CN112023926B - 一种电催化析氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电催化析氢材料，包括：泡沫镍基体，以及负载于所述泡沫镍基体上的活性组分，所述活性组分包含单质Co、式(I)所示的第一复合金属氧化物和式(II)所示的第二复合金属氧化物，Co3‑xNixO4式(I)；Co1‑yNiyO式(II)，式(I)中，x的取值范围为0＜x＜3，式(II)中，y的取值范围为0＜y＜1。该电催化析氢材料有优异的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，具体涉及一种电催化析氢材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢气作为二次能源和清洁能源载体，具有来源广、燃烧热值高、清洁低碳等优点，对保障国家能源安全、应对气候变化、防治大气污染等具有重要意义，是21世纪最具发展潜力的清洁能源之一。
在诸多制氢工艺中，电解水制氢因其操作简便、绿色环保等优点而备受研究者青睐，具有广阔的应用前景。电解水技术的核心是电催化水分解过程，这一过程发生在电催化剂表面。因此，开发高活性、高稳定性的电催化剂，降低反应过电位，提高反应动力学，是实现高效制氢的重要研究课题。
目前，贵金属铂(Pt)被认为是最优的电解水析氢催化剂，然而Pt存在价格昂贵、储量匮乏等问题，这严重限制了其在析氢反应(HER)中的大规模应用。因此，寻找廉价高效的电催化剂是当前电解水制氢领域面临的主要挑战。
过渡金属化合物，特别是镍钴双金属氧化物，因其低廉的价格、优异的电子特性、良好的化学稳定性及氧化还原活性而备受关注。值得注意的是，尽管科学家们已经做了大量的工作，但目前镍钴双金属氧化物的合成往往涉及复杂的多步反应或高温煅烧反应，并且材料的析氢性能也不十分理想。这些问题不仅不能满足电催化剂的设计要求，也不利于工业上的批量化生产。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种电催化析氢材料，其以泡沫镍为基体，以单质Co、Co3-xNixO4和Co1-yNiyO作为活性组分，具有优异的催化活性和稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种与上述目的之一相对应的电催化析氢材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的电催化析氢材料在电解水领域中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的电催化析氢材料在全水分解领域中的应用。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种电催化析氢材料，包括：泡沫镍基体，以及负载于所述泡沫镍基体上的活性组分，所述活性组分包含单质Co、式(I)所示的第一复合金属氧化物和式(II)所示的第二复合金属氧化物，
Co3-xNixO4 式(I)
Co1-yNiyO 式(II)
式(I)中，x的取值范围为0＜x＜3，式(II)中，y的取值范围为0＜y＜1。
本申请的发明人经研究发现，单质Co、式(I)所示的第一复合金属氧化物和式(II)所示的第二复合金属氧化物构成的活性组分体系具有更高的催化活性。
根据本发明，Co3-xNixO4表示Ni掺杂的Co3O4晶粒。
根据本发明，Co1-yNiyO表示Ni掺杂CoO与Co掺杂NiO共同构成的复合晶粒。
根据本发明，Co1-yNiyO是析氢反应中的主要活性物质。
在本发明的一些优选的实施方式中，x的取值范围为0.2≤x≤1.0，优选为0.4≤x≤0.8。
根据本发明，x可以是0.2～1.0，优选0.4～0.8之间的任意值。
根据本发明，x的取值范围为0.7～0.8。
在本发明的一些优选的实施方式中，y的取值范围为0.1≤y≤0.9，进一步优选为0.2≤y≤0.8。
根据本发明，y可以是0.1～0.9，优选0.2～0.8之间的任意值。
根据本发明，y的取值范围为0.45～0.55。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性组分中，Co元素与Ni元素的摩尔比为(1～10):1，优选为(3～5):1。
根据本发明，所述活性组分中，Co元素是指单质Co、第一复合金属氧化物和第二复合金属氧化物中的Co原子。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述泡沫镍基体的孔径为0.1mm～10mm，优选为0.1mm～1mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述泡沫镍基体的孔隙率为90％～99％，优选为95％～98％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述泡沫镍基体的孔隙密度为50PPI～200PPI，优选为100PPI～150PPI。
根据本发明，PPI的全称是Pores Per Linear Inch，其是孔隙密度的单位。
根据本发明，所述泡沫镍基体的厚度为0.5mm～5mm，优选为1mm～2mm。
根据本发明，市面上所有的商用泡沫镍(NF)均可以作为本发明的泡沫镍基体，优选孔径和孔隙率在本发明的限定范围内的商用泡沫镍。
根据本发明，泡沫镍基体的尺寸没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行常规选择。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种电催化析氢材料的制备方法，包括下述步骤：
S1.提供前驱体材料，所述前驱体材料包括泡沫镍基体，以及负载于所述泡沫镍基体上的含有钴和镍的复合金属氧化物；
S2.使所述前驱体材料作为工作电极参与电催化析氢反应，从而对所述前驱体材料进行电化学活化，得到电催化析氢材料。
根据本发明，步骤S1中，所述含有钴和镍的复合金属氧化物可以是上述式(I)所示的复合金属氧化物。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述前驱体材料通过对含有钴离子、泡沫镍基体和溶剂的反应体系进行水热处理制得。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，相对于参比电极，所述工作电极的电位为-0.1V～-0.5V，优选为-0.16V～-0.20V。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述电催化析氢反应的电解液为碱性溶液，优选为KOH溶液，更优选为浓度为0.1mol/L～10mol/L的KOH溶液，进一步优选为浓度为0.5mol/L～2mol/L的KOH溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述电催化析氢反应的时间为10h～30h，优选为15h～25h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述电催化析氢反应的温度为20℃～40℃，优选为25℃～35℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述钴离子来源于可溶性钴盐，优选地，所述可溶性钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述泡沫镍基体的孔径为0.1mm～10mm，优选为0.1mm～1mm；孔隙率为90％～99％，优选为95％～98％。
根据本发明，优选对泡沫镍基体进行预处理，以去除泡沫镍基体中的杂质。预处理的步骤包括分别用去离子水和乙醇对泡沫镍基体进行超声清洗，并在清洗后将泡沫镍基体烘干。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶剂为水。
根据本发明，水可以是去离子水、蒸馏水、纯水、高纯水和超纯水中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述可溶性钴盐与所述溶剂的质量体积比为(0.1～10):100g/mL，优选为(0.5～5):100g/mL。
根据本发明，所述质量体积比是指所述可溶性钴盐的质量与所述溶剂的体积的比。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述水热处理的条件包括：水热处理的温度为180℃～250℃，优选为190℃～220℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，水热处理的时间为10h～25h，优选为15h～20h。
根据本发明，本申请的发明人在研究中发现，水热处理的时间能够显著影响电化学活化的效果。当水热处理的时间在15h～20h时，能够获得最优的电化学活化效果。
根据本发明，水热处理的时间可以列举为15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h以及它们之间的任意值。
根据本发明，可以在反应釜中进行所述水热处理。
根据本发明，可以在水热处理完成后，待前驱体材料冷却至室温后，再使其进行步骤S2。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的电催化析氢材料或根据上述的制备方法制得的电催化析氢材料在电解水析氢中的应用。
根据本发明，在进行所述电解水时，以所述电催化析氢材料作为工作电极。
根据本发明，上述的电催化析氢材料或根据上述的制备方法制得的电催化析氢材料可以应用于常规的碱性环境中，也可以应用于中性环境中。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的电催化析氢材料或根据上述的制备方法制得的电催化析氢材料在全水分解领域中的应用。
在本发明的一些优选的实施方式中，在进行所述全水分解时，以所述电催化析氢材料作为阴极。
根据本发明，在进行所述全水分解时，阳极材料的类型不受限制，本领域常用的阳极材料均可与本发明的电催化析氢材料相配合实现全水分解，本领域技术人员根据需要进行常规选择即可。优选地，可以NiFe LDH/NF作为全水分解的阳极。
根据本发明，NiFe LDH/NF是指负载在泡沫镍上的NiFe层状双金属氢氧化物。NiFe层状双金属氢氧化物，简称NiFe LDH。这是一类典型的、活性较高的电催化析氧材料，以NiFe LDH/NF作为阳极，与本发明的析氢材料一起组装成两电极体系的全水分解电解槽，具有较高的全水分解能力。
根据本发明，NiFe LDH可以参考现有文献所提供的制备方法制备。具体如下：称取2mmol FeCl2·4H2O，1mmol Ni(NO3)2·6H2O，25mmol尿素，将这三者溶于35mL去离子水，然后把溶液转移至50mL的反应釜中并剧烈搅拌30分钟。随后将一片2cm*2cm的泡沫镍放入上述溶液中并充分浸润。密封反应釜，放入烘箱中，90℃，反应6h即可。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇充分清洗，最后放入60℃烘箱中充分干燥即可。
本发明的有益效果至少在于，本发明的工艺简单，操作方便，且制得的电催化析氢材料具有较高的催化活性，在新能源领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的前驱体材料的XRD图谱。
图2是实施例1制得的前驱体材料的SEM图片。
图3是实施例1制得的前驱体材料的TEM图片。
图4是实施例1制得的前驱体材料的EDS图谱。
图5是实施例1制得的前驱体材料的EDS元素分布图。
图6是实施例1中析氢反应的测试结果图(即计时电流曲线图)。
图7是实施例1制得的电催化析氢材料的XRD图谱。
图8是实施例1制得的电催化析氢材料的SEM图片。
图9是实施例1制得的电催化析氢材料的TEM图片。
图10是实施例1制得的电催化析氢材料的EDS元素分布图。
图11是实施例1制得的电催化析氢材料的活性组分的EELS元素分布图。
图12是实施例1和对比例1-3的线性伏安曲线图。
图13是测试例1的结果图。
图14是测试例2的结果图。
图15是测试例3的结果图。
图16是测试例4的结果图。
图17是实施例2的计时电流曲线图。
图18是实施例3的计时电流曲线图。
图19是实施例4的计时电流曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在下述实施方式中，若无特殊说明，商用泡沫镍购自湖南科力远新能源股份有限公司，厚度为1.6mm，孔隙密度为110PPI。
在下述实施方式中，NiFe LDH/NF可以参考文献制备，例如，可以参考https:// doi.org/10.1039/C5NR06802A所示的参考文献(Hierarchical 3-dimensional nickel–iron nanosheet arrays on carbon fiber paper as a novel electrode for non-enzymatic glucose sensing，Palanisamy Kannan等，Nanoscale，2016，2)制备。具体地，称取2mmol FeCl2·4H2O，1mmol Ni(NO3)2·6H2O，25mmol尿素，将这三者溶于35mL去离子水，然后把溶液转移至50mL的反应釜中并剧烈搅拌30分钟。随后将一片2cm*2cm的泡沫镍放入上述溶液中并充分浸润。密封反应釜，放入烘箱中，90℃，反应6h即可。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇充分清洗，最后放入60℃烘箱中充分干燥即可。
在下述实施方式中，线性伏安曲线是在上海辰华仪器有限公司生产的型号为CHI760E的电化学工作站上测得的。测试在室温下进行，采用三电极测试体系，即泡沫镍(或前驱体材料、1cm*1cm的铂片)为工作电极，其中工作电极的几何面积都为1cm2；石墨棒(购自天津艾达恒晟科技发展有限公司)为对电极；Hg/HgO电极(购自天津艾达恒晟科技发展有限公司)为参比电极，电解液为1M KOH。线性伏安测试时的扫速为5mV/s，电位区间为-0.85V～-1.4V(相对于Hg/HgO参比电极)。
实施例1
1)将商用泡沫镍裁剪成2cm*2cm的小块，然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15min，烘干后待用。
2)称取0.2910g Co(NO3)2·6H2O，并将其溶于30mL去离子水中，制得含Co溶液；然后将制得的含Co溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的50mL反应釜中，同时在含Co溶液中放入一片预先处理好的泡沫镍(2cm*2cm)，并使其充分浸润。
3)将反应釜密封后放入烘箱中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为18h。反应完成后，待反应釜自然冷却至室温，取出样品(即前驱体材料)，用去离子水和乙醇充分清洗，然后放入60℃烘箱中烘干待用。
4)将前驱体材料作为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO为参比电极，1M KOH为电解液，在三电极体系下进行电催化析氢反应。反应过程中，固定工作电极电位为-0.18V(相对于RHE)，控制反应时间为20h。反应结束后，得到电催化析氢材料。
对制得的前驱体材料进行XRD测试，获得的XRD图谱如图1所示。
根据图1可知，除了泡沫镍的特征衍射峰外，位于19.5°，31.6°，37.2°，38.7°，55.8°，59.6°和65.2°的七个峰归属为Co3O4(JCPDS#42-1467)的(111)，(220)，(311)，(222)，(422)，(511)和(440)晶面的X-射线特征衍射峰。从匹配结果可以初步确定采用一步水热法能够得到原位生长在泡沫镍基体上的Co3O4晶粒。图中样品的特征衍射峰峰形尖锐，说明该方法合成的Co3O4晶粒尺寸较大而且结晶度高。
对制得的前驱体材料进行SEM分析，获得的SEM图片如图2所示。
根据图2可知，在泡沫镍的三维骨架表面致密地覆盖了一层不规则的颗粒，这些颗粒表面光滑，呈现出多面体外形。颗粒之间存有大量缝隙，这些缝隙能增大材料与电解液的接触面积，使电解液充分浸润材料，有利于电化学行为的发生。
对制得的前驱体材料进行TEM分析，获得的TEM图片如图3所示。
根据图3可知，泡沫镍表面的这些多面体晶粒尺寸大约有几个微米，且棱角分明。高分辨率TEM照片可以看到清晰的晶格条纹，其中
和
的条纹间距可分别归属为Co3O4(JCPDS#42-1467)的(311)和(400)晶面，进一步证实了Co3O4的成功制备。
对制得的前驱体晶粒进行EDS测试，图形结果如图4和图5所示，数据结果如下表1所示。
表1
根据图4和表1可知，制得的前驱体晶粒中，Ni、Co、O三种元素的原子比Ni:Co:O＝10.01:39.62:50.37。这一结果说明NF表面的这些晶粒应该是Ni掺杂的Co3O4，记作Co3- xNixO4。经换算，x约为0.79。
图5为元素分布图。根据图5可知，Ni、Co、O三种元素在Co3-xNixO4颗粒中分布均匀。
步骤4)中，析氢反应的测试结果如图6所示。
根据图6可知，随着测试时间的延长，工作电极的析氢电流密度不断变大，直至20h后趋于稳定。析氢电流密度由起始时的23mA·cm-2增大至稳定时的51mA·cm-2。这一特殊现象说明前驱体材料在碱性介质中进行HER反应时存在一个电化学活化过程。将该经历电化学活化的材料命名为EA-Co3-xNixO4。
对制得的电催化析氢材料(即EA-Co3-xNixO4)进行XRD测试，获得的XRD图谱如图7所示。
根据图7可知，Co3-xNixO4的特征衍射峰显著变弱，与此同时，新出现了金属Co的衍射峰，对应于标准卡片Co(JCPDS#1-1254)。这一现象说明电化学活化过程中体相Co3-xNixO4被还原为金属Co。
对制得的电催化析氢材料进行SEM分析，获得的SEM图片如图8所示。
根据图8可知，电化学活化后的材料和活化前相比，整体形貌变化不大。活性颗粒仍然致密地分布在泡沫镍的三维骨架表面，维持着活化前的多面体外形。泡沫镍表面也没有发现明显的脱落现象，说明这些活性颗粒与泡沫镍基体结合牢固。
对制得的电催化析氢材料进行TEM分析，获得的TEM图片如图9所示。
根据图9可知，电化学活化后的材料表面结构已发生了明显变化。不同于电化学活化前活性颗粒的棱角分明，活化后的活性颗粒的边缘已变得粗糙，形成了大量尺寸在20nm左右的相互交织的纳米颗粒。对这些纳米颗粒进行高分辨率TEM测试可以发现清晰的晶格条纹，证明这些颗粒结晶性良好。对这些晶格条纹进行测量可以发现
和
的条纹间距分别对应NiO或CoO的(200)与(111)晶面。除了有序的晶格条纹外，还观察到一些区域的晶格条纹出现了明显的错排，说明这些纳米颗粒中还存在大量的晶格缺陷。这些纳米颗粒以及其中丰富的结构缺陷能够为电催化析氢过程提供足够多的活性位点。
对制得的电催化析氢材料进行EDS分析，获得的EDS元素分布图如图10所示。
根据图10可知，Ni和O在活化后的活性颗粒中均匀分布，而Co元素则集中分布在颗粒内部，颗粒边缘处的信号相对较弱。这一结果说明活化后的活性颗粒呈现出非均相结构。结合XRD及TEM分析可知金属Co集中在活化后的活性颗粒的体相结构，而活化后的活性颗粒的表面结构主要为NiO或CoO。
对制得的电催化析氢材料中的活性组分进行EELS分析，获得的EELS元素分布图如图11所示。
根据图11可知，如图11中的图片a所示，基于元素信号积分得到的Ni、Co、O分布图可以定性地看出Ni和Co在不同的位置信号量是不一样的，而O的信号量则与位置关系不大。图11中的图片b-d是根据元素组成(原子百分比)得到的元素分布图。由图片b-d可以定量地看出Ni和Co的分布及组成呈现出互补的态势，而氧元素的含量则较为稳定(维持在50％左右)。EELS结果进一步证明活化后的活性颗粒的表面结构为Ni掺杂CoO与Co掺杂NiO共同构成的复合结构，表示为Co1-yNiyO(根据图11，经计算得知，y的取值在0.2～0.8的范围内变化)。
制得的电催化析氢材料的线性伏安曲线图如图12所示。
实施例2
实施例2中的步骤1)-2)与实施例1相同。步骤3)基本上与实施例1相同，不同之处仅在于反应时间(即水热处理的时间)调整为6h。步骤4)也基本上与实施例1相同，不同之处仅在于活化时间延长至23h。结果如图17所示。根据图17可知，析氢电流密度由起始时的21mA·cm-2减小至18mA·cm-2。
实施例3
实施例3中的步骤1)-2)与实施例1相同。步骤3)基本上与实施例1相同，不同之处仅在于反应时间调整为12h。步骤4)也基本上与实施例1相同，不同之处仅在于活化时间延长至27h。结果如图18所示。根据图18可知，析氢电流密度由起始时的25mA·cm-2增大至稳定时的33mA·cm-2。
实施例4
实施例4中的步骤1)-2)与实施例1相同。步骤3)基本上与实施例1相同，不同之处仅在于反应时间调整为24h。步骤4)也基本上与实施例1相同，不同之处仅在于活化时间延长至37h。结果如图19所示。根据图19可知，析氢电流密度由起始时的23mA·cm-2增大至稳定时的33mA·cm-2。
测试例1
本测试例用于说明本发明所提供的电催化析氢材料的稳定性。
将实施例1制得的电催化析氢材料在120mV的恒定过电位下持续测试300h后，析氢电流密度仅衰减6.2％。另外，由计时电位测试结果可知：在20mA/cm2的恒定析氢电流密度下持续测试300h后，过电位仅增长12mV。测试数据图如图13所示。
测试例2
本测试例用于说明本发明所提供的电催化析氢材料的工业应用价值。
鉴于碱性工业电解水通常在质量分数为30％的KOH溶液中进行，因此我们进一步评估了实施例1制得的电催化析氢材料在30％KOH电解液中的析氢性能。如图14所示，在200mA·cm-2的析氢电流密度下持续运行354h后，过电位由最初的364mV增长到407mV，仅增长了11.8％。这进一步证明了本发明所提供的电催化析氢材料在工业碱性电解水运行条件下也具有优异的稳定性。
测试例3
为了进一步模拟碱性工业电解水，以负载在泡沫镍上的NiFe层状双金属氢氧化物(NiFe LDH/NF)为阳极，以实施例1制得的电催化析氢材料为阴极，组装出两电极体系，在质量分数为30％的KOH溶液中测试了该电解槽的全水分解性能。如图15所示，获得10mA·cm-2的电流密度所需槽压为1.50V；获得200mA·cm-2的电流密度所需槽压为1.85V。
测试例4
考虑到实际应用中碱性电解液对材料及设备的严重腐蚀，因此急需开发一种在中性电解液中也具有优异活性的析氢电催化剂。鉴于此，本发明还评估了实施例1制得的电催化析氢材料在1M磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝7.0)中的析氢性能。测试采用三电极体系，以实施例1制得的电催化析氢材料为工作电极，以石墨棒为对电极(购自天津艾达恒晟科技发展有限公司)，以Ag/AgCl(填充液为饱和氯化钾)为参比电极(购自天津艾达恒晟科技发展有限公司)，在-0.55V～-1.09V(相对于Ag/AgCl参比电极)的电位区间内进行线性伏安测试。如图16所示，获得10mA·cm-2的析氢电流密度所需过电位为87mV；当析氢电流密度大于30mA·cm-2时，实施例1制得的电催化材料的析氢活性超越了铂片。
对比例1
以实施例1中的原料之一泡沫镍作为工作电极，获取线性伏安曲线图。伏安曲线图如图12所示。
对比例2
以实施例1中的前驱体材料为工作电极，获取线性伏安曲线图。伏安曲线图如图12所示。
对比例3
以铂片为工作电极，获取线性伏安曲线图。伏安曲线图如图12所示。
根据图12可知，与前驱体材料相比，活化后的析氢材料的HER活性显著提升。活化后的析氢材料10mA·cm-2的析氢电流密度对应过电位只有57mV，这一数值要优于铂片的67mV。即使在200mA·cm-2的大电流密度下，活化后的析氢材料电极所需过电位也仅为219mV，接近于铂片的214mV。这一结果说明在碱性介质中前驱体材料经过电化学活化可以成为一种高活性的HER电催化剂，有望替代贵金属铂基材料。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (25)
1.一种电催化析氢材料，包括：泡沫镍基体，以及负载于所述泡沫镍基体上的活性组分，所述活性组分包含单质Co、式(I)所示的第一复合金属氧化物和式(II)所示的第二复合金属氧化物，
Co3-xNixO4 式(I)
Co1-yNiyO 式(II)
式(I)中，x的取值范围为0＜x＜3，式(II)中，y的取值范围为0＜y＜1。
2.根据权利要求1所述的电催化析氢材料，其特征在于，式(I)中，x的取值范围为0.2≤x≤1.0，式(II)中，y的取值范围为0.1≤y≤0.9。
3.根据权利要求2所述的电催化析氢材料，其特征在于，式(I)中，x的取值范围为0.4≤x≤0.8，式(II)中，y的取值范围为0.2≤y≤0.8。
4.根据权利要求1所述的电催化析氢材料，其特征在于，所述活性组分中，Co元素与Ni元素的摩尔比为(1～10):1。
5.根据权利要求4所述的电催化析氢材料，其特征在于，所述活性组分中，Co元素与Ni元素的摩尔比为(3～5):1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电催化析氢材料，其特征在于，所述泡沫镍基体的孔径为0.1mm～10mm；孔隙率为90％～99％；孔隙密度为50PPI～200PPI。
7.根据权利要求6所述的电催化析氢材料，其特征在于，所述泡沫镍基体的孔径为0.1mm～1mm；孔隙率为95％～98％；孔隙密度为100PPI～150PPI。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的电催化析氢材料的制备方法，包括下述步骤：
S1.提供前驱体材料，所述前驱体材料包括泡沫镍基体，以及负载于所述泡沫镍基体上的含有钴和镍的复合金属氧化物；
S2.使所述前驱体材料作为工作电极参与电催化析氢反应，从而对所述前驱体材料进行电化学活化，得到电催化析氢材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前驱体材料通过对含有钴离子、泡沫镍基体和溶剂的反应体系进行水热处理制得。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，相对于参比电极，所述工作电极的电位为-0.1V～-0.5V；和/或
步骤S2中，所述电催化析氢反应的时间为10h～30h；和/或所述电催化析氢反应的温度为20℃～40℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，相对于参比电极，所述工作电极的电位为-0.16V～-0.20V；和/或
步骤S2中，所述电催化析氢反应的时间为15h～25h；和/或所述电催化析氢反应的温度为25℃～35℃。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述参比电极为可逆氢电极。
13.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述电催化析氢反应的电解液为碱性溶液。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述电催化析氢反应的电解液为KOH溶液。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述电催化析氢反应的电解液为浓度为0.1mol/L～10mol/L的KOH溶液。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述电催化析氢反应的电解液为浓度为0.5mol/L～2mol/L的KOH溶液。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴离子来源于可溶性钴盐；和/或所述泡沫镍基体的孔径为0.1mm～10mm；孔隙率为90％～99％；和/或所述溶剂为水。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为Co(NO3)2·6H2O；和/或所述泡沫镍基体的孔径为0.1mm～1mm；孔隙率为95％～98％。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐与所述溶剂的质量体积比为(0.1～10):100g/mL。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐与所述溶剂的质量体积比为(0.5～5):100g/mL。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热处理的条件包括：水热处理的温度为180℃～250℃；水热处理的时间为10h～25h。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热处理的条件包括：水热处理的温度为190℃～220℃；水热处理的时间为15h～20h。
23.一种权利要求1-7中任一项所述的电催化析氢材料或根据权利要求8-22中任一项所述的制备方法制得的电催化析氢材料在电解水领域中的应用。
24.一种权利要求1-7中任一项所述的电催化析氢材料或根据权利要求8-22中任一项所述的制备方法制得的电催化析氢材料在全水分解领域中的应用。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，在进行所述全水分解时，以所述电催化析氢材料作为阴极。
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| Core@shell CoO@Co3O4 nanocrystals assembling mesoporous microspheres for high performance asymmetric supercapacitors;Ming Cheng, et al.;《Chemical Engineering Journal》;20170610;第327卷;第100-108页 * |
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