮气中700-790℃下煅烧8-12h后，得磷酸铁锂材料。
所述的步骤(2)中的热酸溶液选用草酸、乙酸、苹果酸和柠檬酸中的一种或两种以上的酸溶液，热酸溶液的重量百分比浓度为1-10％。
所述的步骤(2)中的有机溶液为乙醇、乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的有机溶液，有机溶液的重量百分比浓度为1-10％。
所述的步骤(2)中超声松解材料结构的超声波功率为400-1000W，高压水枪的流量为4-10L/min。
所述的步骤(4)中，Fe源为磷酸铁、草酸铁和氧化铁中的一种或两种以上的混合，Li源为碳酸锂、氢氧化锂和磷酸锂中的一种或两种以上的混合，P源为磷酸、磷酸氢铵和磷酸锂中的一种或两种以上的混合。
所述的步骤(4)中，碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或两种以上的混合，糖源的补充质量为Li、Fe、P补充后反应物总质量的7-15％。
所述的步骤(4)中，Mg源为碳酸镁、醋酸镁和磷酸镁中的一种或两种以上的混合，Ti源为二氧化钛、钛酸和钛酸丁酯中的一种或两种以上的混合，Mn源为四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上的混合；Mg源为Li、Fe、P补充后反应物总质量的0.1-5％，Ti源为Li、Fe、P补充后反应物总质量的0.1-5％，Mn源为Li、Fe、P补充后反应物总质量的0.1-5％。
所述的步骤(5)中重量百分比浓度为1-5％的酸溶液为草酸、乙酸、苹果酸和柠檬酸中的一种或两种以上的混合溶液。
所述的步骤(5)得到浆料的固含量为30-35％。
本发明的优点：
(1)、本发明提出使用热酸溶液浸泡、超声波松解和高压水枪剥离的组合方法得到磷酸铁锂混合材料，其组合效果较好，效率较高；分离的材料中引入的杂质也较少，比机械分离方式更少引入铜杂质等，铜杂质是正极材料杂质关键控制项；同时减少污染，有机物可烧为碳，便于回收再利用，剥离后的铜、铝极片也便于再次熔融冶金回收再利用；
(2)、本发明的正极滤渣在空气中煅烧除去材料中C及其他有机杂质，煅烧后料用酸溶液松解晶粒结构，因为煅烧使材料晶粒结构紧缩，直接重制的磷酸铁锂材料内阻较大，如柠檬酸等有一定螯合作用，适量的酸溶液可以松解晶粒(但大量酸溶液会破坏材料结构性能)，再补充原料参与反应起到引导反应发生和晶粒成长的作用，同时掺杂Mg改善离子传输，掺杂Mn、Ti防止材料过烧并改善材料循环性能；
(3)、本发明的处理方法操作简单，回收并利用磷酸铁锂废旧电池为合格的磷酸铁锂成品，低污染，转化率高，性能较好较稳定。
附图说明
图1是本发明正负极片处理得到磷酸铁锂混合材料的处理装置，1-超声发射器、2-上高压水枪、3-下高压水枪、4-热酸溶液或有机溶液、5-正极片或负极片、6-滤液出料口、7-传输辊轮。
图2是本发明实施例1-3的电性能图。
图3是本发明实施例1-3的煅烧料XRD图。
图4是本发明实施例1-3的成品XRD图。
图5是本发明实施例1的成品SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将废旧的磷酸铁锂电池放电、拆解分离得到正负极片和外壳，外壳直接回收；
(2)、见图1，正负极片5分别置于重量百分比浓度为10％的80℃柠檬酸溶液4中浸泡同时用超声发射器1发射1000W超声功率松解材料结构40min后，用上下高压水枪2和3(流量3L/min)剥离正负极片5上的材料，过滤得到浸出滤液和滤渣，滤液由铝液出料口6流出循环再利用，剥离后的铜、铝极片熔融冶金回收再利用；
(3)、将步骤(2)得到的正极滤渣即磷酸铁锂混合材料在空气中于450℃下煅烧90min，从而除去碳和其他有机成分；
(4)、对步骤(3)煅烧后的物料检测其中元素Fe、Li和P的含量，得到煅烧料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li:Fe＝1.0744、Fe：P＝0.98，根据检测结果补充磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖，同时加入醋酸镁、二氧化钛和四氧化三锰进行掺杂，提高材料离子传输性能及倍率性能；其中，补充磷酸铁、碳酸锂后的物料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li：Fe：P＝1:1:1.02，而煅烧料和补充磷酸铁中Fe元素的摩尔比为5，葡萄糖的补充质量为磷酸铁、碳酸锂补充后反应物总质量的7％，醋酸镁为磷酸铁、碳酸锂补充后反应物总质量的0.1％，二氧化钛为磷酸铁、碳酸锂补充后反应物总质量的5％，四氧化三锰为磷酸铁、碳酸锂补充后反应物总质量的0.2％；
(5)、将步骤(3)中煅烧后的物料用重量百分比浓度为1％的柠檬酸溶液松解晶粒结构10h，再加入步骤(4)配比好的补充料，纯水为介质得浆料，浆料固含量30％；
(6)、将步骤(5)中配比后的浆料搅拌2h后用砂磨机研磨至浆料粒度D50为0.35μm后喷雾造球干燥，将干燥料在氮气中700℃下煅烧12h后，得磷酸铁锂材料。
5)将4)中煅烧后料用柠檬酸溶液1wt％松解晶粒结构10h后，加入配好的原料，纯水为介质，浆料固含量30％，砂磨机研磨粒度D50 0.35μm后喷雾干燥，将干燥料在氮气中700℃下煅烧12h后得磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将废旧的磷酸铁锂电池放电、拆解分离得到正负极片和外壳，外壳直接回收；
(2)、正负极片分别置于重量百分比浓度为1％的100℃乙二醇溶液中浸泡同时用400W超声功率松解材料结构60min后，用高压水枪(流量10L/min)剥离正负极片上的材料，过滤得到浸出滤液和滤渣，滤液循环再利用，剥离后的铜、铝极片熔融冶金回收再利用；
(3)、将步骤(2)得到的正极滤渣即磷酸铁锂混合材料在空气中于600℃下煅烧60min，从而除去碳和其他有机成分；
(4)、对步骤(3)煅烧后的物料检测其中元素Fe、Li和P的含量，得到煅烧料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li:Fe＝1.0744、Fe：P＝0.98，根据检测结果补充磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖，同时加入醋酸镁、二氧化钛和四氧化三锰进行掺杂，提高材料离子传输性能及倍率性能；其中，补充磷酸铁、碳酸锂后的物料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li：Fe：P＝1.02:1:1.03，而煅烧料和补充磷酸铁中Fe元素的摩尔比为3，葡萄糖的补充质量为磷酸铁、碳酸锂补充后反应物总质量的15％，醋酸镁为磷酸铁、碳酸锂补充后反应物总质量的5％，二氧化钛为磷酸铁、碳酸锂补充后反应物总质量的0.1％，四氧化三锰为磷酸铁、碳酸锂补充后反应物总质量的0.2％；
(5)、将步骤(3)中煅烧后的物料用重量百分比浓度为5％的草酸溶液松解晶粒结构2h，再加入步骤(4)配比好的补充料，纯水为介质得浆料，浆料固含量35％；
(6)、将步骤(5)中配比后的浆料搅拌2h后用砂磨机研磨至浆料粒度D50为0.5μm后喷雾造球干燥，将干燥料在氮气中790℃下煅烧8h后，得磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将废旧的磷酸铁锂电池放电、拆解分离得到正负极片和外壳，外壳直接回收；
(2)、正负极片分别置于重量百分比浓度为5％的90℃烷基酚聚氧乙烯醚溶液中浸泡同时用900W超声功率松解材料结构50min后，用高压水枪(流量6L/min)剥离正负极片上的材料，过滤得到浸出滤液和滤渣，滤液循环再利用，剥离后的铜、铝极片熔融冶金回收再利用；
(3)、将步骤(2)得到的正极滤渣即磷酸铁锂混合材料在空气中于500℃下煅烧70min，从而除去碳和其他有机成分；
(4)、对步骤(3)煅烧后的物料检测其中元素Fe、Li和P的含量，得到煅烧料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li:Fe＝0.954、Fe：P＝0.96，根据检测结果补充草酸铁、磷酸锂和淀粉，同时加入醋酸镁、钛酸丁酯和乙酸锰进行掺杂，提高材料离子传输性能及倍率性能；其中，补充草酸铁、磷酸锂后的物料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li：Fe：P＝1.1:1:1.04，而煅烧料和补充草酸铁中Fe元素的摩尔比为8，淀粉的补充质量为草酸铁、磷酸锂补充后反应物总质量的10％，醋酸镁为草酸铁、磷酸锂补充后反应物总质量的1％，钛酸丁酯为草酸铁、磷酸锂补充后反应物总质量的0.1％，乙酸锰为草酸铁、磷酸锂补充后反应物总质量的5％；
(5)、将步骤(3)中煅烧后的物料用重量百分比浓度为2％的乙酸溶液松解晶粒结构2h，再加入步骤(4)配比好的补充料，纯水为介质得浆料，浆料固含量32％；
(6)、将步骤(5)中配比后的浆料搅拌2h后用砂磨机研磨至浆料粒度D50为0.45μm后喷雾造球干燥，将干燥料在氮气中750℃下煅烧10h后，得磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将废旧的磷酸铁锂电池放电、拆解分离得到正负极片和外壳，外壳直接回收；
(2)、正负极片分别置于重量百分比浓度为2％的90℃烷基酚聚氧乙烯醚溶液中浸泡同时用700W超声功率松解材料结构50min后，用高压水枪(流量5L/min)剥离正负极片上的材料，过滤得到浸出滤液和滤渣，滤液循环再利用，剥离后的铜、铝极片熔融冶金回收再利用；
(3)、将步骤(2)得到的正极滤渣即磷酸铁锂混合材料在空气中于480℃下煅烧80min，从而除去碳和其他有机成分；
(4)、对步骤(3)煅烧后的物料检测其中元素Fe、Li和P的含量，得到煅烧料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li:Fe＝1.024、Fe：P＝0.97，根据检测结果补充草酸铁、磷酸锂和蔗糖，同时加入醋酸镁、钛酸丁酯和乙酸锰进行掺杂，提高材料离子传输性能及倍率性能；其中，补充草酸铁、磷酸锂后的物料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li：Fe：P＝1.04:1:1.03，而煅烧料和补充草酸铁中Fe元素的摩尔比为0.8，蔗糖的补充质量为草酸铁、磷酸锂补充后反应物总质量的8％，醋酸镁为草酸铁、磷酸锂补充后反应物总质量的2％，钛酸丁酯为草酸铁、磷酸锂补充后反应物总质量的3％，乙酸锰为草酸铁、磷酸锂补充后反应物总质量的5％；
(5)、将步骤(3)中煅烧后的物料用重量百分比浓度为2％的苹果酸溶液松解晶粒结构2h，再加入步骤(4)配比好的补充料，纯水为介质得浆料，浆料固含量32％；
(6)、将步骤(5)中配比后的浆料搅拌2h后用砂磨机研磨至浆料粒度D50为0.4μm后喷雾造球干燥，将干燥料在氮气中770℃下煅烧9h后，得磷酸铁锂正极材料。
将实施例1-3得到的磷酸铁锂正极材料按质量比制成半成品电池，其中，半成品电池中磷酸铁锂正极材料：SP：PVDF＝8:1:1，半成品电池进行0.2C、1C充放电测试，测试结果见图2。并根据图2中的数据得出首次充放电效率(首次充放电效率＝首次放电容量/首次充电容量)。扣电测试结果见表1。
表1
见图3，煅烧料与Li3Fe2(PO4)3的标准图谱接近，煅烧料(450/600/500℃)与Li3Fe2(PO4)3有不一致的峰，则与Li3Fe2(PO4)3、Fe2O3部分峰重合，即一部分Li3Fe2(PO4)3未转化完，一部分Fe氧化成Fe2O3。
见图4，实施例1-3制备的磷酸铁锂正极材料与标准磷酸铁锂图谱相符，图4中的下竖线为标准图谱峰线。
见图5，可见制备的磷酸铁锂正极材料类球形结构上的晶粒近似球形颗粒，且颗粒大小整体分布均匀，同时也可以看到有个别大晶粒出现。
综上所述，在磷酸铁等原料完全不加时，对改善不利，但补加大量的原料，则像正常原料合成磷酸铁锂时添加了杂质(煅烧料)，也会导致相互影响，使得材料电性能不如单纯原料直接合成效果好，而本发明加入适量的磷酸铁等原料，新加的原料在除碳料合成转化时能起到引导反应发生和晶型生长的作用。
除碳料中含有较多硬颗粒，不利于生产加工，考虑用酸溶液先松解除碳料结构，利于材料加工，同时酸溶液还可以改变除碳料的晶粒形貌，有利于得到想要的磷酸铁锂结构性能，还可以充当部分碳源，再另补充碳源。考虑柠檬酸预处理除碳料，松解结构的同时作部分碳源，酸溶液越多得到的磷酸铁锂材料电性能越差，实验得到用重量百分比浓度为1-5％的酸溶液处理后得到的磷酸铁锂材料电性能较好，内阻较小。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
(1)、将废旧的磷酸铁锂电池放电、拆解分离得到正负极片和外壳；
(2)、正负极片分别置于80-100℃热酸溶液或有机溶液中浸泡同时超声松解材料结构40-60min后，用高压水枪喷射剥离极片材料，过滤得到浸出滤液和滤渣，剥离后的铜、铝极片熔融冶金回收再利用；
(3)、将步骤(2)得到的正极滤渣即磷酸铁锂混合材料在空气中于450-600℃下煅烧60-90min，从而除去碳和其他有机成分；
(4)、对步骤(3)煅烧后的物料检测其中元素Fe、Li和P的含量后，根据检测结果补充Fe源、Li源、P源及糖源，同时加入Mg源、Ti源和Mn源进行掺杂，提高材料离子传输性能及倍率性能；其中，补充Fe源、Li源、P源后的物料中Fe、Li、P三种元素的摩尔比为Li：Fe：P＝1-1.1:1:1.02-1.04，而煅烧料和补充Fe源中Fe元素的摩尔比为0.8-8；
(5)、将步骤(3)中煅烧后的物料用重量百分比浓度为1-5％的酸溶液松解晶粒结构2-10h，再加入步骤(4)配比好的补充料得浆料；
(6)、将步骤(5)中配比后的浆料用砂磨机研磨至浆料粒度D50为0.35-0.5μm后喷雾造球干燥，将干燥料在氮气中700-790℃下煅烧8-12h后，得磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的热酸溶液选用草酸、乙酸、苹果酸和柠檬酸中的一种或两种以上的酸溶液，热酸溶液的重量百分比浓度为1-10％。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的有机溶液为乙醇、乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的有机溶液，有机溶液的重量百分比浓度为1-10％。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，其特征在于：所述的步骤(2)中超声松解材料结构的超声波功率为400-1000W，高压水枪的流量为4-10L/min。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，Fe源为磷酸铁、草酸铁和氧化铁中的一种或两种以上的混合，Li源为碳酸锂、氢氧化锂和磷酸锂中的一种或两种以上的混合，P源为磷酸、磷酸氢铵和磷酸锂中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或两种以上的混合，糖源的补充质量为Li、Fe、P补充后反应物总质量的7-15％。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，Mg源为碳酸镁、醋酸镁和磷酸镁中的一种或两种以上的混合，Ti源为二氧化钛、钛酸和钛酸丁酯中的一种或两种以上的混合，Mn源为四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上的混合；Mg源为Li、Fe、P补充后反应物总质量的0.1-5％，Ti源为Li、Fe、P补充后反应物总质量的0.1-5％，Mn源为Li、Fe、P补充后反应物总质量的0.1-5％。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，其特征在于：所述的步骤(5)中重量百分比浓度为1-5％的酸溶液为草酸、乙酸、苹果酸和柠檬酸中的一种或两种以上的混合溶液。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂材料低污染回收再利用的处理方法，其特征在于：所述的步骤(5)得到浆料的固含量为30-35％。
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