CN111925193B - 细晶氧化铝陶瓷的3d打印制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种细晶氧化铝陶瓷的3D打印制备方法，的3D打印制备方法包括以下步骤：步骤1，使氧化铝前驱体在水中发生水解，得到氧化铝溶胶；在所述氧化铝溶胶中加入晶种、添加剂混合，得到打印凝胶，步骤2，将所述打印凝胶通过螺杆挤出直写3D打印成型，得到湿凝胶坯；步骤3，将所述湿凝胶坯进行干燥，得到干燥坯；步骤4，将所述干燥坯进行烧结，得到所述细晶氧化铝陶瓷。根据本发明实施例的细晶氧化铝陶瓷的3D打印制备方法，溶胶‑凝胶代替超细氧化铝粉，克服了超细氧化铝粉的团聚问题，有助于提高显微结构的均匀性；通过添加晶种与添加剂，控制了氧化铝在烧结过程中的相变，降低了烧结温度，有助于实现氧化铝陶瓷的烧结致密化以及晶粒的亚微米化。

Description

细晶氧化铝陶瓷的3D打印制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种细晶氧化铝陶瓷3D打印制备方法。

背景技术

氧化铝陶瓷具有优异的力学性能和化学稳定性，是应用最广泛的结构陶瓷之一。晶粒细小的结构陶瓷具有优异的力学性能和可靠性，但是氧化铝陶瓷由于烧结过程中晶粒生长速度快，采用传统方法很难制备出晶粒尺寸均匀且平均尺寸小于1μm的细晶氧化铝陶瓷。

传统的高性能氧化铝制备流程中，一般采用亚微米或纳米氧化铝粉体为原材料，引入氧化镁或稀土氧化物作为烧结助剂。这种传统方法存在的问题是亚微米或纳米氧化铝粉体容易团聚，造成最终得到的陶瓷结构不均匀，可靠性降低。另一方面陶瓷粉体是具有一定粒度分布，晶粒大小不一，在烧结中容易造成而晶粒异常长大，很难制备出结构均匀的细晶氧化铝陶瓷。

基于此，非常有必要寻找一种方法以制备晶粒小于1μm且显微结构均匀的细晶氧化铝陶瓷。

进一步地，为了拓展细晶氧化铝陶瓷的应用，还希望能够通过简单的方法以较低低成本成型具有复杂形状的细晶氧化铝陶瓷。

因此，研发出一种能够制备出晶粒小于1μm且显微结构均匀的、具有复杂形状的细晶氧化铝陶瓷的方法，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供的目的在于提供一种晶粒尺寸小于1μm且显微结构均匀的、能够成型复杂形状的细晶氧化铝陶瓷的3D打印制备方法。

一方面，螺杆挤出直写3D打印成型适合凝胶状、膏状或类似陶泥等具有流动性或塑形原材料的3D打印成型。螺杆挤出直写3D打印成型其原理为：通过计算机控制安装在Z轴方向上的螺杆基础装置在x-y面上根据由软件生成的路线移动且同时出料在平台上，完成一层打印后,升降台在垂直方向移动一个层片的高度，继续下一层的打印过程，如此层层叠加构成一个陶瓷坯体。本发明人等经反复研究，不断尝试，通过打印用材料的制备、打印工艺参数的调节等出发，经过不断尝试，成功开发出了利用凝胶原材料3D打印技术制备复杂形状的细晶氧化铝陶瓷坯体。

另一方面，经过本发明人等反复研究发现，通过溶胶-凝胶方法，结合晶种和添加剂，能够制备出晶粒尺寸小于1μm、显微结构均匀的细晶氧化铝陶瓷。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明第一方面实施例的细晶氧化铝陶瓷的3D打印制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备打印凝胶，

使氧化铝前驱体在水中发生水解，得到氧化铝溶胶；

在所述氧化铝溶胶中加入晶种、添加剂、以及粘结剂进行混合，得到打印凝胶，

步骤2，螺杆挤出直写3D打印成型，

将所述打印凝胶通过螺杆挤出直写3D打印成型，得到湿凝胶坯；

步骤3，干燥，

将所述湿凝胶坯进行干燥，得到干燥坯；

步骤4，烧结，

将所述干燥坯进行烧结，得到所述细晶氧化铝陶瓷。

根据本发明实施例的细晶氧化铝陶瓷的3D打印制备方法，通过溶胶-凝胶代替超细氧化铝粉，在降低材料成本的同时有利于避免超细氧化铝粉的团聚问题，有助于提高显微结构的均匀性；另一方面，通过添加晶种与添加剂，有效地抑制了氧化铝在烧结过程中的晶粒异常长大。

进一步地，所述步骤1中，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石，将所述拟薄水铝石、硝酸以及分散剂加入水中搅拌，得到所述氧化铝溶胶。

通过添加分散剂，有助于在后续添加的晶种与添加剂的分散，能够进一步提高显微结构的均匀性。

进一步地，所述分散剂可以为选自聚丙烯酸钠、聚乙二醇200以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。这些分散剂能够很好地分散晶种以及添加剂。

进一步地，所述晶种为选自α-氧化铝、γ-氧化铝、α-氧化铁中的一种或多种。通过添加这些晶种，能够以这些晶种为核进行生长，有利于降低烧结温度。

进一步地，所述添加剂为选自氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钇、氧化硅、硝酸镁和硝酸钇中的一种或多种。添加这些添加剂，通过引进晶界相，有利于抑制晶粒的异常长大。

进一步地，所述粘结剂为选自羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种。通过添加上述粘结剂，能够获得适当的凝胶粘度的同时有助于提高所打印的坯体的强度。

进一步地，所述步骤3包括：

步骤31，液体干燥，

将所述湿凝胶坯置于液体介质中进行一次干燥，此后将其取出并在萃取液中进行萃取以去除其中的所述液体介质；

步骤32，空气干燥，

将经萃取的所述湿凝胶坯从所述萃取液中取出，并在空气中进行二次干燥，得到所述干燥坯。

将所述湿凝胶坯置于液体介质中进行一次干燥，此后将其取出并在萃取液中进行萃取以去除其中的液体介质，最后将从萃取液中取出并在空气中进行二次干燥，得到所述干燥坯。通过实施液体干燥以及空气干燥这两次干燥，能够很好地抑制因干燥收缩导致的变形、开裂等问题。

进一步地，所述步骤31包括:

将所述湿凝胶坯依次置于40-80℃的聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇2000中，分别静置4-72小时，所述萃取液为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，所述萃取时间为2-12小时。也就是说，将湿凝胶坯首先置于聚乙二醇200中静置一定时间后，取出置于聚乙二醇600中继续静置一定时间，最后置于聚乙二醇2000中继续静置一定时间，换言之，所述液体介质依次为聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇2000。通过利用具有不同分子量的聚乙二醇进行逐次浸泡（也即液体干燥），能够逐步脱除其中的水分，不会发生脱除不彻底的问题，同时还能够保证其骨架不会因水分的快速脱除发生坍塌。在通过液体介质脱除其中的水分之后，还将其置于萃取液中通过萃取液置换出其中的聚乙二醇2000，由于这些萃取液可以简单地在后续的干燥过程中蒸发、挥发，不会对坯体中残留，从而可以得到纯净无污染的坯体。

优选地，所述液体介质的温度为60℃。

进一步地，所述二次干燥的干燥温度为20-110℃，干燥时间为3-24小时。在液体介质干燥后，进行二次干燥，能够进一步去除液相干燥所使用的萃取液、以及残留的极少量的水分。

进一步地，所述步骤4包括：

将所述干燥后坯体以4～10℃/min的速率升温至1300～1550℃并保温1～4h，得到所述细晶氧化铝陶瓷。烧结方法没有特殊限制，例如可以选自：常压烧结、气氛烧结以及热等静压烧结等。

经过本发明实施例的3D打印制备方法得到的细晶氧化铝陶瓷，电镜观察产品结构显示其微观结构均匀，晶粒尺寸小。所述细晶氧化铝陶瓷的密度可达3.85~3.98g/cm³，平均晶粒尺寸为1μm以下，优选在0.4-0.8微米。

附图说明

图1是根据实施例1得到的湿凝胶坯1、干燥坯1、以及细晶氧化铝陶瓷1的照片，其中，（a）为湿凝胶坯1，（b）为干燥坯1，（c）为细晶氧化铝陶瓷1；

图2是根据实施例1至实施例6得到的细晶氧化铝陶瓷的SEM照片，其中，（a）为细晶氧化铝陶瓷1的SEM照片；（b）为细晶氧化铝陶瓷2的SEM照片；（c）为细晶氧化铝陶瓷3的SEM照片；（d）为细晶氧化铝陶瓷4的SEM照片；（e）为细晶氧化铝陶瓷5的SEM照片；（f）为细晶氧化铝陶瓷6的SEM照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面首先具体描述根据本发明实施例的细晶氧化铝陶瓷的3D打印制备方法。

根据本发明实施例的细晶氧化铝陶瓷的3D打印制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备打印凝胶。

具体地，可以包括：

步骤1-1，使氧化铝前驱体在水中发生水解，得到氧化铝溶胶。

其中，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石，将所述拟薄水铝石、硝酸加入水中使其发生水解，得到所述氧化铝溶胶。

此外，为了提高后续加入的晶种以及添加剂的分散性，还可以在其中加入分散剂，也就是说，将所述拟薄水铝石与硝酸以及分散剂加入水中搅拌，得到所述氧化铝溶胶。

其中，所述分散剂可以选自：聚丙烯酸钠、聚乙二醇200以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

可以在搅拌的状态下发生所述水解反应。另外，为了提高水解速度，水解反应温度可以为室温-90℃，反应时间可以为例如0.5-2小时。

步骤1-2，在所述氧化铝溶胶中加入晶种、添加剂、以及粘结剂混合，得到打印凝胶。

也就是说，在获得氧化铝溶胶之后，继续在其中加入晶种、添加剂、以及粘结剂，进行混合，得到打印凝胶。

其中，所述晶种可以为选自α-氧化铝、γ-氧化铝、α-氧化铁中的一种或多种。

所述添加剂可以为选自氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钇、氧化硅、硝酸镁和硝酸钇中的一种或多种。

此外，在所述氧化铝溶胶中还加入粘结剂以得到所述打印凝胶，所述粘结剂为选自羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种。

其中，混合可以通过搅拌进行，搅拌温度可以为常温，搅拌时间可以为0.5-1小时。

步骤2，螺杆挤出3D打印成型。

在获得打印凝胶之后，本发明采用螺杆挤出3D打印成型方法进行成型。

具体而言，包括：将所述打印凝胶通过螺杆挤出3D打印成型，得到湿凝胶坯。

步骤3，干燥。

在获得湿凝胶坯之后，需要将其进行干燥，得到干燥坯。

可选地，干燥过程可以包括：

步骤31，液体干燥，

将所述湿凝胶坯置于液体介质中进行一次干燥，此后将其取出并在萃取液中进行萃取以去除其中的所述液体介质；

步骤32，空气干燥，

将经萃取的所述湿凝胶坯从所述萃取液中取出，在空气中进行二次干燥，得到所述干燥坯。也就是说，先通过液体介质去除其中部分水分，此后，再在空气中进行二次干燥，去除残余的液体介质以及残余的水分，得到干燥坯。

具体地，所述步骤31包括:

将所述湿凝胶坯依次置于40-80℃的聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇2000中，分别静置4-72小时。

所述萃取液为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，所述萃取时间为2-12小时。

所述步骤32中，所述二次干燥的干燥温度可以为例如20-110℃，干燥时间为3-24小时。进一步地，二次干燥的干燥温度可以为例如20-40℃，干燥时间为例如12-24小时，由此能够进一步降低干燥过程中的开裂、变形等问题。

步骤4，烧结。

在得到所述干燥坯之后，通过烧结即可获得所述细晶氧化铝陶瓷。

具体而言，将所述干燥后坯体以4～10℃/min的速率升温至1300～1550℃并保温1～4h，得到所述细晶氧化铝陶瓷。

根据上述实施例得到的细晶氧化铝陶瓷，致密度可以高达电镜观察产品结构显示其微观结构均匀，晶粒尺寸小，机械强度高。

下面，结合具体实施例进行进一步详细说明。

实施例1

步骤1、制备打印凝胶

首先，将40g拟薄水铝石溶于60g去离子水中，混合后加入5.4g硝酸和0.5g分散剂并搅拌0.5h得到氧化铝溶胶。其中，分散剂为聚丙烯酸钠。

接着，将1.2g晶种、0.12g添加剂和2g粘结剂加入上述氧化铝溶胶中，此后再次搅拌0.5h后得到打印凝胶。其中，晶种为α-氧化铝、添加剂为氧化镁、粘结剂为羟乙基纤维素。

步骤2、成型

将打印凝胶通过螺杆挤出直写3D打印设备（湖南源创高科工业技术有限公司，SYNO-SOURCE）打印成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得湿凝胶坯1。其中，螺杆转速为25转/分，喷嘴直径为0.8mm，喷嘴的移动速度设定为25mm/s。

步骤3、干燥

接着，将湿凝胶坯1在60℃下依次置于液体介质即聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚乙二醇2000分别干燥12h后，随后置于萃取液（乙醇）中萃取6h，再置于空气中在30℃下干燥12h，得到干燥坯1。

步骤4、烧结

接着，将干燥坯1在常压下烧结，具体地，以4℃/min的速率升温至1400℃并保温1h，得细晶氧化铝陶瓷1。此后，随炉自然冷却。

实施例2

步骤1、制备打印凝胶

首先，40g拟薄水铝石溶于60g去离子水中，混合后加入4g硝酸和0.5g分散剂并搅拌0.5h得到氧化铝溶胶。其中，分散剂为聚乙二醇200。

接着，将0.8g晶种、0.12g添加剂和1.6g粘结剂加入后再次搅拌0.5h后得到打印凝胶。其中，晶种为α-氧化铝、添加剂为氧化钇、粘结剂为乙基纤维素。

步骤2、成型

将打印凝胶通过螺杆挤出直写3D打印设备打印成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得湿凝胶坯2。其中，螺杆转速为20转/分，喷嘴直径为 1.55mm，喷嘴的移动速度设定为10mm/s。

步骤3、干燥

接着，将湿凝胶坯2在60℃下依次置于液体介质即聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚乙二醇2000分别干燥12h后，随后置于萃取液（乙酸乙酯）中萃取6h，再置于空气中在30℃下干燥12h，得到干燥坯2。

步骤4、烧结

将干燥坯2在常压下烧结，具体地，以5℃/min的速率升温至1400℃并保温2h，得到细晶氧化铝陶瓷2。此后，随炉冷却至室温。

实施例3

步骤1、制备打印凝胶

将35g拟薄水铝石溶于65g去离子水中，混合后加入4.9g硝酸和0.44g分散剂在40℃搅拌0.5h得到氧化铝溶胶。其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

接着，将0.7g晶种、0.12g添加剂和1g粘结剂加入后再次搅拌0.5h后得到打印凝胶。其中，晶种为α-氧化铝、添加剂为氧化锆、粘结剂为聚氧化乙烯。

步骤2、成型

接着，将打印凝胶通过螺杆挤出直写3D打印设备打印成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得湿凝胶坯3。其中，螺杆转速为15转/分，喷嘴直径为0.6mm，喷嘴的移动速度为20mm/s。

步骤3、干燥

接着，将湿凝胶坯3在60℃下依次置于液体介质即聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚乙二醇2000分别干燥12h后，随后置于萃取液（乙酸丁酯）中萃取6h，再置于空气中在40℃下干燥12h，得到干燥坯3。

步骤4、烧结

接着，将干燥坯3在常压下烧结，具体地，以5℃/min的速率升温至1450℃并保温2h，随炉冷却至室温。得到细晶氧化铝陶瓷3。

实施例4

步骤1、制备打印凝胶

首先，将35g拟薄水铝石溶于65g去离子水中，混合后加入5.6g硝酸和0.44g分散剂并搅拌0.5h得到氧化铝溶胶。其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

接着，将1.05g晶种、0.1g添加剂和2g粘结剂加入后再次搅拌0.5h，得到打印凝胶。其中，晶种为α-氧化铁、添加剂为硝酸镁、粘结剂为甲基纤维素。

步骤2、成型

将打印凝胶通过螺杆挤出直写3D打印设备打印成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得湿凝胶坯4。其中，螺杆转速为10转/分，喷嘴直径为0.8mm，喷嘴的移动速度设定为40mm/s。

步骤3、干燥

然后，将湿凝胶坯4在60℃下依次置于液体介质即聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚乙二醇2000分别干燥12h后，随后置于萃取液（乙醇）中萃取6h，再置于空气中在40℃下干燥12h，得到干燥坯4。

步骤4、烧结

接着，将干燥坯4在常压下烧结，具体地，以3℃/min的速率升温至1350℃并保温4h，得到细晶氧化铝陶瓷4。此后，随炉冷却至室温。

实施例5

步骤1、制备打印凝胶

首先，将30g拟薄水铝石溶于70g去离子水中，混合后加入4.8g硝酸和0.3g分散剂并搅拌0.5h得到氧化铝溶胶。其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

接着，将0.6g晶种、0.06g添加剂和2g粘结剂加入后再次搅拌0.5h后得到打印凝胶。其中，晶种为α-氧化铁、添加剂为氧化硅、粘结剂为羟乙基纤维素。

步骤2、成型

然后，将打印凝胶通过螺杆挤出直写3D打印设备打印成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得湿凝胶坯5。其中，螺杆转速为15转/分，喷嘴直径为0.8mm，喷嘴的移动速度设定为35mm/s。

步骤3、干燥

此后，将湿凝胶坯5在60℃下依次置于液体介质即聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚乙二醇2000分别干燥12h后，随后置于萃取液（乙酸丁酯）中萃取6h，再置于空气中在50℃下干燥12h，得到干燥坯5。

步骤4、烧结

接着，将干燥坯5在常压下烧结，具体地，以2℃/min的速率升温至1350℃并保温3h，得到细晶氧化铝陶瓷5。此后，随炉冷却至室温。

实施例6

步骤1、制备打印凝胶

首先，将30g拟薄水铝石溶于70g去离子水中，混合后加入3.9g硝酸和0.44g分散剂并搅拌0.5h，得到氧化铝溶胶。其中，分散剂为聚乙二醇。

接着，将0.9g晶种、0.45g添加剂和0.7g粘结剂加入后再次搅拌0.5h，得到打印凝胶。其中，晶种为α-氧化铁、添加剂为氧化钇、粘结剂为聚氧化乙烯。

步骤2、成型

然后，将打印凝胶通过螺杆挤出直写3D打印设备打印成型，按照所设计的陶瓷形状绘制得湿凝胶坯。其中，螺杆转速为25转/分，喷嘴直径为0.8mm，喷嘴的移动速度为40mm/s。

步骤3、干燥

接着，将湿凝胶坯6在60℃下依次置于液体介质即聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚乙二醇2000分别干燥12h后，随后置于萃取液（乙酸乙酯）中萃取6h，再置于空气中在30℃下干燥12h，得到干燥坯6。

步骤4、烧结

接着，将干燥坯6在常压下烧结，具体地，以3℃/min的速率升温至1400℃并保温4h，随炉冷却至室温，得到细晶氧化铝陶瓷6。

对于上述得到的细晶氧化铝陶瓷1~细晶氧化铝陶瓷6，通过肉眼观察，经过干燥后的干燥坯均未出现明显裂痕或坍塌。此外，对各细晶氧化铝陶瓷进行密度测定，并通过SEM观察计算其晶粒尺寸以及有无晶粒异常长大。

实施例1~实施例6得到的细晶氧化铝陶瓷1~细晶氧化铝陶瓷6，密度测定结果、晶粒尺寸结果示于下表1。

表1 性能评价结果

	密度（g/cm<sup>3</sup>）	平均晶粒尺寸(μm)	有无晶粒异常长大	抗弯强度
					实施例1	3.95	0.45	无	545±30MPa
实施例2	3.9	0.50	无	395±45MPa
					实施例3	3.9	0.57	无	380±40MPa
实施例4	3.89	0.41	无	435±30MPa
					实施例5	3.94	0.42	无	520±50MPa
实施例6	3.92	0.55	无	465±55MPa

结合图2的SEM电镜照片观察其微观结构可知，根据本发明的3D打印制备方法制备得到的细晶氧化铝陶瓷微观结构均匀，未发现晶粒的异常长大，且通过SEM照片中的任意20个晶粒尺寸求取其平均值的结果可知晶粒尺寸控制在了1微米以下，晶种和添加剂的加入有效地控制了氧化铝在烧结过程中的相变，并抑制了晶粒的异常长大，从而促进了氧化铝陶瓷的烧结致密化以及晶粒的亚微米化。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种细晶氧化铝陶瓷的3D打印制备方法，其特征在于，所述细晶氧化铝陶瓷的密度为3.85～3.98g/cm³，晶粒尺寸小于1μm，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，制备打印凝胶，

使氧化铝前驱体在水中发生水解，得到氧化铝溶胶；

在所述氧化铝溶胶中加入晶种、添加剂、以及粘结剂进行混合，得到打印凝胶，

步骤2，螺杆挤出直写3D打印成型，

将所述打印凝胶通过螺杆挤出直写3D打印成型，得到湿凝胶坯；

步骤3，干燥，

将所述湿凝胶坯进行干燥，得到干燥坯，所述步骤3包括：

步骤31，液体干燥，

将所述湿凝胶坯依次置于40-80℃的聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇2000中，分别静置4-72小时进行一次干燥，此后将其取出并在萃取液中进行萃取以去除其中的液体介质，所述萃取液为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，所述萃取时间为2-12小时；

步骤32，空气干燥，

将经萃取的所述湿凝胶坯从所述萃取液中取出，在空气中进行二次干燥，得到所述干燥坯；

步骤4，烧结，

将所述干燥坯进行烧结，得到所述细晶氧化铝陶瓷。

2.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石，将所述拟薄水铝石、硝酸以及分散剂加入水中搅拌，得到所述氧化铝溶胶。

3.根据权利要求2所述的3D打印制备方法，其特征在于，所述分散剂为选自聚丙烯酸钠、聚乙二醇200以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于，所述晶种为选自α-氧化铝、γ-氧化铝、α-氧化铁中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于，所述添加剂为选自氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钇、氧化硅、硝酸镁和硝酸钇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于，所述粘结剂为选自羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于，所述步骤32中，所述二次干燥的干燥温度为20-110℃，干燥时间为3-24小时。

8.根据权利要求1所述的3D打印制备方法，其特征在于，所述步骤4包括：

将所述干燥坯以4～10℃/min的速率升温至1300～1550℃并保温1～4h，得到所述细晶氧化铝陶瓷。

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