CN112038571B - 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112038571B CN112038571B CN202011040579.6A CN202011040579A CN112038571B CN 112038571 B CN112038571 B CN 112038571B CN 202011040579 A CN202011040579 A CN 202011040579A CN 112038571 B CN112038571 B CN 112038571B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- solution
- electrode material
- composite negative
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose Chemical compound N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 0.000 claims abstract description 22
- MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N beta-D-galactosamine Natural products NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229960002442 glucosamine Drugs 0.000 claims abstract description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，其步骤包括将PIB‑PMMA加入去离子水中搅拌溶解完全，获得第一溶液；保持搅拌的同时向所述第一溶液中加入氨基葡萄糖，搅拌均匀，获得第二溶液；向所述第二溶液中加入SiO粉末，搅拌至所述SiO粉末分散均匀，获得第三溶液；将所述第三溶液水热反应后，于绝氧条件下煅烧，制得氧化亚硅复合负极材料。通过该制备方法制得的氧化亚硅复合负极材料具有优异的导电性能和电化学性能，作为锂离子电池的负极材料具有出色的倍率性能和循环耐久性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，还涉及含有该氧化亚硅复合负极材料的锂离子电池。
背景技术
随着地球环境日益破坏和天然化石能源的缺乏，人们开始寻找可代替能源满足日常生活。锂离子电池因其具有能量密度大、开路电压高、循环寿命高和使用无污染等优点，越来越受到人们的青睐。随着便携式电子产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益旺盛，电池的容量和能量密度均亟待大幅度提高。目前，商业化的锂电池主要采用具有优异循环性能的改性天然石墨和人造石墨作为其负极材料，但其理论比容量较低(LiC6 vs 372mAh/g)，因此人们对于新型高比容量、长循环寿命负极材料寄予厚望。
硅基负极材料具有比容量高、电压平台低、环境友好、资源丰富等优点而受到人们的广泛关注，有望替代石墨负极应用于下一代高比能锂离子电池。但是，将其作为负极材料，其电化学性能并不是很理想，这是主要由于硅的本征导电率低以及在锂离子脱嵌过程中巨大的体积变化(80％-400％)两个因素引起的。
针对以上问题，人们对SiOx基材料进行了大量研究，主要包括利用聚乙烯醇、聚糠醇等为有机物前驱体制备SiOx/C复合材料；高能球磨法制备SiOx/G复合材料并研究了不同种粘接剂对其电化学性能的影响；原位合成SiOx/M(M＝Li、Sn等)复合材料以及利用SiO发生歧化反应；溶胶凝胶法制备核壳结构的Si/SiOx复合材料等。上述方法虽然使得材料的电化学性能有所提升，但整体容量偏低(约在600-800mAh/g)，而且循环稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，该氧化亚硅复合负极材料具有优异的导电性能和电化学性能，作为锂离子电池的负极材料具有出色的倍率性能和循环耐久性，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将PIB-PMMA加入去离子水中搅拌溶解完全，获得第一溶液；
保持搅拌的同时向所述第一溶液中加入氨基葡萄糖，搅拌均匀，获得第二溶液；
向所述第二溶液中加入SiO粉末，搅拌至所述SiO粉末分散均匀，获得第三溶液；
将所述第三溶液水热反应后，于绝氧条件下煅烧，制得氧化亚硅复合负极材料。
进一步的，在所述氧化亚硅复合负极的制备中，各组分的添加量为：每100mL去离子水中添加0.05-10g PIB-PMMA、0.05-10g氨基葡萄糖和0.005-10g SiO粉末。
进一步的，所述PIB-PMMA通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法合成。
进一步的，所述SiO粉末的纯度为99.99％，粒径在10-100μm之间。
进一步的，所述氨基葡萄糖通过酸水解法制得。
进一步的，所述水热反应的具体步骤为：将所述第三溶液于150-250℃反应10-24h后，冷却、离心、洗涤、干燥。
进一步的，所述绝氧条件为置于保护气氛中，所述保护气氛为氮气或惰性气体中的至少一种。
进一步的，所述煅烧的参数为：以10-30℃/min的速度升温至600-1000℃后保持1-3h。
本发明还提供了一种氧化亚硅复合负极材料，其采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括负极，所述负极包含有如前述所述的氧化亚硅复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用水热反应利用氨基葡萄糖首先在SiO表面形成氮掺杂的碳颗粒，然后，高温煅烧去除PIB-PMMA模板形成包覆碳层，从而得到三维多孔SiO-N/C复合负极材料，即氧化亚硅复合负极材料，有效地提高了SiO材料的导电性能和电化学性能。具体的说，该氧化亚硅复合负极材料的碳骨架和N掺杂包覆碳层具有良好的导电性，能够提高材料整体的导电能力；并且三维互通的柔性碳骨架结构和N掺杂包覆碳层，不仅为锂离子和电子的传输提供了便捷的通道，还有效缓解了SiO在循环中剧烈体积膨胀的问题，表现了出色的电化学性能。
采用该氧化亚硅复合负极材料作为锂电池负极材料，使得锂离子电池具有出色的倍率性能和循环耐久性，解决了自身导电性差和体积膨胀剧烈等问题，其性能优于商业化SiO负极材料。
附图说明
图1为本发明中氧化亚硅复合负极材料的合成过程示意图；
图2为实施例1中的氧化亚硅复合负极材料在不同电流下的倍率性能测试图；
图3为实施例1中的氧化亚硅复合负极材料在50mA电流密度下循环性能测试性能图；
图4为对比例中的氧化亚硅材料在不同电流下的倍率性能测试图；
图5为对比例中的氧化亚硅材料在50mA电流密度下循环性能测试性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一个方面提供了一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将PIB-PMMA加入去离子水中搅拌溶解完全，获得第一溶液；
保持搅拌的同时向所述第一溶液中加入氨基葡萄糖，搅拌均匀，获得第二溶液；
向所述第二溶液中加入SiO粉末，搅拌至所述SiO粉末分散均匀，获得第三溶液；
将所述第三溶液水热反应后，于绝氧条件下煅烧，制得氧化亚硅复合负极材料。
如图1中所示的，本发明中氧化亚硅负极材料的制备过程，氨基葡萄糖提供掺杂N和碳源，PIB-PMMA作为模板，首先通过水热反应，在模板PIB-PMMA的作用下，在SiO粉末的表面形成N掺杂的碳颗粒，然后通过煅烧高温去除PIB-PMMA模板，从而在SiO粉末的表面形成包覆碳层，具体的说，以嵌段共聚物PIB-PMMA作为基体，由于官能团种类(亲水/疏水性)不同而围成大小不同的“球”(疏水基在内，亲水基在外)，氨基葡萄糖则与PMMA成为N掺杂的来源，部分球将SiO颗粒(疏水性)包覆其中，再通过高温将基体转变为碳基体，完成目标材料的制备。通过该制备方法制得的氧化亚硅复合负极材料可有效提高氧化亚硅材料的导电性和化学性能。其中，可以理解的是，将PIB-PMMA通过搅拌完全溶解在水中，优选的，可考虑采用温水浴(比如60℃)进行溶解；将氨基葡萄糖搅拌均匀可根据实际情况进行调整，优选的，搅拌30-60min即可形成均匀的第二溶液；所述SiO粉末分散均匀的搅拌时间同样没有具体限定可根据需要进行调整，只要实现分散均匀的目的即可，在本发明的一些具体的实施方式中，搅拌1h左右即可分散均匀。
进一步的，制备过程中，各组分的添加量可根据需要进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述氧化亚硅复合负极的制备中，各组分的添加量为：每100mL去离子水中添加0.05-10g PIB-PMMA、0.05-10g氨基葡萄糖和0.005-10g SiO粉末，通过该配比可使得制得氧化亚硅复合负极材料的性能较佳。
进一步的，本发明中所述的PIB-PMMA为聚异丁烯-聚甲基丙烯酸甲酯，其为两嵌段共聚物，本发明利用PIB的疏水和PMMA的亲水的特性将其作为模板，从而自组装成“球”，并通过后期高温煅烧去除，形成介孔碳基体。由于介孔碳具有良好的导电性、高回弹性、良好的机械强度和较大的孔隙率，其是SiO纳米颗粒的理想支撑基体，可以有效减轻SiO颗粒在循环中的应力/应变和体积变化等。本发明中的PIB-PMMA可采用直接市售品，也可通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法合成，由于该合成为已知技术，因此这里不再具体阐述。
进一步的，本发明中SiO粉末的粒径没有特别的限定，可根据需要进行选择，优选的，在本发明的一些实施方式中，所述SiO粉末的纯度为99.99％，粒径在10-100μm之间。
进一步的，本发明中所述的氨基葡萄糖指是由葡萄糖的一个羟基被氨基取代形成的，其结构式如下：
其作为SiO粉末表面N掺杂碳包覆层的来源，首先在PIB-PMMA模板的作用下在SiO粉末的表面形成N掺杂的碳颗粒，然后高温煅烧后模板去除，在SiO粉末的表面形成包覆碳层。氨基葡萄糖的制备可采用本领域中常规的方法，即从虾蟹壳中提取甲壳素与壳聚糖，再经酸解，由于酸水解法制备氨基葡萄糖为已知技术，这里不再具体阐述。
进一步的，所述水热反应的具体步骤为：将所述第三溶液于150-250℃反应10-24h后，冷却、离心、洗涤、干燥，可以理解的是，这里离心、洗涤、干燥等均为本领域中的已知常规操作手段，没有特别的限定，在本发明的一些实施方式中，将冷却后的产物离心后经过蒸馏水反复洗涤后真空干燥获得黑色粉末。
进一步的，所述绝氧条件为置于保护气氛中，所述保护气氛为氮气或惰性气体中的至少一种，惰性气体可提及的实例包括但不限于氦气、氩气等，这里保护气氛没有特别的限定，只要能实现隔绝氧气即可。
进一步的，所述煅烧的参数为：以10-30℃/min的速度升温至600-1000℃后保持1-3h，可以理解的是，煅烧后还包括冷却研磨的步骤，由于为本领域中常规步骤，这里不再具体限定。
本发明第二个方面提供了一种氧化亚硅复合负极材料，其采用如本发明第一个方面所述的制备方法制得。
本发明第三个方面提供了一种锂离子电池，其包括负极，所述负极包含有如本发明第二个方面所述的氧化亚硅复合负极材料，可以理解的是，这里的锂离子电池还包括正极、电解液和隔膜，其没有具体的限定，本领域常规的材料均可，锂离子电池的组装同样是本领域技术已知技术可实现，因此，这里不再具体阐述。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步清楚的说明。
实施例1
将0.2g的PIB-PMMA加入150mL去离子水中充分搅拌，可在温水浴中溶解完全，在保持搅拌的情况下加入0.2g的氨基葡萄糖，充分搅拌60min形成均匀溶液，再加入0.2g的SiO粉末(纯度为99.99％，粒径为10μm)，连续搅拌1h左右，至粉末分散完全；
将混合均匀的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应16h，自然冷却至室温后得到黑色沉淀物，经过蒸馏水反复洗涤后分散在蒸发皿上，真空干燥后得到黑色粉末；
将得到的黑色粉末放入石英管式炉中，在充满氩气的氛围中以20℃/min速度升至800℃后保持2h，再冷却至室温，玛瑙研钵研成黑色粉末，制得三维多孔SiO-N/C复合负极材料，即氧化亚硅复合负极材料。
实施例2
将0.1g的PIB-PMMA加入150mL去离子水中充分搅拌，可在温水浴中溶解完全，在保持搅拌的情况下加入0.2g的氨基葡萄糖，充分搅拌60min形成均匀溶液，再加入0.2g的SiO粉末(纯度为99.99％，粒径为10μm)，连续搅拌1h左右，至粉末分散完全；
将混合均匀的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应16h，自然冷却至室温后得到黑色沉淀物，经过蒸馏水反复洗涤后分散在蒸发皿上，真空干燥后得到黑色粉末；
将得到的黑色粉末放入石英管式炉中，在充满氩气的氛围中以20℃/min速度升至800℃后保持2h，再冷却至室温，玛瑙研钵研成黑色粉末，制得三维多孔SiO-N/C复合负极材料，即氧化亚硅复合负极材料。
实施例3
将0.2g的PIB-PMMA加入150mL去离子水中充分搅拌，可在温水浴中溶解完全，在保持搅拌的情况下加入0.1g的氨基葡萄糖，充分搅拌60min形成均匀溶液，再加入0.2g的SiO粉末(纯度为99.99％，粒径为10μm)，连续搅拌1h左右，至粉末分散完全；
将混合均匀的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应16h，自然冷却至室温后得到黑色沉淀物，经过蒸馏水反复洗涤后分散在蒸发皿上，真空干燥后得到黑色粉末；
将得到的黑色粉末放入石英管式炉中，在充满氩气的氛围中以20℃/min速度升至800℃后保持2h，再冷却至室温，玛瑙研钵研成黑色粉末，制得三维多孔SiO-N/C复合负极材料，即氧化亚硅复合负极材料。
实施例4
将10g的PIB-PMMA加入100mL去离子水中充分搅拌，可在温水浴中溶解完全，在保持搅拌的情况下加入10g的氨基葡萄糖，充分搅拌60min形成均匀溶液，再加入10g的SiO粉末(纯度为99.99％，粒径为15μm)，连续搅拌1h左右，至粉末分散完全；
将混合均匀的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在250℃条件下反应24h，自然冷却至室温后得到黑色沉淀物，经过蒸馏水反复洗涤后分散在蒸发皿上，真空干燥后得到黑色粉末；
将得到的黑色粉末放入石英管式炉中，在充满氩气的氛围中以30℃/min速度升至1000℃后保持3h，再冷却至室温，玛瑙研钵研成黑色粉末，制得三维多孔SiO-N/C复合负极材料，即氧化亚硅复合负极材料。
实施例5
将0.1g的PIB-PMMA加入200mL去离子水中充分搅拌，可在温水浴中溶解完全，在保持搅拌的情况下加入0.1g的氨基葡萄糖，充分搅拌60min形成均匀溶液，再加入0.01g的SiO粉末(纯度为99.99％，粒径为100μm)，连续搅拌1h左右，至粉末分散完全；
将混合均匀的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150℃条件下反应10h，自然冷却至室温后得到黑色沉淀物，经过蒸馏水反复洗涤后分散在蒸发皿上，真空干燥后得到黑色粉末；
将得到的黑色粉末放入石英管式炉中，在充满氩气的氛围中以10℃/min速度升至600℃后保持1h，再冷却至室温，玛瑙研钵研成黑色粉末，制得三维多孔SiO-N/C复合负极材料，即氧化亚硅复合负极材料。
对比例
以未经过处理的同实施例1相同的SiO粉末作为对比例。
测试例
将实施例1和对比例中的负极材料组装成扣式电池，具体制备方法为将负极活性物质:CMC:SBR:SP按重量百分比为95％:1.5％:2％:1.5％进行合浆，对电极为纯锂片，中间采用PE隔膜(厚度20μm)，电解液含有1mol/L的LiPF6，电解液溶剂为EC:EMC＝1:1(v/v)，可根据扣式电池剩余空间添加适量泡沫镍垫片，最后在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。
分别测试扣式电池在不同电流密度下的倍率性能和50mA电流密度下循环性能，结果如图2-图5中所示的，可以看出，实施例1组装成的扣式电池的倍率性能和循环性能均优于对比例，这主要是由于本发明中的氧化亚硅复合负极材料为锂离子和电子的传输提供了便捷的通道，缓解了SiO在循环中剧烈体积膨胀的问题，从而表现了出色的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PIB-PMMA加入去离子水中搅拌溶解完全，获得第一溶液；
保持搅拌的同时向所述第一溶液中加入氨基葡萄糖，搅拌均匀，获得第二溶液；
向所述第二溶液中加入SiO粉末，搅拌至所述SiO粉末分散均匀，获得第三溶液；
将所述第三溶液水热反应后，于绝氧条件下煅烧，制得氧化亚硅复合负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述氧化亚硅复合负极的制备中，各组分的添加量为：每100mL去离子水中添加0.05-10g PIB-PMMA、0.05-10g氨基葡萄糖和0.005-10g SiO粉末。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PIB-PMMA通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法合成。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO粉末的纯度为99.99％，粒径在10-100μm之间。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基葡萄糖通过酸水解法制得。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的具体步骤为：将所述第三溶液于150-250℃反应10-24h后，冷却、离心、洗涤、干燥。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绝氧条件为置于保护气氛中，所述保护气氛为氮气或惰性气体中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的参数为：以10-30℃/min的速度升温至600-1000℃后保持1-3h。
9.一种氧化亚硅复合负极材料，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其包括负极，其特征在于，所述负极包含有如权利要求9所述的氧化亚硅复合负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011040579.6A CN112038571B (zh) | 2020-09-28 | 2020-09-28 | 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011040579.6A CN112038571B (zh) | 2020-09-28 | 2020-09-28 | 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112038571A CN112038571A (zh) | 2020-12-04 |
| CN112038571B true CN112038571B (zh) | 2022-02-18 |
Family
ID=73574611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011040579.6A Active CN112038571B (zh) | 2020-09-28 | 2020-09-28 | 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112038571B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114864887B (zh) * | 2022-04-07 | 2023-09-22 | 湖南金硅科技有限公司 | 一种氧化亚硅流动性的改性方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5584302A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-25 | Takashi Sawaguchi | Preparation of alpha,omega-diene-oligomer |
| CN103280560A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-04 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池介孔氧化亚硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN103618071A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-03-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法 |
| CN108365207A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-03 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池负极氧化亚锡/炭复合材料及其合成方法 |
| CN110518205A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-29 | 南京理工大学 | 一种双核壳硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN110600718A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-12-20 | 南京理工大学 | 一种蛋黄双碳壳结构硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN111653746A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-09-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1868664A2 (en) * | 2005-04-15 | 2007-12-26 | Interface Biologics Inc. | Methods and compositions for the delivery of biologically active agents |
| KR101451801B1 (ko) * | 2007-02-14 | 2014-10-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
| US10020491B2 (en) * | 2013-04-16 | 2018-07-10 | Zenlabs Energy, Inc. | Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing |
| CN103427073B (zh) * | 2013-08-05 | 2015-11-25 | 同济大学 | 一种作为锂电池负极材料的介孔Si/C复合微球的制备方法 |
| CN107004858B (zh) * | 2014-12-16 | 2020-09-18 | 株式会社Lg化学 | 含有ptc材料的二次电池电极的制造方法和由此方法制造的电极 |
| CN109286012B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-01-05 | 北京科技大学 | 一种高倍率氧化亚硅基锂电负极材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-09-28 CN CN202011040579.6A patent/CN112038571B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5584302A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-25 | Takashi Sawaguchi | Preparation of alpha,omega-diene-oligomer |
| CN103280560A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-04 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池介孔氧化亚硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN103618071A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-03-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法 |
| CN108365207A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-03 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池负极氧化亚锡/炭复合材料及其合成方法 |
| CN110518205A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-29 | 南京理工大学 | 一种双核壳硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN110600718A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-12-20 | 南京理工大学 | 一种蛋黄双碳壳结构硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN111653746A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-09-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112038571A (zh) | 2020-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103050679B (zh) | 一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用 | |
| CN112909234A (zh) | 一种锂负极或钠负极的制备方法与应用 | |
| CN112349899B (zh) | 一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111477849B (zh) | 一种多孔Si/SiC/C材料的制备方法及负极材料 | |
| CN110098391B (zh) | 一种MXene衍生的二氧化钛/碳包覆纳米硅三元复合材料及其制备方法 | |
| CN110518213A (zh) | 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110233256B (zh) | 一种复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN105883940B (zh) | 一种块状NiS2的制备方法及其在钠离子电池中的应用 | |
| CN110797533A (zh) | 一种木质素硬炭微球及水热制备方法及其用于碱金属离子电池负极 | |
| CN110783568B (zh) | 一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法及应用 | |
| CN114314564B (zh) | 一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105789592A (zh) | 表面载有花状二硫化三镍的三维石墨烯复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN110350168B (zh) | 一种原位制备多孔硅碳复合材料的方法 | |
| CN113292065B (zh) | 一种大层间距单分散纳米硬碳材料、合成方法及其应用 | |
| CN109346685B (zh) | 一种SiOx/C球形粉体的制备方法及其应用 | |
| CN111777065A (zh) | 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法 | |
| CN108807894B (zh) | 聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料及制备方法 | |
| CN112038571B (zh) | 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN112687875A (zh) | 一种钼酸镍柔性薄膜复合材料的制备方法和应用 | |
| CN113178564B (zh) | 一种二氧化硅-碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110739445B (zh) | 一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法 | |
| CN114122371A (zh) | 一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法 | |
| CN109904429B (zh) | 一种硅碳复合材料的制备方法 | |
| CN114105133A (zh) | 一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113346065A (zh) | 一种高性能CoSe/C-NS复合材料的制备方法及材料、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |