CN112044444A - 一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂及其制备方法与应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将钴盐、第二主族元素盐、铝盐溶解，混合均匀后获得悬浊液；(2)将悬浊液晶化，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；(3)将得到的第二主族元素修饰的钴铝水滑石煅烧，即可获得催化剂。本发明采用一种第二主族元素修饰的钴铝水滑石作为前驱体，能够有效控制钴铝水滑石衍生复合氧化物用于二氯甲烷催化燃烧产生三氯甲烷、四氯化碳等缺陷，对二氯甲烷催化燃烧具有很高的催化活性和稳定性，起燃温度低，完全转化温度低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，更具体地，涉及一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在各种工业过程中排放的含氯挥发性有机化合物(CVOCs，Chlorinated VolatileOrganic Compounds)，大致可以分为芳香烃氯化物，如氯苯、二氯苯；氯代脂肪烃类化合物，如氯乙烯、三氯乙烯等不饱和氯代脂肪烃和二氯甲烷、二氯乙烷等饱和氯代脂肪烃。在各种含氯有机化合物中，二氯甲烷因具有麻醉作用、遗传毒理的三致效应(致突变-致癌-致畸)，严重危害环境与人类健康。用于二氯甲烷催化燃烧的催化剂以负载型贵金属(活性组分为Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属)和非贵金属氧化物催化剂。负载贵金属催化剂价格昂贵、丰度低，同时负载贵金属用于催化燃烧消除CVOCs通常容易氯中毒失活及生成毒性更大的多氯代产物，因此负载贵金属催化剂的广泛使用受到了限制。非贵金属氧化物催化剂因其良好的活性，并且价格低廉，是一类广泛研究的催化剂。开发高效稳定的催化剂用于二氯甲烷的催化燃烧是目前亟待解决的问题。
CN110327929A公开了提供了一种钴铝水滑石衍生复合氧化物的制备方法，具体包含以下步骤：(1)将钴盐、铝盐溶解于溶剂中，得到盐溶液，其中钴铝元素的摩尔比为1：1-5：1；随后将一定量的尿素或六次甲基亚胺加入所述盐溶液中得到混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液放入烘箱中晶化，晶化的温度为80-150℃，晶化时间为6-24h，得到钴铝水滑石；(3)将步骤(2)所述钴铝水滑石洗涤干燥后，在400-550℃的条件下焙烧3-6h，得到钴铝水滑石衍生复合氧化物，其中钴铝元素的摩尔比为1：1-5：1。该技术方案制备的钴铝水滑石催化剂用于二氯甲烷催化燃烧时，起燃温度低，完全燃烧温度低等优点，但是在二氯甲烷催化燃烧时，容易产生三氯甲烷、四氯化碳等问题，引起难以预料的负面作用。
综上所述，现有技术仍缺乏一种能够解决催化燃烧时产生三氯甲烷、四氯化碳等问题的钴铝水滑石类催化剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种采用第二主族元素修饰的钴铝水滑石作为前驱体，通过焙烧得到第二主族元素修饰的钴铝复合氧化物催化剂，由此解决催化燃烧时产生三氯甲烷、四氯化碳等问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、第二主族元素盐、铝盐溶解后混合均匀获得悬浊液；
(2)将悬浊液晶化，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将钴铝水滑石煅烧，即可获得催化剂。
作为优选，所述钴盐的钴元素物质的量、所述第二主族元素盐的第二主族元素物质的量和所述铝盐的铝元素的物质的量之比为(2-4)：(1-2)：(1-2)。
作为优选，所述步骤(1)中加入碱和强碱弱酸盐将所述悬浊液的pH调节为8-10，所述碱的物质的量：(钴元素物质的量+第二主族元素物质的量+铝元素的物质的量)＝(1-3)：(2-5)，所述强碱弱酸盐：铝元素的物质的量＝(1-2)：(2-4)。上述添加碱及强碱弱酸盐的量是为了控制整个溶液的pH值，调节最终悬浊液的pH为8-10之间；当pH为8-10时，有利于生成水滑石的结构的形成。
作为优选，所述第二主族元素盐包括为镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的一种；
优选的，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种；
优选地，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的一种；
优选地，所述锶盐为硝酸锶、氯化锶、硫酸锶中的一种；
优选地，所述钡盐为硝酸钡或氯化钡。
作为优选，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种。
作为优选，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种。
作为优选，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述强碱弱酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
作为优选，所述步骤(2)中的晶化为将悬浊液放入烘箱或油浴中加热，加热的温度为80-150℃，晶化时间为6-24h；所述步骤(3)中的煅烧为在400℃-550℃的条件下焙烧3h-6h。
按照本发明的另一方面，提供了一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，根据前面所述的制备方法制备而成。
按照本发明的另一方面，提供了一种钴铝催化剂的应用，所述应用包括用于含有氯代烃的废气催化燃烧，优选地，所述氯代烃为二氯甲烷，所述含有氯代烃的废气中氯代烃的体积占比为0.05％-5％，每克所述钴铝催化剂每小时催化含有氯代烃的废气为5L-60L，所述催化燃烧时的反应压力为0.1Mpa-0.5Mpa，反应温度为50℃-400℃。
本发明的有益效果有：
(1)本发明采用一种第二主族元素修饰的钴铝水滑石作为前驱体，通过焙烧得到第二主族元素修饰的钴铝复合氧化物催化剂，通过第二主族元素的修饰，在原有的二元金属复合氧化物催化剂的基础上增加了二价金属离子，造成了电荷不平衡，增加了酸性，有利于含氯有机污染物催化燃烧过程中污染物分子碳氯键的断裂及氯物种的转移，促进催化剂活性的同时抑制副产物的产生；
(2)本发明可以调整金属元素的比例，改变水滑石的板层金属元素的组成，组成不同，离子半径也不同，会引起催化剂晶体结构的扭曲，促使催化剂表面积的增加，能够提供更多的活性位，钴基复合氧化物催化剂表面二价钴离子往往是活性中心，二价的第二主族元素离子的加入，能够增加催化表面二价钴离子的浓度，增加催化剂的活性；
(3)本发明加入碱和强碱弱酸盐组成了缓冲溶液体系调节体系的pH为8-10，有利于生成水滑石的结构的形成，能够提高三元金属水滑石的稳定性；
(4)本发明制备的催化剂具有氧化性能强、比表面积大、酸碱双功能、热稳定性高、耐水性能强、活性位点多等优点，使其能提供更多的活化位点、酸碱双功能、优异的氧化还原性能，有利于C-Cl键、C-H键和C-C键的断裂及烃类的氧化转化。
(5)应用本发明制得的催化剂，采用空气或含氧气氛作为氧化剂，起燃温度低，完全燃烧温度低，可长时间稳定地将废气中的二氯甲烷转化成为二氧化碳、水和氯化氢，催化剂的活性不降低。
附图说明
图1是本发明第二主族元素修饰的钴铝水滑石前驱体的XRD图。
图2是本发明钴铝水滑石衍生复合氧化物的SEM图。
图3是本发明第二主族元素修饰的钴铝水滑石前驱体的XRD图
图4是本发明催化剂对二氯甲烷催化稳定性的效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，按照以下步骤制备而成：
(1)将8.73g六水硝酸钴、3.85g硝酸镁、5.63g硝酸铝溶于50mL的去离子水中，搅拌形成盐溶液，将3.84g氢氧化钠、3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌形成碱性溶液，将碱性溶液快速加入到盐溶液中混合均匀后获得悬浊液；
(2)将悬浊液于80℃油浴中，搅拌加热24小时，自然冷却后抽滤、洗涤，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将钴铝水滑石于110℃烘箱内烘烤24小时，随后在500℃焙烧4小时，制得Co2MgAlOx催化剂，其中x代表最终催化剂中O的量不确定，最终以氧化物的形式存在，没有完全确定的化学计量比，下同。
实施例2
本实施例与实施例1主要不同之处在于，第二主族元素不同，具体如下所述；
一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，按照以下步骤制备而成：
(1)将8.73g六水硝酸钴、3.54g硝酸钙、5.63g硝酸铝溶于50mL的去离子水中，搅拌形成盐溶液，将3.84g氢氧化钠、3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌形成碱性溶液，将碱性溶液快速加入到盐溶液中混合均匀后获得悬浊液；
(2)将悬浊液于80℃油浴中，搅拌加热24小时，自然冷却后抽滤、洗涤，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将钴铝水滑石于110℃烘箱内烘烤24小时，随后在500℃焙烧4小时，制得Co2CaAlOx催化剂。
实施例3
本实施例与实施例1主要不同之处在于，第二主族元素不同，具体如下所述；
一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，按照以下步骤制备而成：
(1)将8.73g六水硝酸钴、3.17g硝酸锶、5.63g硝酸铝溶于50mL的去离子水中，搅拌形成盐溶液，将3.84g氢氧化钠、3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌形成碱性溶液，将碱性溶液快速加入到盐溶液中混合均匀后获得悬浊液；
(2)将悬浊液于80℃油浴中，搅拌加热24小时，自然冷却后抽滤、洗涤，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将钴铝水滑石于110℃烘箱内烘烤24小时，随后在500℃焙烧4小时，制得Co2SrAlOx催化剂。
实施例4
本实施例与实施例3主要不同之处在于，各元素之间的摩尔比不同，具体如下所述；
一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，按照以下步骤制备而成：
(1)将9.82g六水硝酸钴、2.38g硝酸锶、5.63g硝酸铝溶于50mL的去离子水中，搅拌形成盐溶液，将3.84g氢氧化钠、3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌形成碱性溶液，将碱性溶液快速加入到盐溶液中混合均匀后获得悬浊液；
(2)将悬浊液于80℃油浴中，搅拌加热24小时，自然冷却后抽滤、洗涤，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将钴铝水滑石于110℃烘箱内烘烤24小时，随后在500℃焙烧4小时，制得Co3SrAlOx催化剂。
实施例5
本实施例与实施例3主要不同之处在于，各元素之间的摩尔比不同，具体如下所述；
一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，按照以下步骤制备而成：
(1)将6.55g六水硝酸钴、4.76g硝酸锶、5.63g硝酸铝溶于50mL的去离子水中，搅拌形成盐溶液，将3.84g氢氧化钠、3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌形成碱性溶液，将碱性溶液快速加入到盐溶液中混合均匀后获得悬浊液；
(2)将悬浊液于80℃油浴中，搅拌加热24小时，自然冷却后抽滤、洗涤，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将钴铝水滑石于110℃烘箱内烘烤24小时，随后在500℃焙烧4小时，制得CoSrAlOx催化剂。
实施例6
本实施例与实施例3主要不同之处在于，各元素之间的摩尔比不同，具体如下所述；
一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，按照以下步骤制备而成：
(1)将4.37g六水硝酸钴、6.35g硝酸锶、5.63g硝酸铝溶于50mL的去离子水中，搅拌形成盐溶液，将3.84g氢氧化钠、3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌形成碱性溶液，将碱性溶液快速加入到盐溶液中混合均匀后获得悬浊液；
(2)将悬浊液于80℃油浴中，搅拌加热24小时，自然冷却后抽滤、洗涤，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将钴铝水滑石于110℃烘箱内烘烤24小时，随后在500℃焙烧4小时，制得CoSr2AlOx催化剂。
实施例7
本实施例与实施例1主要不同之处在于，第二主族元素不同，具体如下所述；
一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，按照以下步骤制备而成：
(1)将8.73g六水硝酸钴、3.92g硝酸钡、5.63g硝酸铝溶于50mL的去离子水中，搅拌形成盐溶液，将3.84g氢氧化钠、3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌形成碱性溶液，将碱性溶液快速加入到盐溶液中混合均匀后获得悬浊液；
(2)将悬浊液于80℃油浴中，搅拌加热24小时，自然冷却后抽滤、洗涤，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将钴铝水滑石于110℃烘箱内烘烤24小时，随后在500℃焙烧4小时，制得Co2BaAlOx催化剂。
对比实施例
对比实施例1
本实施例与实施例1主要不同之处在于，没有加入第二主族元素，具体如下所述；
一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，按照以下步骤制备而成：
(1)将8.73g六水硝酸钴、5.63g硝酸铝溶于50mL的去离子水中，搅拌形成盐溶液，将3.84g氢氧化钠、3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌形成碱性溶液，将碱性溶液快速加入到盐溶液中混合均匀后获得悬浊液；
(2)将悬浊液于80℃油浴中，搅拌加热24小时，自然冷却后抽滤、洗涤，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将钴铝水滑石于110℃烘箱内烘烤24小时，随后在500℃焙烧4小时，制得Co2CaAlOx催化剂。
测试与结果分析。
1.XRD和SEM形貌测试。实施例中所得到的水滑石及其衍生复合氧化物的XRD图分别列于附图1和附图3。如图所示，所合成的前驱体为明显的水滑石结构，第二主族元素的加入，没有明显改变前驱体的主体结构。经焙烧后，催化剂的物相发生了变化，钴铝复合氧化物、钴镁铝复合氧化物催化剂主要呈四氧化三钴尖晶石结构，但钴镁铝催化剂的衍射峰宽化，表明催化剂的比表面积增加。钴钙铝、钴锶铝、钴钡铝复合氧化物催化剂除了有四氧化三钴尖晶石结构的衍射峰以外，还有第二主族元素的衍射峰，这是由于钙、锶、钡离子半径大造成的，从而造成了晶体结构的扭曲，有更多的缺陷位。
2.催化测试。
将实施例1-7和对比实施例1制备的催化剂，在固定床微反应器(内径4mm石英)上进行二氯甲烷燃烧活性测试，催化剂的用量为200mg。二氯甲烷采用美国Stoelting公司的100系列KDS100型微量注射泵注射进入汽化室，然后与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，二氯甲烷的浓度控制在1000ppm。反应压力为0.1Mpa，二氯甲烷的转化率与反应温度的关系见下表，表中T10％、T50％、T90％分别为转化率达到10％、50％、90％时所需的反应温度。三氯甲烷的最高浓度为催化剂用于二氯甲烷催化燃烧过程中检测到多氯代产物的最高浓度。催化剂用于二氯甲烷催化燃烧的主要反应产物为二氧化碳、水、氯化氢和氯气。测试结果如表1和图4所示。
表1三氯甲烷催化燃烧结果表
通过实施例1-7和对比实施例1对比可知，本发明制备的催化剂以第二主族元素修饰的钴铝水滑石作为前驱体，焙烧后得到复合氧化物催化剂，所制备的催化剂具有氧化性能强、比表面积大、酸碱双功能、热稳定性高、耐水性能强、活性位点多等优点，使其能提供更多的活化位点、酸碱双功能、优异的氧化还原性能，有利于C-Cl键、C-H键和C-C键的断裂及烃类的氧化转化，从而提高催化二氯甲烷的反应活性、稳定性和合乎环境产物的选择性。
本发明通过第二主族元素的修饰，即通过调变水滑石的板层金属元素的组成，经焙烧后得到三元的第二主族元素修饰的钴铝复合氧化物催化剂，在原有的二元金属钴铝复合氧化物催化剂的基础上增加了二价金属离子，造成了电荷不平衡，增加了酸性，有利于含氯有机污染物催化燃烧过程中污染物分子碳氯键的断裂及氯物种的转移，抑制副产物的产生；同时离子半径的不同，会引起催化剂晶体结构的扭曲，促使催化剂表面积的增加，能够提供更多的活性位；通常，钴基复合氧化物催化剂表面二价钴离子往往是活性中心，二价的第二主族元素金属离子的加入，能够增加催化表面二价钴离子的浓度，增加催化剂的活性。
通过实施例3-6可知，不同钴、锶、铝摩尔比制备的水滑石衍生复合氧化物催化剂对于二氯甲烷的燃烧的行为有所不同，如起燃温度(T10)、反应速率最快的温度(T50)、完全转化温度(T90)以及多氯代产物的选择性方面均有所差异，这是由于催化燃烧二氯甲烷是催化剂氧化还原性能与酸性能共同作用的结果，不同比例的钴锶铝复合氧化物，催化剂的氧化还原性能与酸性能会有所差异，所以其表现出来的效果也有所差异；总体上，相对于对比例，第二主族元素Sr修饰的钴铝水滑石衍生复合氧化物催化剂无论在活性上还是在选择性上都表现出更加好的效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴盐、第二主族元素盐、铝盐溶解，混合均匀后获得悬浊液；
(2)将悬浊液晶化，得到第二主族元素修饰的钴铝水滑石；
(3)将得到的第二主族元素修饰的钴铝水滑石煅烧，即可获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐的钴元素物质的量、所述第二主族元素盐的第二主族元素物质的量和所述铝盐的铝元素的物质的量之比为(2-4)：(1-2)：(1-2)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入碱和强碱弱酸盐将所述悬浊液的pH调节为8-10，所述碱的物质的量：(钴元素物质的量+第二主族元素物质的量+铝元素的物质的量)＝(1-3)：(2-5)，所述强碱弱酸盐：铝元素的物质的量＝(1-2)：(2-4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二主族元素盐包括为镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的一种；
优选的，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种；
优选地，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙、硫酸钙中的一种；
优选地，所述锶盐为硝酸锶、氯化锶、硫酸锶中的一种；
优选地，所述钡盐为硝酸钡或氯化钡。
5.根据权利要求1-4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种。
6.根据权利要求1-4所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述强碱弱酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的晶化为将悬浊液放入烘箱或油浴中加热，加热的温度为80-150℃，晶化时间为6h-24h；所述步骤(3)中的煅烧为在400℃-550℃的条件下焙烧3h-6h。
9.一种第二主族元素修饰的钴铝催化剂，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的钴铝催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括用于含有氯代烃的废气催化燃烧，优选地，所述氯代烃为二氯甲烷，所述含有氯代烃的废气中氯代烃的体积占比为0.05％-5％，每克所述钴铝催化剂每小时催化含有氯代烃的废气为5L-60L，所述催化燃烧时的反应压力为0.1Mpa-0.5Mpa，反应温度为50℃-400℃。
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