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CN111925477B - 一种可增稠盐酸溶液的含氟稠化剂的制备方法 - Google Patents

一种可增稠盐酸溶液的含氟稠化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可增稠盐酸溶液的含氟稠化剂的制备方法，其包括如下步骤：1)将丙烯酰胺、含氟单体和阳离子单体溶于水中，得到第一溶液；2)向所述第一溶液中加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂，混合均匀后进行第一反应，得到第二溶液；3)升温后再进行第二反应，得到聚合胶状物；4)将所述聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，从而获得干粉状的所述稠化剂。含有本发明稠化剂的酸液体系解决常规酸液在高温下粘度低、滤失量大、作用距离短、难以沟通远处储集体等难题。

Description

一种可增稠盐酸溶液的含氟稠化剂的制备方法
技术领域
本发明提供了一种可增稠盐酸溶液的含氟稠化剂的制备方法。
背景技术
油气资源主要存在于沉积岩储层中。沉积岩储层又可分为碎屑岩储层和碳酸盐岩储层。从全球范围来看，碳酸盐岩储层油气藏分布广泛，储量巨大。世界上已发现各类大型特大型油气田877个，合计油气探明可采储量2836.6亿t油当量。其中有313个为碳酸盐岩油气藏组成，约占35.7％；油气探明可采储量1 434.5亿t油当量，约占50.6％。而且储量规模大、产量高的油气藏多为碳酸盐岩油气藏。我国碳酸盐岩油气资源超过我国后备油气资源的三分之一，是重要战略接替资源，占据着重要的地位。碳酸盐岩储层岩石矿物的主要成分为碳酸钙。对于这类油藏，在储层渗透率低，或者在井筒受到钻井泥浆污染时，通常采用酸化方法达到提高储层渗透率、解除井筒污染、增加地层产能的目的。酸化工艺的原理为：在酸液进入地层后，利用酸和地层岩石的化学反应，使得酸液对岩石骨架和/或污染堵塞物质进行溶蚀，从而形成油气通道，使得地层流体通过油气通道流入井筒，进而流向地面。通过这一过程，实现对储层的酸化改造。
酸化措施已成为碳酸盐岩储层提高采收率的主要措施之一，随着油田开发程度的深入，对酸化效果的要求不断提高。同时，随地层能量下降，井壁不稳定因素增多，常规酸化用的酸液主要消耗在近井地带，容易造成井壁反复垮塌，带来后期多轮次作业。这样导致的结果就是，常规胶凝酸反应速度快，距离井筒30m时酸液就已经消耗了一半，主要消耗在近井地带，导致近井导流能力过高，造成酸液利用率不高，储层远端得不到有效改造。
老井酸化措施还带来一个问题，就是因频繁更换作业管柱，导致修井费用高，所以，需要探索不动管柱酸化技术，并研发与之配套的酸液体系，解决修井费用高的问题。
发明内容
针对常规酸液在高温下粘度低，因而滤失量大、作用距离短、难以沟通远处储集体等难题，本发明提出了一种胶凝酸用新型稠化剂-可增稠盐酸溶液的含氟稠化剂。
具体来讲，本发明提供了一种含氟稠化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺、含氟单体和阳离子单体溶于水(例如去离子水)中，得到第一溶液；
2)向所述第一溶液中加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂，混合均匀后进行第一反应，得到第二溶液；
3)升温后再进行第二反应，得到聚合胶状物；
4)将所述聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，从而获得干粉状的所述稠化剂。
在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺、所述含氟单体、所述阳离子单体和水的质量比为1:(0.01-0.5):(0.01-0.1):(0.1-1)。
在一个具体实施方式中，以所述丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，所述络合剂的用量为0.001wt％至0.01wt％，所述活化剂的用量为0.01wt％至0.05wt％，所述氧化剂的用量为0.01wt％至0.05wt％，所述引发剂的用量为0.05wt％至0.2wt％。
在一个具体实施方式中，以所述丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，所述络合剂的用量为0.0035wt％至0.006wt％，所述活化剂的用量为0.01wt％至0.02wt％，所述氧化剂的用量为0.02wt％至0.035wt％，所述引发剂的用量为0.1wt％至0.2wt％。
在一个具体实施方式中，在向所述第一溶液中加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂之前先向所述第一溶液中通入氮气属于本领域的常规选择，本领域的技术人员容易理解，通入氮气的时间一般可以20至60分钟。
在一个具体实施方式中，在向所述第一溶液中加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂之前先向所述第一溶液中通入氮气30分钟。
在一个具体实施方式中，所述第一反应的时间为2至12小时。
在一个具体实施方式中，所述第一反应的时间为3至6小时。
在一个具体实施方式中，所述第一反应的时间为4小时。
在一个具体实施方式中，所述第一反应的温度为5至15℃。
在一个具体实施方式中，所述第一反应的温度为8至12℃。
在一个具体实施方式中，所述第一反应的温度为10℃。
在一个具体实施方式中，所述第二反应的时间1至5小时。
在一个具体实施方式中，所述第二反应的时间为2至3小时。
在一个具体实施方式中，所述第二反应的温度为40至50℃。
在一个具体实施方式中，所述第二反应的温度为44至46℃。
在一个具体实施方式中，所述第二反应的温度为45℃
在一个具体实施方式中，所述含氟单体包括含氟丙烯酸酯。例如所述含氟单体可以为含氟丙烯酸酯。
在一个具体实施方式中，所述含氟单体包括甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、全氟丙烯酸辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟环己基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。具体地，所述含氟单体可以为甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、全氟丙烯酸辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟环己基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或二甲基二烯丙基氯化铵。
在一个具体实施方式中，所述络合剂包括选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种。具体地，所述络合剂可以为乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述络合剂包括选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和三乙烯四胺五乙酸钠中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述活化剂包括选自四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述氧化剂包括选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述引发剂包括偶氮类引发剂。例如所述引发剂为偶氮类引发剂。
在一个具体实施方式中，所述引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
本发明还提供了一种胶凝酸，其包括如上任意一项所述的制备方法制得的稠化剂。
本发明又提供了一种通过如上任意一项本发明方法制备的稠化剂在胶凝酸和/或酸液中的应用。
在一个具体实施方式中，本发明的稠化剂特别适用于高缓速和/或深穿透酸液中。
在一个具体实施方式中，本发明的稠化剂特别适用于盐酸溶液中。
本发明的有益效果：
为了解决常规酸液在高温下粘度低、滤失量大、作用距离短、难以沟通远处储集体等难题。本发明开发出了适用于高缓速、深穿透酸液体系的稠化剂。由此制备的酸液体系具有120℃的耐温性、因而缓蚀效果好的特点。可以适应长裸眼段酸化和不动管柱酸化的需求。通过含有本发明的稠化剂的酸液里不同组分作用裂缝的不同部位，达到深穿透改造的目的。使得在近井筒，通过盐酸中氢离子与储层反应，增大近井导流；在裂缝远端，通过有机酸中氢离子缓慢释放，不断扩大对储层远端的刻蚀，提高远端导流能力，是未来酸化的主要方向之一。含有本发明稠化剂的酸液体系可替代现有胶凝酸在塔河油田开展深穿透酸化现场试验，应用范围较广。按年均应用30井次，单井规模200方计算，预计深穿透缓速酸年均用量达0.6万方，具有较好的推广前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
如无特别说明，以下实施例中使用的试剂均可市售获得。
实施例1
稠化剂的制备包括步骤如下：
将10g甲基丙烯酸三氟乙酯、6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、100g丙烯酰胺和30g去离子水(丙烯酰胺：甲基丙烯酸三氟乙酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.1:0.06:0.3)加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，将温度控制在10℃左右，通氮气除氧30分钟后，然后依次加入0.0058g乙二胺四乙酸二钠(以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，为0.0050wt％)、0.0232g四甲基乙二胺(以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，为0.020wt％)、0.0348g过硫酸铵(以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，为0.030wt％)、0.1624g偶氮二氰基戊酸(以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，为0.140wt％)，反应4h，再将温度升高至45℃，反应2h，将产物干燥、粉碎，得到聚合物产品。
实施例2
甲基丙烯酸三氟乙酯的加量为6g，乙二胺四乙酸二钠的量为0.00112g，其他同实施例1。那么丙烯酰胺：甲基丙烯酸三氟乙酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.06:0.06:0.3；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.001wt％，四甲基乙二胺的量为0.021wt％；过硫酸铵的量为0.031wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.145wt％。
实施例3
含氟单体为甲基丙烯酸全氟辛基乙酯，加量为1g，去离子水10g；偶氮二氰基戊酸的量为0.0535g，其他同实施例1。那么丙烯酰胺：甲基丙烯酸全氟辛基乙酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.01:0.06:0.1；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.0054wt％，四甲基乙二胺的量为0.022wt％；过硫酸铵的量为0.033wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.05wt％。
实施例4
含氟单体为全氟丙烯酸辛基乙酯，加量为50g，去离子水100g；乙二胺四乙酸二钠0.00546g；四甲基乙二胺的量0.0156g；过硫酸铵0.0312g。加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂，混合均匀后，在5℃反应12小时，然后升温到50℃反应1小时。其他同实施例1。那么丙烯酰胺：全氟丙烯酸辛基乙酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.5:0.06:1；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.0035wt％，四甲基乙二胺的量为0.01wt％；过硫酸铵的量为0.020wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.104wt％。
实施例5
含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯，加量为20g，去离子水50g，过硫酸铵的量为0.0126g。加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂，混合均匀后，在15℃反应2小时，然后升温到40℃反应5小时。其他同实施例1。那么丙烯酰胺：甲基丙烯酸十二氟庚酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.2:0.06:0.5；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.0046wt％，四甲基乙二胺的量为0.018wt％；过硫酸铵的量为0.01wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.129wt％。
实施例6
含氟单体为丙烯酸六氟丁酯，加量为40g，去离子水70g。加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂，混合均匀后，在8℃反应6小时，然后升温到44℃反应3小时。其他同实施例1。那么丙烯酰胺：丙烯酸六氟丁酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.4:0.06:0.7；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.0040wt％，四甲基乙二胺的量为0.016wt％；过硫酸铵的量为0.024wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.111wt％。
实施例7
含氟单体为全氟环己基丙烯酸甲酯，加量为30g，去离子水50g，加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂，混合均匀后，在12℃反应3小时，然后升温到46℃反应2小时，其他同实施例1。那么丙烯酰胺：全氟环己基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.3:0.06:0.5；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.0043wt％，四甲基乙二胺的量为0.017wt％；过硫酸铵的量为0.026wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.119wt％。
实施例8
含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯，加量为10g，去离子水30g，其他同实施例1。那么丙烯酰胺：甲基丙烯酸六氟丁酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.1:0.06:0.3；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.0050wt％，四甲基乙二胺的量为0.020wt％；过硫酸铵的量为0.030wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.140wt％。
实施例9
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加量是1g；乙二胺四乙酸二钠0.00666g；过硫酸铵0.03885g；其他同实施例1。那么丙烯酰胺：甲基丙烯酸六氟丁酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.1:0.01:0.3；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.0060wt％，四甲基乙二胺的量为0.021wt％；过硫酸铵的量为0.035wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.146wt％。
实施例10
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加量是10g，其他同实施例1。那么丙烯酰胺：甲基丙烯酸六氟丁酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：水＝1:0.1:0.1:0.3；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.0048wt％，四甲基乙二胺的量为0.019wt％；过硫酸铵的量为0.029wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.135wt％。
实施例11
阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵，加量为10g，其他同实施例1。那么丙烯酰胺：甲基丙烯酸六氟丁酯：二甲基二烯丙基氯化铵：水＝1:0.1:0.1:0.3；以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.0048wt％，四甲基乙二胺的量为0.019wt％；过硫酸铵的量为0.029wt％；偶氮二氰基戊酸的量为0.135wt％。
实施例12
乙二胺四乙酸二钠为0.0116g，其他同实施例1。以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，乙二胺四乙酸二钠的量为0.01wt％。
实施例13
络合剂为乙二胺四乙酸四钠，加量为0.0058g，其他同实施例1。
实施例14
络合剂为三乙烯四胺五乙酸钠，加量为0.0058g，其他同实施例1。
实施例15
四甲基乙二胺为0.0580g，其他同实施例1。以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，四甲基乙二胺的量为0.050wt％。
实施例16
活化剂为乙二胺，加量0.0232g，其他同实施例1。
实施例17
活化剂为三乙醇胺，加量为0.0232g，其他同实施例1。
实施例18
氧化剂为过硫酸钠，加量为0.058g，其他同实施例1。
实施例19
氧化剂过硫酸钾，加量为0.0348g，其他同实施例1。
实施例20
偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，加量为0.232g，其他同实施例1。以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的量为0.2wt％。
实施例21
偶氮类引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉，加量为0.116g，其他同实施例1。以丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，偶氮二异丙基咪唑啉的量为0.100wt％。
实施例22
偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐，加量为0.1624g，其他同实施例1。
对比例1
反应物中未加入含氟单体，其他同实施例1。那么丙烯酰胺：二甲基二烯丙基氯化铵：水＝1:0.06:0.3。
实施例及对比例产品性能评价：
用20％盐酸溶液配制聚合物浓度为0.5％的聚合物溶液，在120℃下剪切120min，剪切转速为170s-1，测试剪切后样品的粘度，数据如表1所示。
表1抗剪切性能评价结果
Figure BDA0002057478950000071
Figure BDA0002057478950000081
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。

Claims (29)

1.一种含氟稠化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)将丙烯酰胺、含氟单体和阳离子单体溶于水中，得到第一溶液；
2)向所述第一溶液中加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂，混合均匀后进行第一反应，得到第二溶液；
3)升温后再进行第二反应，得到聚合胶状物；
4)将所述聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，从而获得干粉状的所述稠化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、所述含氟单体、所述阳离子单体和水的质量比为1:(0.01-0.5):(0.01-0.1):(0.1-1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，所述络合剂的用量为0.001wt％至0.01wt％，所述活化剂的用量为0.01wt％至0.05wt％，所述氧化剂的用量为0.01wt％至0.05wt％，所述引发剂的用量为0.05wt％至0.2wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述丙烯酰胺单体、所述含氟单体和所述阳离子单体的总质量为100％计，所述络合剂的用量为0.0035wt％至0.006wt％，所述活化剂的用量为0.01wt％至0.02wt％，所述氧化剂的用量为0.02wt％至0.035wt％，所述引发剂的用量为0.1wt％至0.2wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在向所述第一溶液中加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂之前先向所述第一溶液中通入氮气20至60分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在向所述第一溶液中加入络合剂、活化剂、氧化剂和引发剂之前先向所述第一溶液中通入氮气30分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的时间为2至12小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的时间为3至6小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为5至15℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为8至12℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为10℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应的时间1至5小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应的时间为2至3小时。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为40至50℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为44至46℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为45℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟单体包括含氟丙烯酸酯。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟单体包括甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、全氟丙烯酸辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟环己基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或二甲基二烯丙基氯化铵。
20.根据权利要求1至19中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种。
21.根据权利要求1至19中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和三乙烯四胺五乙酸钠中的至少一种。
22.根据权利要求1至19中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括选自四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种。
23.根据权利要求1至19中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
24.根据权利要求1至19中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮类引发剂。
25.根据权利要求1至19中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
26.一种胶凝酸，其包括如权利要求1至25中任意一项所述的制备方法制得的稠化剂。
27.通过如权利要求1至25中任意一项所述的制备方法制得的稠化剂在胶凝酸和/或酸液中的应用。
28.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述稠化剂用于高缓速和/或深穿透酸液中。
29.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述稠化剂用于盐酸溶液中。
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