CN111995019A - 一种缓释调控复合除磷剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缓释调控复合除磷剂，包括相应重量份数的如下组分：(a)复合絮凝剂50‑80份；(b)羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)5～15份；(c)三乙烯二胺1‑5份；(d)制片剂40‑50份；所述复合絮凝剂为聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)组成的复合絮凝剂。本发明缓释调控复合除磷剂相对于现有技术的单一混凝剂而言，除磷效果更佳优异，并且能够更加水体的污染程度调控缓释的程度，缓释效果和除磷效率能够得到很好的兼顾，与药物投放器的方式相比，不需要后续地人为调控缓释速度，可操作性更强，能够节约人力和物力成本。

Description

一种缓释调控复合除磷剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体地涉及一种缓释调控复合除磷剂及其制备方法。

背景技术

磷元素在自然界中通过物理、生物、化学等方式完成周而复始的循环，自然环境中的磷元素可以充分被植物吸收利用，不会出现水体中总磷浓度过高的现象，然而由于人为因素的干扰加速了整个循环历程，且使磷元素来源增加。磷的来源可以分为自然来源和人为来源在生活污水中，50％磷来自于日常排泄物、食物残渣，其余的50％来自以磷酸盐为增洁物质的洗涤剂。城市污水中磷的其他来源还包括工业废水，如化工，生物制药，食品发酵等行业。对于不同收水区域的污水处理厂，其进水中工业废水的占比，所含磷浓度，种类，物理化学性质等存在差异。

目前针对城市污水除磷，化学除磷是一种常见并且有效的方式。化学除磷具有净化周期短、除磷效率高和针对性强等诸多优势。但是，污染物释放是一个持续的过程，而化学除磷药物往往在几个小时内就释放结束，并且在水流作用下迅速流向下游，因此化学除磷不能持续地对水体进行净化，除磷时间和范围较为有限。最近，科研人员开展了一系列研究，旨在减缓化学除磷剂的释放速度、提高水体净化效率，采用的方法大多是将水体净化药物与化学缓释剂混合。现有文献CN104310555A中公开了一种缓释除磷剂，通过在除磷剂中加入羟丙基甲基纤维素和硬脂酸钙作为缓释剂，通过羟丙基甲基纤维素和硬脂酸钙缓释作用将除磷组分缓慢的释放，除磷效果持久，单片药剂使用达5天以上。其中，羟丙基甲基纤维素主要影响缓释除磷药片的缓释时间，分析原因主要是羟丙基甲基纤维素作为增稠剂缓释除磷药片遇水接触后，在片剂表面产生坚固的凝胶层，由凝胶层控制着药物释放，并且保护了内部除磷剂不受溶出溶媒的影响而发生崩解。

然而，羟丙基甲基纤维素凝胶层的在水中的溶解一般是处于平衡态，并不会随着水质的变化出现较大的波动，因此除磷剂的释放过程一般也是趋于稳定态。而城市污水中P的浓度并非一成不变，往往需要根据不同的P浓度来调控除磷剂的释放速度，从而有效地兼顾到缓释效果和除磷效率。然而现有的除磷剂并不具备类似的功能，很多时候在保证缓释效果的同时，除磷效率得不到保证，导致处理后的TP值达不到标准，需要对废水重复处理，造成资源浪费。

发明人在检索中发现，现有技术中有通过设置药物投放器的方式来人为调控除磷剂的释放速率，例如现有文献CN106629926A中公开了一种可控缓释型水质净化药物投放器，利用药物投放器，通过调节内筒的旋转速度，可以方便的调节药芯的溶解速度，从而控制药物向水体中的释放速度。这种方式虽然解决了缓释速率可控的问题，但是需要利用复杂的装置结构，并且需要人为的监控水体的污染情况来调控缓释速率，需要较高的人力和物力成本。

有鉴于此，发明人对于现有缓释除磷剂的缓释机理进行了一系列地研究，希望通过化学的手段获得一种能够根据水体的含磷量灵活地调整缓释速率的缓释除磷剂，在保证缓释效果的同时，能够根据水中的磷含量调整除磷效率，从而有效地兼顾到缓释效果和除磷效率。

发明内容

基于现有技术的缺陷，本发明提供了一种缓释调控复合除磷剂，所述缓释调控复合除磷剂包括相应重量份数的如下组分：

(a)复合絮凝剂50-80份(b)羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)5～15份；(c)三乙烯二胺1-5份；(d)制片剂40-50份；所述复合絮凝剂为聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)组成的复合絮凝剂。

进一步地，所述聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)的质量比为1-3：1-3：1-3。

进一步地，所述羟丙基甲基纤维素醚(HPMCP)为400mPa·s以上粘度的羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)。

进一步地，所述羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)的重量份数为6-10份。

进一步地，其中所述组分(b)和(c)的含量比为3∶1至4∶1。

进一步地，所述三乙烯二胺的重量份数为2-3.6份。

进一步地，所述制片剂具体为硅藻土、活性白土、天然沸石一种或者多种的组合物。

进一步地，所述缓释调控复合除磷剂具体为片剂。

进一步地，所述缓释调控复合除磷剂还包括：(e)杀菌剂1～5重量份；(f)防垢剂1-5重量份。

本发明另一方面所述缓释调控复合除磷剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)物料准备：按照相应的重量份数称量准备各组分原料；

(2)物料混合：将向装有复合絮凝剂的容器中加入羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)和三乙烯二胺，并用高速搅拌机中混合搅拌均匀，随后加入制片剂进一步进行搅拌，得到混合后的物料。

(3)制片：将混合后的物料采用压片机进行压制，并采用烘箱进行干燥处理，得到所述缓释调控复合除磷剂片剂。

进一步地，步骤(2)中高速搅拌机的转速为450-600r/min，搅拌时间为10-15min。

在本发明中，羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)作为一种具有黏性的亲水凝胶物质，会在水中形成凝胶保护层，减缓复合絮凝剂释放速度。本发明中通过在缓释调控复合除磷剂加入一定量的三乙烯二胺，在除磷剂释放过程中，三乙烯二胺也会缓慢释放，三乙烯二胺可以根据水体中的磷酸根含量来调控复合除磷剂周边pH的环境变化，从而调控羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶层溶解偏移。当水体的磷酸根含量较高时，三乙烯二胺更倾向于与磷酸根结合，三乙烯二胺对羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶层的溶解抑制作用会有所减弱，羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)的溶解进程会加快，相应的复合絮凝剂释放速率也会得到一定的加快；而当水体的磷酸根含量较低时，三乙烯二胺则会更多地抑制羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶层的溶解，从而起到减缓羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶溶解的作用，从而达到减缓复合絮凝剂释放速率的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用无机絮凝剂和有机絮凝剂的复合絮凝剂，相对于现有技术的单一絮凝剂而言，除磷效果更佳优异，从而有效的提高除磷效率；

2.本发明的复合除磷剂能够根据生活污水中的磷酸根浓度调控羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶层的溶解速率，从而能够根据水体的污染程度调控缓释的程度，缓释效果和除磷效率能够得到很好的兼顾；

3.本发明只需要将片剂直接进行投放，与药物投放器的方式相比，不需要后续地人为调控缓释速度，可操作性更强，能够节约人力和物力成本。

附图说明

图1图示了实施例1和对比例1中在样品废水1-3中的60mi n除磷率的变化趋势图。

具体实施方式

I.缓释调控复合除磷剂

在本发明一个实施例中，提供了一种缓释调控复合除磷剂，所述缓释调控复合除磷剂包括相应重量份数的如下组分：

(a)复合絮凝剂；其中，复合絮凝剂作为主要的除磷组分，包括无机絮凝剂和有机絮凝剂的组合，其主要通过与污水中的无机磷发生一系列的物理化学反应，包括沉淀、凝聚、絮凝和固液分离四个步骤，从而达到化学除磷的目的。在本发明中，复合絮凝剂优选为聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)组成的复合絮凝剂，利用上述组合的复合絮凝剂除磷效率更加优异。所述复合絮凝剂含量为50-80份。

(b)羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)：HPMCP是一种具有黏性的亲水凝胶物质，主要是在复合除磷剂投入生活污水时，HPMCP在水中形成具有一定粘性的凝胶层，凝胶层是控制除磷剂释放的决定性因素。一般而言，根据甲氧基和羟丙基两种取代基含量的不同，HPMCP具备不同的性质，本发明中的羟丙甲纤维素酞酸酯优选粘度为400mPa·s以上的羟丙甲纤维素酞酸酯，也可以是不同粘度的HPMCP联合使用，可以根据不同的水体环境调控除磷剂的溶出行为。一般情况下，羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)在水体中会和液相建立溶解平衡，随着时间的变化，粘性凝胶层会逐渐溶解，从而溶出其中的复合絮凝剂。在本发明中，所述羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)的含量为5～15份，在此含量范围内，能保证复合絮凝剂的溶出速率，也能兼顾一定的除磷效率。

(c)三乙烯二胺；作为了羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶层溶解平衡的调控因子，能够根据水体中的磷酸根含量来调整羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶层的溶解速率，当水体的磷酸根含量较高时，三乙烯二胺更倾向于与磷酸根结合，三乙烯二胺对羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)的溶解抑制作用会有所减弱，羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)的溶解进程会加快，相应的复合絮凝剂释放速率也会得到一定的加快；而当水体的磷酸根含量较低时，三乙烯二胺则会更多地抑制羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶层的溶解，从而起到减缓羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶溶解的作用，从而达到减缓复合絮凝剂释放速率的目的。在本发明中，三乙烯二胺含量优选为1-5份，当含量低于1个重量份时，无法起到减缓羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶层的溶解速率的作用；而当含量高于5重量份时，羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)凝胶层溶解过慢，除磷效果得不到保证，并且会进一步在污水中引入过多的氮，带来更多的不利影响。进一步地，本发明三乙烯二胺的重量份数优选为2-3.6份，并且，所述组分(b)和(c)的含量比为3∶1至4∶1之间。

(d)制片剂：主要是作为复合除磷剂的框架材料，保证复合除磷剂一定的物理机械强度，不易受到水体冲刷而造成的崩解。本发明的制片剂具体为硅藻土、活性白土、天然沸石一种或者多种的组合物。本发明的制片剂的含量为40-50重量份，能够保证复合除磷剂更好地的成型制片，达到足够的物理机械强度。

在本发明的具体实施方案中，缓释调控复合除磷剂进一步包括：(e)杀菌剂1～5重量份；(f)防垢剂1-5重量份。具体的，可在现有技术中常见的分杀菌和防垢剂中进行选择，例如杀菌剂可以为季胺盐类、杂环类化合物、氯酚类等非氧化性杀菌剂，除垢剂可以为偏磷酸盐类、烷基膦酸内等水处理除垢剂，本发明并不做过多的限制。

II.缓释调控复合除磷剂的制备方法

本发明另一方面涉及缓释调控复合除磷剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)物料准备：按照相应的重量份数称量准备各组分原料；

(2)物料混合：将向装有复合絮凝剂的容器中加入羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)和三乙烯二胺，并用高速搅拌机中混合搅拌均匀，随后加入制片剂进一步进行搅拌，得到混合后的物料。

(3)制片：将混合后的物料采用压片机进行压制，并采用烘箱进行干燥处理，得到所述缓释调控复合除磷剂片剂。

为了保证各个组分充分并且均匀的混合，本发明的高速搅拌机的转速优选为450-600r/min，搅拌时间为10-15min。

实施例

以下实施例说明本发明的具体方面，并且无意于在任何方面限定本发明的范围，而且不应该解释为限定本发明的范围。以下实施例说明本发明的缓释调控复合除磷剂的具体方面。这些实施例仅是示例性的，并且不应该解释为限定基于本发明公开所要求的主题的范围。

实施例1

一种缓释调控复合除磷剂，其制备方法如下：

将10重量份聚合硫酸铁(PFS)、20重量份聚合氯化铝(PAC)以及20重量份数的聚丙烯酰胺(PAM)置于容器中，搅拌混合一定时间，随后加入10重量份羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)和3重量份数的三乙烯二胺并搅拌混合均匀，随后加入50重量份数的硅藻土进一步进行搅拌，得到混合后的物料，混料采用高速搅拌机，控制混料过程中的转速为600r/min，搅拌时间为10min。将混合后的物料采用压片机进行压制，并采用烘箱进行干燥处理，得到所述缓释调控复合除磷剂片剂。

通过分析纯磷酸二氢钾(KH₂PO₄)配制模拟含磷废水，控制不同的总含磷量，分别为1mg/L、5mg/L和10mg/L的3种样品，记为样品废水1-3，用氢氧化钠调节模拟废水的pH值至中性，按照2g/L的投加比例将上述复合除磷剂片剂置于模拟含磷废水中，依次经过20、40、60min，取上清液检测总磷浓度。

实施例2

一种缓释调控复合除磷剂，其制备方法如下：

将20重量份聚合硫酸铁(PFS)、30重量份聚合氯化铝(PAC)以及30重量份数的聚丙烯酰胺(PAM)置于容器中，搅拌混合一定时间，随后加入15重量份羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)和3重量份数的三乙烯二胺并搅拌混合均匀，随后加入50重量份数的硅藻土进一步进行搅拌，得到混合后的物料，混料采用高速搅拌机，控制混料过程中的转速为450r/min，搅拌时间为15min。将混合后的物料采用压片机进行压制，并采用烘箱进行干燥处理，得到所述缓释调控复合除磷剂片剂。

通过分析纯磷酸二氢钾(KH₂PO₄)配制模拟含磷废水，控制不同的总含磷量，分别为1mg/L、5mg/L和10mg/L的3种样品，记为样品废水1-3，用氢氧化钠调节模拟废水的pH值至中性，按照2g/L的投加比例将上述复合除磷剂片剂置于模拟含磷废水中，依次经过20、40、60min，取上清液检测总磷浓度。

实施例3

一种缓释调控复合除磷剂，其制备方法如下：

将20重量份聚合硫酸铁(PFS)、20重量份聚合氯化铝(PAC)以及20重量份数的聚丙烯酰胺(PAM)置于容器中，搅拌混合一定时间，随后加入10重量份羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)和2重量份数的三乙烯二胺并搅拌混合均匀，随后加入45重量份数的硅藻土进一步进行搅拌，得到混合后的物料，混料采用高速搅拌机，控制混料过程中的转速为600r/min，搅拌时间为10min。将混合后的物料采用压片机进行压制，并采用烘箱进行干燥处理，得到所述缓释调控复合除磷剂片剂。

通过分析纯磷酸二氢钾(KH₂PO₄)配制模拟含磷废水，控制不同的总含磷量，分别为1mg/L、5mg/L和10mg/L的3种样品，记为样品废水1-3，用氢氧化钠调节模拟废水的pH值至中性，按照2g/L的投加比例将上述复合除磷剂片剂置于模拟含磷废水中，依次经过20、40、60min，取上清液检测总磷浓度。

实施例4

一种缓释调控复合除磷剂，其制备方法如下：

将20重量份聚合硫酸铁(PFS)、20重量份聚合氯化铝(PAC)以及30重量份数的聚丙烯酰胺(PAM)置于容器中，搅拌混合一定时间，随后加入12重量份羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)和3.6重量份数的三乙烯二胺并搅拌混合均匀，随后加入50重量份数的硅藻土进一步进行搅拌，得到混合后的物料，混料采用高速搅拌机，控制混料过程中的转速为600r/min，搅拌时间为10min。将混合后的物料采用压片机进行压制，并采用烘箱进行干燥处理，得到所述缓释调控复合除磷剂片剂。

通过分析纯磷酸二氢钾(KH₂PO₄)配制模拟含磷废水，控制不同的总含磷量，分别为1mg/L、5mg/L和10mg/L的3种样品，记为样品废水1-3，用氢氧化钠调节模拟废水的pH值至中性，按照2g/L的投加比例将上述复合除磷剂片剂置于模拟含磷废水中，依次经过20、40、60min，取上清液检测总磷浓度。

对比例1

与实施例1不同的是，在混料的过程中取消三乙烯二胺的加入。

对比例2

与实施例1不同的是，在混料的过程中只是加入0.5重量份数的三乙烯二胺。

对比例3

与实施例1不同的是，在混料的过程中只是加入10重量份数的三乙烯二胺。

对比例4

与实施例1不同的是，采用单一的50重量份的聚合硫酸铁(PFS)作为复合絮凝剂。

测试方法

静态水测试试验：采用过硫酸钾钼锑抗分光度法对磷的浓度进行测试，采用TU-1810紫外-可见分光光度计，分别对实施例和对比例中的样品进行测试。

流动水测试试验：进出水为连续流，分别采用实施例1，和对比例1-3的复合除磷剂分别对样品废水1、样品废水2和样品废水3进行流动水测试，每3个小时监测出水中的含磷量，当三次监测之间的含磷量保持不变时，表示复合除磷剂基本失效，以倒数第3次的时间作为复合除磷剂的效果持久时间。

表1中示出了静态水测试试验中实施例1-4和对比例1-4的分别投入样品1-3后20min、40min、60min后的总磷浓度(mg/L)测试结果。

表1

表2中示出了流动水测试试验实施例1和对比例1-3的效果持久时间，以小时(h)计。

表2

	样品废水1	样品废水2	样品废水3
				实施例1	243h	174h	132h
对比例1	126h	123h	117h
				对比例2	165h	138h	120h
对比例3	297h	230h	162h

通过表1和表2的测试结果可以看出，本发明的实施例1-4对于样品废水1-3的60min除磷率均在89％以上，相对对比例4中的单一复合絮凝剂而言，除磷效率更高，并且实施例4中即使废水中的P含量达到10mg/L以上，经过60min的处理，其磷含量为0.46mg/L，符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》要求的TP浓度标准。此外，通过本申请的实施例1和对比例1的对比可以发现，加入少量的三乙烯二胺，除磷效率只是略微的降低，而药剂的持续时间明显增加，特别的是在P浓度更低的样品废水1中，实施例1中药剂的持续时间是对比例1中的2倍以上。对比例2中虽然加入了少量的三乙烯二胺，只是除磷效率的略微增加，并且药剂的持续时间也没有很显著得增加，对比例3中加入的三乙烯二胺太多，虽然药剂的持续时间增加，但是除磷效率只有64.2％，除磷效率达不到要求，因此，并不优选。

图1中示出对于实施例1和对比例1中在样品废水1-3中的60min除磷效率的变化趋势图，通过对比发现，实施例1中的除磷率会随着样品废水中的磷含量而呈现逐渐递增的趋势，而对比例1中的除磷率在不同磷含量的废水中除磷效率基本保持不变，可见，本发明的复合除磷剂能够根据水体的污染程度调控缓释的程度。

综上所述，本发明的缓释调控复合除磷剂，通过各个组分的合理搭配，在保证除磷效率的基础上能够兼顾良好的缓释持续时间，并且能够根据水体的污染程度调控缓释的程度，当水体的磷酸根含量较高时，缓释速率也相应提高，从而保证良好的除磷效率，当水体中磷酸根含量较低时，缓释速率也相应减弱，从而获得更好的缓释持续时间。本发明只需要将片剂直接进行投放，与药物投放器的方式相比，不需要后续地人为调控缓释速度，可操作性更强，能够节约人力和物力成本。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种缓释调控复合除磷剂，所述缓释调控复合除磷剂包括相应重量份数的如下组分：

(a)复合絮凝剂50-80份(b)羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)5～15份；(c)三乙烯二胺1-5份；(d)制片剂40-50份；所述复合絮凝剂为聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)组成的复合絮凝剂。

2.如权利要求1所述的缓释调控复合除磷剂，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素醚(HPMCP)为400mPa·s以上粘度的羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)。

3.如权利要求1所述的缓释调控复合除磷剂，所述羟丙甲纤维素酞酸酯(HPMCP)的重量份数为6-10份。

4.如权利要求1所述的缓释调控复合除磷剂，其中所述组分(b)和(c)的含量比为3∶1至4∶1。

5.如权利要求1所述的缓释调控复合除磷剂，所述三乙烯二胺的重量份数为2-3.6份。

6.如权利要求1所述的缓释调控复合除磷剂，所述制片剂具体为硅藻土、活性白土、天然沸石一种或者多种的组合物。

7.如权利要求1所述的缓释调控复合除磷剂，所述缓释调控复合除磷剂具体为片剂。

8.如权利要求1所述的缓释调控复合除磷剂，所述缓释调控复合除磷剂还包括：(e)杀菌剂1～5重量份；(f)防垢剂1-5重量份。

9.一种根据权利要求1-8任一项的缓释调控复合除磷剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)物料准备：按照相应的重量份数称量准备各组分原料；

(2)物料混合：将向装有除磷混凝剂的容器中加入羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)和三乙烯二胺，并用高速搅拌机中混合搅拌均匀，随后加入制片剂进一步进行搅拌，得到混合后的物料。

(3)制片：将混合后的物料采用压片机进行压制，并采用烘箱进行干燥处理，得到所述缓释调控复合除磷剂片剂。

10.如权利要求9所述的缓释调控复合除磷剂的制备方法，所述步骤(2)中高速搅拌机的转速为450-600r/min，搅拌时间为10-15min。

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